JPH0211669A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温硬１ヒ性と塗料安定性に優れたカチオン電
着塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来カチオン電着塗装はその優れた防錆力、塗装作業性
、経済性、低公害性から、自動車工業を中心に広く利用
されている。

これらに使用されているカチオン電着塗料組成物は、通
常アルコールまたはカプロラクタムでブロックした、ブ
ロック化インシアネートを硬化剤として含有するもので
ある。

しかしながら、アルコールまたはカプロラクタムでブロ
ックしたイソシアネートは、焼付温度が１５０’Ｃ〜１
８０°Ｃと高いため、省エネルギー的見地や、鉄鋼とゴ
ム、プラスチックなどを組合せた複合材の電着塗装の必
要性、ハイテンション鋼、バネへの電着塗装の必要性等
から、焼付温度の低温化即ち１２０°Ｃ以下の低温硬化
性が求められている。

この点を解決するため、種々の低温硬化性を有する塗料
組成物が検討されてきたが、１２０℃以下の焼付けで十
分な塗膜性能を有し、なおかつ塗料の安定性が良好なカ
チオン電着塗料組成物が得られるに至ってない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上の実状に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、酸で部分的に中和されると水分散性を有するカチオ
ン基及び活性水素含有樹脂と６０〜１２０°Ｃで硬化す
るブロックイソシアネートとの組合せにおいて、低温硬
化性と塗料の安定性を両立させられることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸で部分的（こ中和されると水分酸
性を有するカチオン基及び活性水素含有樹脂（成分１）
とイソシアネヌレート、アロハネート、及び又はビュウ
レット構造を有するポリイソシアネートとオキシム、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエステル及び又はアセト酢
酸エステルから選ばれるブロック剤との反応生成物（成
分２）からなるカチオン電着塗料組成物及び酸で部分的
に中和されると水分散性を有するカチオン基及び活性水
素含有樹脂（成分１）とトリアジン環及び又はその誘導
体を有するポリオールとポリイソシアネートとオキシム
、アセチルアセトン、マロン酸ジエステル及び又はアセ
ト酢酸エステルから選ばれるブロック剤との反応生成物
（成分３）とからなるカチオン電着塗料組成物である。

本発明に用いる、成分１としては、たとえばエポキシ基
含有ｔＭ脂にカチオン化剤を反応させたもの及び又はカ
チオン性基含有α、β不飽和エチレン化合物及び活性水
素含有αβ不飽和エチレン化合物及びまたはその池の重
合性エチレン化合物とからなる共重合体が挙げちれる。

前記エポキシ基含有樹脂としては、ポリフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとから合成されるポリエポキシ
樹脂、ポリアルキレンオキサイドの末端を、エポキシ塞
化した樹脂、不飽和エチレン基を金属触媒中で酸化しエ
ポキシ化したエポキシ化ポリブタジェン樹脂、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと池の重合性エチレン化合物と
の共重合体等の１種類ないしは２種類以上の混合物が挙
げられる。

ここで、使用し得るポリフェノールとしては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビ
ス（４ヒドロキシフエニル）メタン、４．４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒ
ｔ−ブヂルーフェニル）−２，２−プロパン、テトラ（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
４４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

該エポキシ基含有樹脂は、必要に応じて、ポリカルボン
酸、ポリアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリイソシアネート等により頑延長され
ていても構わない。

また、前記カチオン化剤としては、アルキル基、アリー
ル基及び又はアルカノール基含有の第１級らしくは第２
級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３
級ホスフィン塩等が挙げられる。これらの例としては例
えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ベンジルアミン、モノエタノールアミン、プロパツール
アミン等の第１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、Ｎメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなと゛の第２級アミン、
エチレンジアミン、ジエチレントノアミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
ヒドロキシエチルアミンエチルアミン、ヘキサメチレン
ジアミンとカージュラＥ−１０（シェル１ヒ学社製）の
反応物、テトラエチレントリアミンとブチルグリシジル
エーテルとの反応物等のポリアミン、第１級アミンとケ
トンとの反応により得られるケチミンなどが挙げられ、
これらは前記エポキシ基含有樹脂と公知の方法にて反応
した後、酸特に好ましくは、ギ酸、酢酸、乳酸などの有
機カルボン酸にて中和されカチオン性基となる。さらに
トリエチルアミン′、トリエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどを、ホウ
酸、炭酸、塩酸などの＄！、機酸あるいはギ酸、酢酸、
乳酸、プロピオン酸、等の有８！酸で中和した第３級ア
ミン塩、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、
千オシエタノール等を上記の如き酸で中和した第３級ス
ルホニウム塩、トリエチルホスフィン、フエニルジメチ
ルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどを上記の如き酸で、中和した第４級
ホスホニウム塩が挙げられる。

かかるエポキシ基含有樹脂とカチオン化剤を用い公知の
方法にて反応させ本発明成分１の樹脂を得る。

前記、カチオン性基含有α、β不飽和エチレン（に合物
としては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジエチルアミノエチ・ジ′ タクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ビニルピリ
ジン、アリルアミン、水酸基含有アクリルモノマーに、
アルカノールアミンで半ブロックしたジイソシアネート
を反応させたものなどが挙げられる。

また前記、活性水素含有α、β不飽和エチレン１ヒ合物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボ
キシル基含有ビニルモノマー　アリルアルコール、２−
ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどの水酸基含有ビニルモノマー、さらに、かかる
水酸基含有ビニルモノマーと、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジメチル等をエステル交換反応させた、化合物、ε
−カプロラクトンを開運重合させた化な物等が挙げられ
る。

また前記その池の重合性エチレン化合物としては、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレンビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、塩Ｃヒビニル、フッ化ビニル
等のビニルｆヒ合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン等のビニリデン化合物、ブタジェン、ペンタジェン、
クマロン、インデン等が挙げられる。

かかる化合物を用いアゾビスイソブチロニトリル、ジキ
ュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の
ラジカル重合開始剤用い、室温ないし２００℃において
通常のラジカル重合反応を行って本発明成分１の樹脂を
得ろ。

該反応において必要に応じ、トルエン、キシレン、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルイソブチルケ
トン等の溶剤、ノルマルドデシルメルカプタン、メルカ
プトプロピオン酸等の連鎖移動剤を使用してらよい。

本発明の成分２として用いられるものは、ジイソシアネ
−１・の２分子又は３分子以上を２量１ヒ及び又は３ｒ
ｉ１ヒ反応させその分子内にビューレット結合、アロハ
ネート結合、イソシアヌレート結合を有しかつ２個以上
の活性なイソシアヌレート結合を有し、かつ、２個以上
の活性なイソシアネート基を有するポリウレタンもしく
はポリオールと上記の如きジイソシアネートから成り分
子内にウレタン結合を有し、かつ２個以上の活性なイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物の１種
又は２種以上の混合物とブロック剤としてのオキシム、
アセチルアセトン、マロン酸エステル及び又はアセト酢
酸エステルとを反応させて得られる。

上記ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネー等が挙げられる。

また、上記オキシムとしては、例えばメチルエチルケト
オキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトオキ
シム、２−ブタノンオキシム、プロパツールオキシム等
が挙げられる。

また、マロン酸ジエステルとしては、マロン酸メチルエ
チルエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジブチル等
が挙げられる。

また、アセト酢酸エステルとしては、例えばアセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が挙げ
られる。

本発明の成分３としで用いられるものはトリアジン環及
び又はその誘導体であるシアヌール酸、イソシアヌレー
ト、メラミンなどを含有するポリオールと前記の如きポ
リイソシアネート及びブロック剤とからなる反応生成物
である。かかるトリアジン環及びその誘導体を含有する
ポリオール化合物としては例えばトリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、トリスグリシジルエチルイ
ソシアヌレートとアクリル酸との反応物、等が挙げられ
る。

かかるイソシアネートと、インシアネートを反応し得る
物質はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、イソホロン、ジオキサン等の不活
性有機溶剤の存在下で、室温ないし２００°Ｃで反応さ
せ本発明の成分２及び３を得る。該反応は必要に応じて
有４１化合物３級アミン等の触媒を用いてもよい。

本発明の成分２又は３のＣ中用量は電着塗膜を焼き付け
た場合、プロ・ツクが外れて樹脂中の水酸基、アミノ基
等と反応硬化するに十分な量であればよく、成分１の固
型分１部に対して０．１〜２．０部が好ましい。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、成
分１及び成分２あるいは成分３を混合し、これを適宜の
酸、例えば硼酸、憐酸、硫酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、
酢酸、乳酸等の有機酸で好ましくは有機酸を単独または
併用して中和後、水に溶解または分散させる。

本発明によるカチオン電着塗料用組成物には上記成分の
池に顔料、溶媒、界面活性剤等の常套の添加剤を適宜配
合しても良い。

顔料は常套のいかなるものを用いてもよく、例えば酸化
鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、タルク
、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の無機顔料
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の
有機顔料が挙げられる。

本発明組成物を用いる電着方法において、本発明組成物
を導電性のアノードおよび導電性のカソード（塗装され
るべき表面を有する）に接触させ、通常１０〜５００ｖ
の電圧を印加させて、カソード表面に塗膜を析出させる
。電着条件は大きく変えてもよいが、一般には、当該分
野での既知のものである。電着塗装後、例えば１３０°
Ｃ以下好ましくは６０以下本発明の実施例をあげ、本発
明を具体的に説明する。

例中の部は全て重量部である。

製造例１　（成分１） ４′Ｉ！χ４ツロフラスコに、プロピレングリコールメ
チルエーテル９５１部、エポキシ当量４７５のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂１９００部を仕込み加熱溶解さ
せた後６０℃でジェタノールアミン２００部、シエチル
アミノプロピルアミン１２０部を加え、１２０℃まで加
熱し、３時間反応させ、室温まで冷却後取り出し、基剤
樹脂Ａを得た。

製造＠２　（成分１） ３　￥Ｚ　４ツロフラスコに、プロピレングリコールメ
チルエーテル６２６部、ＥＰＵ−３（旭電化（働ウレタ
ン変性エポキシ樹脂）１３０１１部を仕込み加熱溶解さ
せたｆ＆６０°Ｃでジェタノールアミン１００部、ジエ
チルアミノプロビルアミン６０部を加え、１２０℃で３
時間反応させ、室温まで冷却後取り出し、基剤樹脂Ｂを
得た。

製造例３　（成分１） ３瞥４ツロフラスコに、プロピレングリコールメチルエ
ーテル９６０部と日石ポリブタジェンＥ−１８００−６
，５（日本石油化学（Ｆ＠性エポキシ化ポリブタジェン
）１８００部を仕込み、混合しながら加熱し、６０℃で
ジェタノールアミン２１０部を加え。１６０℃で４時間
反応させた後ヒマシ油脂肪酸２４０部、ハイドロキノン
４部を加え、１６０℃でさらに・４時間反応させる。そ
の後室温まで冷却し取り出して基剤樹脂Ｃを得た。

製造例４　（成分１） ３　￥；、　４ツロフラスコに、イソプロパツール２０
０部、エチルセロソルブ４４３部を仕込み１０５°Ｃで
環流させる。これにメチルメタクリレート８７０部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３００部、アクリルアミ
ド１５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８
０部、アゾビスイソブチロントリル３０部の混合物を３
時間に渡って滴下し、ラジカル重合を行う。その後１０
５°Ｃで３時間保持した後、室温まで冷却し、取り出し
て基剤樹脂りを得た。

製造例５　（成分２） ２　’：Ｚ　４ツロフラスコにキシレン２０６部、ジオ
キサン２０６部、トリレンジイソシアネ−１・のイソシ
アヌレート型３量体５２２部を仕込み、２０℃でメチル
エチルケトオキシム２６１部を１時間に渡って滴下する
。その後６０°Ｃで３時間反応させた後ブチルセロソル
ブ１０部を加え６０℃で１時間反応させて。

硬化剤Ａを得た。このものの未反応イソシアネート基含
有率は０％であった。

製造例６（成分２） ２　’？；Ｃ４ツロフラスコにキシレン４１０部とへキ
サメチレ〉・ジイソシアネートのピユーレ・ノド型３量
体５０４部を仕込み攪拌下に、マロン酸ジエチル４８０
部とジブチル八ジラウレート２０部を加え、１２０°Ｃ
にて、６時間反応させた後、ブチルセロソルブ１００部
を加えさらに１２０℃で１時間反応させ硬ｆヒ剤Ｂを得
た。このものの未反応インシアネート基含有率は０％で
あった。

製造例７（成分２） ２￥；４ツロフラスコにキシレン７２０部とメチルイソ
ブチルケトン７２０部とイソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート型３量体６６６部を仕込み攪拌溶解さ
せる。これにアセト酢酸メチルエステル３４８部とジブ
ナル錫ジラウレート２ｏ部を加え１００″Ｃて４時間反
応させる。その後メタノール１００部を加えさらに１０
０℃で１時間反応させ、硬化剤Ｃを得た。

製造例８（成分３） ３葺４ツロフラスコにトルエン８９８部とプラクセル３
０８（ダイセル化学製ポリカプロラクト〉′トリオール
ｔｌ脂＞８００部とトリレンジイソシアネート５２２部
を仕込み攪拌下８０℃で１時間にわたり滴下し反応させ
硬化削りを得た。このものの未反応イソシアネート基含
有率は０％であった。

製造例９（成分３） ２“α４ツロフラスコにメチルイソブチルケトン６４３
部、トリレンジ・インシアネート５２２部を仕込み、攪
拌下でアセト酢酸エチル３９０部、ジブチル賜ジラウレ
ート１０部を加え、８０℃で２時間反応させた。その陵
へキサメチロール化メラミン３００部を加え８０℃でさ
らに２時間反応させ硬化剤Ｅを得た。

製造例１０（成分３） ２　：ｚ　４ツロフラスコにキシトン４９０部とへキサ
メチレンジイソシアネート５０４部、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート２１３部、ジブチル錫ジラウレ
ート７部を仕込み、９０℃で４時間反応させた。その後
アセチルアセトン３５０部を加え１２０°Ｃで４時間反
応させ硬化剤Ｆを得た。このものの未反応イソシアネー
ト基含有率を測定したところＱ　％であった。

製造例１１（従来の硬化剤） ２°４７４ツロフラスコにトルエン４８６部とトリレン
ジイソシアネート５２２部、ε・カプロラクタム３３９
部、トリメチロールプロパン１３４部を仕込み、６０℃
で６時間反応させた後、ブチルセロソルブ５０部を加え
９０°Ｃで１時間反応させて硬化剤Ｇ３得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 第１表に示した配合量の基剤樹脂と硬化剤に、カーホン
ブラック２部、酸化チタン２０部、カオリン１５部、ジ
ブチル錫ジラウレ−ト１部を加え３本ロールで３０分間
分散漫ギ酸１．６部を加え十分混合した後、デイシルバ
ーにて攪拌しながら脱イオン水６００部を除々に加え乳
化させ、電着塗料を得た。

この塗料を用いリン酸亜鉛処理をした鉄板に公知の方法
にてカチオン電着塗装を行い、第１表に示した塗膜性能
を得た。

〔 発明の効果〕

本発明の電着塗料は、１２０℃程度の低温でも充分に焼
付硬（ヒ可能で、かつ塗料浴の安定性にもすぐれている
ので低温硬化型のカチオン電着値ト↑として好適である
。

特許出願人　　神東塗料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸で部分的に中和されると水分散性を有するカチオ
   ン基及び活性水素含有樹脂（成分１）とイソシアネヌレ
   ート、アロハネート、及び又はビュウレット構造を有す
   るポリイソシアネートとオキシム、アセチルアセトン、
   マロン酸ジエステル及び又はアセト酢酸エステルから選
   ばれるブロック剤との反応生成物（成分２）からなるカ
   チオン電着塗料組成物。 ２、酸で部分的に中和されると水分散性を有するカチオ
   ン基及び活性水素含有樹脂（成分１）とトリアジン環及
   び又はその誘導体を有するポリオールとポリイソシアネ
   ートとオキシム、アセチルアセトン、マロン酸ジエステ
   ル及び又はアセト酢酸エステルから選ばれるブロック剤
   との反応生成物（成分３）とからなるカチオン電着塗料
   組成物。