JPH02281041A - オルガノシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

オルガノシロキサン樹脂の製造方法

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JPH02281041A
JPH02281041A JP2069929A JP6992990A JPH02281041A JP H02281041 A JPH02281041 A JP H02281041A JP 2069929 A JP2069929 A JP 2069929A JP 6992990 A JP6992990 A JP 6992990A JP H02281041 A JPH02281041 A JP H02281041A
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Derek W Butler
デレク・ウィリアム・バトラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オルガノシロキサン樹脂、詳しくは１、三お
よび四官能性シロキサン単位を持つ樹脂（以下ＭＴＱ樹
脂という）の製造方法に関する。
［従来の技術］ 、三および四官能性シロキサン単位を持つオルガノシロ
キサン樹脂は、知られており、そして例えば英国特許明
細書第７０６７１９号、第７８３８６７号および第１３
５９０２４号に記載されている。シロキサン基の官能性
とは、珪素−酸素結合を通じて形成されるまたは形成し
得る珪素結合の数をいう、第一の明細書においては、シ
ロキサン樹脂は一種もしくは二種以上のシランおよび／
または一種もしくは二種以上のシロキサンをシリカヒド
ロシルと反応させることにより製造される。これらの樹
脂の大部分は固体であるが、上記の生成物の幾つかは液
状のコポリマーである。第二の明細書では、この樹脂は
光学的に透明なオルガノポリシロキサンエラストマー組
成物用の充填剤として用いられる、細かく分割された固
体のオルガノシリコーン化合物として記載されている。
これらは、例えば珪酸ナトリウムとモノオルガノシロキ
サン塩からのシリカ共−ヒドロゲルを調製し、次いで酸
性媒体中でこの共−ヒドロゲルをシロキサンと反応させ
ることにより製造される。上記の明細書の後者は１、三
および四官能性単位からなるコポリマーであるプレフォ
ームを提供する。記載された製造方法は、ＲＪｉＸ、　
Ｒ５１Ｘ＊　）ニー　ＳｉＸ＜　（式中、Ｒはアルキル
アリール、アルカリールまたはアルアルキルであり、Ｘ
は加水分解し得る基で、ハロゲンが開示された唯一のも
のである。）の混合物の共加水分解：安定化されたヒド
ロシルへのＲ３５ＩＸとＲ５１Ｘｚの混合物の添加およ
びシリカとメチルシリコニック酸の安定化されたヒドロ
シルへのＲ，ＳｉＸの溶液の添加を含む、米国特許明細
書第３，７７２，２４７号には、ＭＴＱＩ！Ｉ脂を含む
オルガノポリシロキサンが例えば、実施例４．５および
６に記載されている。実施例の樹脂を製造する方法は英
国特許第７０６７１９号に記載されている方法と同じで
ある。米国特許第３．７７２，２４７号は、しかしなが
ら、代りの方法として英国特許第１３５９０２４号に述
べられているような共加水分解およびトリオルガノアル
コキシシラントリアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランの溶媒溶液の加水分解も述べている。後者の二つ
の方法は例示されてはいない、しかし実施例で製造され
たＭＴＱ樹脂は全てもろい固体であると述べられている
。
［発明が解決しようとする課題］ 先行技術に記載された方法は樹脂の分子量分制御するの
を困難にし、生成物は広範囲の分子量を持つ樹脂の混合
物から成る傾向があり、一般に固体樹脂物質を生ずる。
すぐそれと分かるＭＴＱ樹脂を製造する再現性のある方
法、即ち、液状のＭＴＱ樹脂を製造する一貫性のある方
法は開示されていない。
［１題を解決するための手段］ 我々は、５０℃またはそれ以下で液状であり、かつ比較
的狭い分子量範囲を持つオルガノシロキサンＭＴＱ樹脂
が四官能性アルコキシシランおよび三官能性シランを、
−官能性シランまたはジシロキサンと酸性水性媒質中で
一緒に反応させることにより製造することができる事を
令兄い出した。
本発明によれば、１０５Ｐａ　の圧力で５０℃で液状で
あり、−最大［１４，ＴアＱ、〕７を持つオルガノシロ
キサン樹脂を製造する方法が提供される。ここでＭは式
Ｒ＝ＳｉＯ５７ｚの一官能性シロキサン単位を表わし、
Ｔは一般式Ｒ５１Ｏｓｚ□の三官能性シロキサン単位を
表わし、かつＱは一般式Ｓ；０４／２の四官能性単位を
表わす（式中、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素置換基
、水素、置換炭化水素置換基または炭素原子を介して珪
素に結合し０および／またはＰもしくはＳ原子を持つ有
機置換基を表わし、ｎは４から１４の平均値を持ち、そ
してｘ、ｙおよび２は、ｘ＋ｙが２以上であり、かつ２
Ｚ以下であり、かつＸ対ｙの比が２から９までの数値で
あるような数値を持つ。）、この方法は、（【）もし成
分〈＾）が成分（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）より
前に水性媒質に添加されなければ．（Ａ）一般式ＳｉＺ
４のシランの２モル部、（Ｂ）−最大Ｒ５１Ｙ、のシラ
ンのｙモル部および（Ｃ）−最大Ｒ＝ＳｉＸのＸモル部
または（Ｃ′）−最大（ＲｚＳｉ）ｚＯのジシロキサン
のｘ　／　２モル部を水性媒質中に一諸に添加すること
、ここでＸはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、Ｙ
はＸまたは一般式一〇ＳｉＲ，基を表わしかつＺはアル
コキシ基を表わす、（Ｉｆ）成分（Ａ）、　（Ｂ）およ
び（Ｃ）または（Ｃ′）を−緒にｐＨ７以下の該水性媒
質中で反応せしめることから成る。
本発明の方法において成分（Ａ）としては、式ＳｉＺ＜
　（式中、各Ｚは独立に何らかのアルコキシ基。
好ましくは低級アルコキシ基、ＩＩも好ましくは２ない
し４の炭素原子を有し、例えばエトキシおよびｎ−プロ
ポキシ基を表わす、）のシランが用いられる。これらの
シランは、またオルトシリケートとも呼ばれているのが
、この技術ではよく知られており、商業的に入手し得る
材料である。好ましい成分（Ａ）は、テトラエチルオル
トシリゲート（テトラエトキシシラン）　ｎ−プロピル
オルトシリケート（テトラプロポキシシラン）およびテ
トラブチルオルトシリケート（テトラブトキシシラン）
を含む。
成分（Ｂ）は珪素原子に結合した３つのＹ基と１つのＲ
基を持つ三官能性のシランである。Ｒは、水素、脂肪族
、芳香族、オレフィン性不飽和またはアセチレン性不飽
和の例えばアルキル、例えばメチル、エチルおよびイソ
ブチル、アリール、例えばフェニル、アルカリール、例
えばトリル、アルアルキル、例えばフェニルエチル、ア
ルケニル。
例えばビニル、アリルおよびヘキセニル、スチリル、ベ
ンジル、またはアルキニル、例えばエチニルおよびプロ
パルギルである炭化水素基および置換炭化水素基１例え
ばクロロプロビルおよびトリフルオロプロピルを含む群
から選ばれる。Ｒも炭素原子を介して珪素と結合し、か
つ置換基中にＯｌＳまたはＰ原子を持つ有機置換基、例
えば＝Ｃ０Ｂ基を持つもの２例えば−（ＣＨ２）、ＯＨ
。
（ＣＨ２）２（ＯＣＨ，ＣＨ２）、ＯＨおよび−ＣＨ２
−Ｃ（ＣＨ，）−ＣＨ，ＯＨ、アクリル基を持つもの１
例えばメタクリロキシプロピルおよびアクリロキシプロ
ピル、アルデヒド、ケトンまたは酸基を持つもの、チオ
基を持つもの。
例えばメルカプトプロピル基、スルホン酸基を持つもの
および燐酸基を持つものでもよい、Ｒが水素、低級アル
キル、アルケニルもしくは置換アルキル基またはアクリ
ルもしくはチオ基を持つ有機基である化合物が好ましい
、成分（Ｂ）のＹ基は、アルコキシ、好ましくはメトキ
シまたはエトキシ。
ハロゲン、好ましくは塩素原子または式−〇ＳｉＲ’ｓ
（式中、Ｒ′は上に定義されたとおりであり、好ましく
はメチル基である。）の基である。成分（Ｂ）の例はそ
れ故、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン
、ビニルトリクロロシラン　フェニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリクロロシランメトカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリクロロシランおよびビニルトリス（
トリメチルシロキシ）シランを含む。
本発明の方法における使用のための成分（Ｃ）および（
Ｃ′）は、それぞれ−官能性のシランとジシロキサンで
ある。珪素結合した置換基Ｒは上記の基のいずれかでも
よい、しかしながら、成分（Ｃ）または（Ｃ′）中の全
てのＲ基は、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基であることが好ましい。
好ましくは、全てのＲ基が低級アルキル基であり、最も
好ましくはメチル基である。Ｘはアルコキシ基またはハ
ロゲン基であり、好ましくはメトキシ。
エトキシまたは塩素であってもよい、成分（Ｃ）として
用いられてもよい材料の例は、トリメチルクロロシラン
、トリフェニルクロロシラン、フエニルジメチルク口ロ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルクロロシ
ランおよびグリシドキシプロビルジメチルメトキシシラ
ンである。しかしながら、最も好ましくは、ヘキサメチ
ルジシロキサンである成分（Ｃ′）を用いることが好ま
しい。
本発明の方法は水性媒質中で実施される、これは７以下
のｐＨを持つ、この媒質は酸、好ましくはブレンシュテ
ッド酸の添加により酸性にされてもよいし、また本発明
の方法に用いられた諸成分の幾つかの加水分解により酸
性にされてもよい。
例えばもし成分（Ｂ）と（Ｃ）の中のＹおよび／または
Ｘが塩素原子であれば、後者が起るであろう。
水の存在下で、これらの成分は加水分解し、そして媒質
中にＨＣｌを生成する。もし成分（Ｃ）中のＸと成分（
Ｂ）中のＹが例えば塩素原子であれば、媒質の酸性化は
必要ない、成分（Ｃ）中のＸが例えばメトキシ基であっ
ても、もしＹが塩素原子であれば成分（Ｂ）を添加する
ことにより十分な酸性化が起るかも知れない、しかしな
がら、追加の酸が好ましくは添加される。成分（Ｃ′）
が用いられるとき、媒質を酸で酸性にすることが重要で
ある。ＸとＹが両方共塩素原子であれば、（Ｂ）と（Ｃ
）を反応混合物に添加すると同時に成分（Ａ）を添加す
ることが可能である。
本発明の方法の段１１！（Ｉ　）においては、成分（Ａ
）は成分（Ｂ）、　（Ｃ）または（Ｃ′）の前に水性媒
質に添加されない事が重要である。成分（Ａ）は成分（
Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）と同時に、あるいはこ
れらの成分゛のいずれかまたは両方に続いて添加されて
もよい、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物が徐々に添加され
る前に、水性媒質中に成分（Ｃ）または（Ｃ′）を分散
させるのが好ましい、この方法は本発明の樹脂が液状で
ある正しい構造を持つようなやり方で生成するのを促す
、しかしながら、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の添加の前
に成分（Ｃ）または（Ｃ′）の分散液に添加されてもよ
い、成分（Ｂ）および（Ｃ）よた（Ｃ′）のいずれかま
たは両方より先に成分（Ａ）を添加すると固体の生成を
支援する構造を持つ樹脂を生ずる。ＸとＹの両方がハロ
ゲン原子ではない限り、成分（Ａ）は成分（Ｂ）および
（Ｃ）または（Ｃ′）のいずれかまたは両方の添加に続
いて添加されるのが好ましい。
成分（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）の間
の本発明の方法の段階（ＩＩ）における反応は、諸成分
の加水分解とそして既知の反応により酸性媒質中でかく
して生成されたシラノール基の引続く縮合の結果として
起る。
＝ｓｉｏｌｌ＋　ＨＯＳｉ＝→ミ５ｉ−０−Ｓｉ＝＋１
１．０しかしながら、加水分解により式５ｉ（ＯＲ）＜
の高い反応性の化合物を生成する成分（Ａ）の存在を考
慮すると、成分（Ａ）の加水分解速度を低下させるため
にアルコールを添加することがすすめられる、このよう
にして諸成分の早過ぎる縮合およびゲル粒子の生成する
可能性が減少する。この目的に適当なアルコール ールを含み、アルコールの選択は置換基Ｚとして存在す
るアルコキシ基と対応するアルコール即ち、式ＺＨのア
ルコールであるのが好ましい．好ましくは、エタノール
が好ましい成分（Ａ）としてのテトラエトキシシランと
の組合せで用いられる．諸成分の間の反応は、これらを
高められた温度で、好ましくは分散液の還流温度近辺、
例えば５０ないし７５℃で反応させることにより好まし
くは促進される。
大気圧下５０℃で液状である樹脂の製造を確実にするた
めには、液体状態が異なるシロキサン単位の上に特定さ
れた割合から生ずるので異なる成分を正確な割合で用い
ることが重要である．液体状態は少なくともある程度は
樹脂分子の構造により決まると信じられる．出願人はこ
れに囚われることを望まないが、本発明の樹脂の構造は
Ｑ単位の芯に基づいており、これはＭとＴ単位に囲まれ
ており、それ故固体のＭＴＱ樹脂のより開いた構造とは
異なるものであると信じている．正確な分子量は樹脂の
シロキサン単位の望ましい割合により決まる．ここで用
いられた“モル部”なる言葉は諸成分が、これらのモル
比がオルガノシロキサンＭＴＱ１１脂分子中に存在する
Ｍ，ＴおよびＱ単位の数の比に対応するような量で添加
される事を意味する．換言すれば、（Δ）の２モル部、
（Ｂ）のｙモル部および（Ｃ）のＸモル部を添加するこ
とは添加される量における（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）
のモル比がｚ　／　ｙ　／　ｘの比に等しい事を意味す
る。ｘ＋ｙの値は２以上でかつ２ｚ以下でなければなら
ない。
ｘ＋ｙの値が２より少ない樹脂は固体物質であり、これ
は本発明の方法により作られた樹脂よりも開いた構造と
大部分が大きい分子量をしばしば持っている。一方、２
ｚより高いｘ＋ｙの値を持つ樹脂は非常に低い分子量を
持つ物質を与える傾向があり、望ましい構造を持たない
樹脂を生じるものと信じられる。ｘ／ｙの比は２／１が
ら９／１の値を持つ、好ましくは、この比は３／１から
５／１の範囲にある。ｎの平均値は４から１４である。
約４以下の値は、樹脂が、ｘ＋ｙが２ｚより大きいとこ
ろで製造されるときにのみ、通常得られる、一方、１４
以上の値は固体の樹脂を生ずる。
［発明の効果］ 本発明の方法により製造される樹脂は、樹脂を非常に再
現性のある方法で製造し、そして比較的狭い範囲の分子
量を持つ樹脂を得ることができる。
これは従来の方法を用いては可能ではなかった。
本発明の方法により製造される樹脂は、エラストマーを
形成する組成物中の充填剤として、コーティングを与え
る材料としてまたは他の化合物との更なる反応のための
前駆体として非常に有用である１例えばａが０の値を持
ちかつＲ′が水素原子である樹脂は、ヒドロシリル化を
触媒する触媒の存在下でオレフィン性不飽和性を持つ化
合物と更に反応させてもよい、このようにして、いろい
ろな基を持つ樹脂が得られるであろう、これらは酸性反
応媒質中において不安定なために直接には製造すること
ができないであろう、このような樹脂はアミン基を持つ
樹脂を含む。
［実施例］ 次は本発明を例示する多くの実施例に続くが、ここでＭ
ｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基をそしてＶｉはビニ
ル基を表わし、かつ全ての部およびパーセントは別に述
べられていない限り重量により表わされる。
大ＪＥ伝」。
撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに４０ｙの濃塩酸が３
０ｇのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と６０ｙの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下で
保持されて、１１３．４ｇ（０，７モル）のへキサメチ
ルジシロキサンが添加された。この混合物は５０℃で２
０分間加熱されて、その時に２０８．４ｙ　（Ｉモル）
のテトラエトキシシランと１０４．６ｇ（０，４モル）
のメタクリロキシプロピルトリクロロシランが９０分の
時間をかけてゆっくりと添加された。この添加の間混合
物中の温度は６８℃に上昇した。成分が全て添加された
とき、混合物は追加の１時間の問６４ないし６９℃で保
持された。この混合物が冷却されたとき、オルガノシロ
キサン樹脂は、分離された。これは蒸留水で洗浄化され
てＭｇ５Ｏ，上で乾燥された。濾過後、この混合物は１
００℃、０．００２気圧（２ｍｂａｒ）で揮発成分を留
去された。薄い麦わら色の液体が得られた、これは２５
℃で１０５９．７ｍｍ”／ｓの粘度を持っていた。この
操作を２回繰返すと１０９１および７１４．９ａｖ’／
ｓの粘度を持つ物質がそれぞれ得られた。
叉Ｊｌノ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに２０ｇの濃塩酸が１
５２のエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と３０ｙの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気に保
持されて、８４．８ｇ（０，４モル）のへキサメチルジ
シロキサンが添加された。この混合物は７５℃に加熱さ
れた、この点で穏やかな還流が観察された。この時に、
１０４．２ｇ（０，５モル）のテトラエトキシシランと
３１．２ｙ　　（０，２モル）のビニルトリクロロシラ
ンの混合物が約１８０分の時間をかけてゆっくりと添加
された。この添加の間、混合物中の温度は８５℃に上昇
した。成分が全て添加されたとき、混合物は追加の２時
間の間８５℃に維持された。混合物が冷却されたときオ
ルガノシロキサン樹脂は分離された。これは蒸留水で洗
浄されて次いでトルエンで抽出された。蒸留水で別に洗
浄後、相を含む樹脂がＮａＨＣＯ３／Ｍｇ５Ｏ＜上で乾
燥された。濾過後、混合物は１３０℃で０．０２気圧（
２０ｚｂａｒ）で揮発成分を留去された。
水のように白い液体が得られた、これは２５℃で３２Ｂ
、Ｚｘｍ”／Ｓの粘度を持っていた。この操作を繰返す
と、　２９２．７ｍｍ”／ｓおよび４０４．７ｇｍ”／
ｓの粘度を持つ物質が得られた。Ｖｉ含量はそれぞれ４
．７゜４．８および４．６％であった。
ｌｌＣｌが何も添加されなかった事を除いて、実施ｒＩ
Ａ２ノ操作が４回繰返されり、　１７５．７．１７５．
９゜１５５および１４８．７ｍ％２　／　ｓの粘度を持
つ、物質が得られた、これらはそれぞれ５．３８．５．
２９．５．４１および５．３７％のビニル含量を持つ。
Ｘ１［４ ＶｉＳｉｌＪ＊がＶｉＳｉ（ＯＣＨｚＧＨｚ）ｔニ代え
られて、これが２時間をかけて添加された事を除き、実
施例２の操作が２回繰返えされた。得られた樹脂は１０
７７および９０１．８ＪＩ＆２／Ｓの粘度と４．５４お
よび４．５６％のビニル含量をそれぞれ持っていた。
夫１１ｊ ヘキサメチルジシロキサンの量が靭に減らされて、Ｖｉ
ＳｉＣｆｆｉｓがＶｉＳｉ（ＯＳｉＭｅｓ）＊　ニ代え
られた事を除き、実施例２の操作が３回繰返された。得
られた樹脂は９７　、１１４．８および１０４．４ｇｍ
”／ｓの粘度と３．７９．３．７３および３．７１％の
ビニル含量をそれぞれ持っていた。
え１且ｌ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに１２０ｇの濃塩酸が
９０ｇのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と１８０ｇ
の蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気
下に保たれて、３４０．２ｙ　（２，１モル）のヘキサ
メチルジシロキサンが添加された。この混合物は７０℃
で３５分間加熱されて、この時６２４．９ｇ（３モル）
のテトラエトキシシランと２３７．６ｇ（Ｉ，２モル）
のフェニルトリメトキシシランの混合物が１７５分間を
かけてゆっくりと添加された。添加の間、混合物中の温
度は７６℃に上昇して、これは２時間維持された。混合
物が冷却されると、オルガノシロキサン樹脂が分離され
た。
これは蒸留水で洗浄され次いでＭｇ５Ｏｎ上で乾燥され
た。濾過後、混合物は１３０℃で２４　ｚｂａｒの圧力
で揮発成分を留去された。水のように白い粘稠の液体が
得られた（８８．４％収率）、これは２５℃で７５８０
ｍｍ”／ｓの粘度および９５４．８７の分子量を持って
いた。この操作を繰返して、７３６３１１２／８の粘度
および９４０．３８の分子量を持つ物質が得られた。
Ｋ洸ｆｌｕ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに１２０ｇの濃塩酸が
９０ｇのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と１８０ｇ
の蒸留水と共に仕込まれた。フラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、３４０．２ｇ（２，１モル）のヘキサメチル
ジシロキサンが添加された。この混合物は７０℃で３５
分間加熱されて、この時６２４．９ｇ（３モル）のテト
ラエトキシシランと１９９．８．　（Ｉ，２モル）のγ
−クロロプロピルトリメトキシシランが１４０分間に亙
りゆっくりと添加された。この添加の間に混合物中の温
度は７６℃に上昇して、これは２時間維持された。混合
物が冷却されたとき、オルガノシロキサン樹脂が分離さ
れた。これは蒸留水で洗浄されて、Ｍ［ｌＳＯ４上で乾
燥された。濾過後、この混合物は１３０℃で０．０２４
気圧（２４鷹ｂａｒ）で揮発分を留去された。
５７９．１．　（８５，７％収率）の樹脂が得られた、
これは２５℃で２５２５．４ｇｍ”／ｓの粘度と９９５
．４の分子量を持っていた。この操作を２回繰返して、
２６１９と１５５３層１２／３の粘度および９４９．４
９と９５４．７７の分子量をそれぞれ持つ物質が得られ
た。
夾１贋Ｊ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに２０ｙの濃塩酸が１
５ｙのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と３０ｇの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒・業界囲気下
に保たれて、６４．８ｇ（０，４モル）のヘキサメチル
ジシロキサンが添加された。この混合物に１５℃の温度
で１０４．２ｙ　（０，５モル）のテトラエトキシシラ
ンと２７．ｔｙ　　（０，２モル）のＨ５ｉＣｂの混合
物が１６５分間に亙りゆっくりと添加された。この添加
の間に混合物中の温度は３０℃に上昇した。オルガノシ
ロキサン樹脂は分離されて、蒸留水で洗浄されて次いで
Ｍｇ５Ｏｎ上で乾燥された。濾過後、この混合物は１０
０℃で０．００２気圧（２ｍｂａｒ）で揮発分を留去さ
れた。粘稠な液体が得られた、これは２５℃で １８０２．３ｇｍ２／ｓの粘度および２．５９％のＳｉ
Ｈ含量を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［Ｍ＿ｘＴ＿ｙＱ＿ｚ］＿ｎ（式中、Ｍは一
    般式Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２の一官能性シロキサン単
    位を表わし、Ｔは一般式ＲＳｉＯ＿３＿／＿２の三官能
    性シロキサン単位を表わし、かつＱは一般式ＳｉＯ＿４
    ＿／＿２の四官能性シロキサン単位を表わす。）のオル
    ガノシロキサン樹脂を製造する方法であり、かつそれが
    、（ I ）．（Ａ）一般式ＳｉＺ＿４のシラン、（Ｂ）
    一般式ＲＳｉＹ＿３のシランおよび（Ｃ）式Ｒ＿３Ｓｉ
    Ｘのシランまたは（Ｃ′）式（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２Ｏのジ
    シロキサンを水性媒質中に一緒に添加すること、そして
    （II）．成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′
    ）をｐＨ７以下の水性媒質中で一緒に反応せしめる方法
    において、オルガノシロキサン樹脂が５０℃で１０＾５
    Ｐａの圧力下で液体であり、ｎは４から１４の平均値を
    持ち、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙがｚ以上でありかつ２ｚ
    以下でありかつｘ／ｙの比が２から９の値を持つような
    値を有すること、Ｒは脂肪族もしくは芳香族炭化水素置
    換基、水素、置換炭化水素基または炭素原子を介して珪
    素に結合しかつＯおよび／またはＰもしくはＳを持つ有
    機基を表わすこと、成分（Ａ）のｚモル部、成分（Ｂ）
    のｙモル部および成分（Ｃ）のｘモル部あるいは成分（
    Ｃ′）のｘ／２モル部のいずれかが用いられること、Ｘ
    はハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ＹはＸまたは
    一般式−ＯＳｉＲ′＿３（式中、Ｒ′はアルキル基また
    はアリール基を表わす。）の基を表わしかつＺはアルコ
    キシ基を表わすこと、かつ成分（Ａ）は成分（Ｂ）およ
    び（Ｃ）または（Ｃ′）より先に水性媒質に添加されな
    いことを特徴とするオルガノシロキサン樹脂の製造方法
    。 ２、成分（Ｃ）または（Ｃ′）が、成分（Ａ）および（
    Ｂ）が添加される前に水性媒質中に分散されることを特
    徴とする、請求項第１項記載の方法。 ３、アルコールも水性媒質に添加されることを特徴とす
    る、請求項第１項または第２項記載の方法。 ４、ｘ／ｙの比が３／１から５／１であることｘを特徴
    とする、請求項第１項ないし第３項のいずれか１項に記
    載の方法。 ５、成分（Ａ）のＺが２ないし４の炭素原子を持つアル
    コキシ基であること、成分（Ｂ）においてＲが水素、低
    級アルキル、アルケニル、置換アルキル、アクリル官能
    性またはチオ官能性有機基でありかつＹが塩素原子また
    はメトキシ、エトキシもしくはトリメチルシロキシ基で
    あること、成分（Ｃ）または（Ｃ′）において各Ｒ基は
    飽和脂肪族または芳香族炭化水素基であることを特徴と
    する、請求項第１項ないし第４項のいずれか１項に記載
    の方法。
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