JPH0822921B2 - オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法Info
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- JPH0822921B2 JPH0822921B2 JP5519891A JP51989193A JPH0822921B2 JP H0822921 B2 JPH0822921 B2 JP H0822921B2 JP 5519891 A JP5519891 A JP 5519891A JP 51989193 A JP51989193 A JP 51989193A JP H0822921 B2 JPH0822921 B2 JP H0822921B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はシランおよび／またはその（部分）加水分解
物の加水分解および縮合によるオルガノノリシロキサン
樹脂の製造方法ならびにその使用に関する。
物の加水分解および縮合によるオルガノノリシロキサン
樹脂の製造方法ならびにその使用に関する。
オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法はすでに公知
である。例えばヨーロッパ特許公開第195936号明細書
（東レイシリコン株式会社;1986年10月１日発行）に
は、アルキルシリケートを１官能価のシランで加水分解
することによるいわゆるMQ樹脂の製造方法が記載されて
いるが、その際反応混合物は塩化水素少なくとも５重量
％を含有しアルキルシリケートを最終成分として緩やか
に滴加する。さらにヨーロッパ特許公開第294277号明細
書（信越化学株式会社;1988年12月７日発行）には、硫
黄を含有する酸での酸性加水分解によるM:Qの高比率を
有するMQ樹脂の製造方法が記載されている。ヨーロッパ
特許公開第345534号明細書（東レイシリコン株式会社;1
989年12月13日発行）では、加水分解および引き続いて
の縮合により製造されるクロロメチル基含有のオルガノ
ポリシロキサンが記載され、その際縮合の前に加水分解
で得られるオルガノポリシロキサンを他の成分の相分離
により分離している。アメリカ特許第4,605,446号明細
書（関西ペイント株式会社;1986年８月12日発行）では
ヒドロキシル基のないキロキサン樹脂の製造方法が記載
されていて、そこではアルキルシリケートおよびトリア
ルコキシシランを水、鉱酸および水に可溶の溶剤の存在
で加水分解し引き続いて塩基の添加により縮合させる。
さらにドイツ連邦共和国特許出願公開第4132697号明細
書（wacker−Chemie GmbH;1991年10月１日出願）では
シランないしはその部分的加水分解物の酸性加水分解、
塩基性後処理および引き続いての水での沈澱によるオル
ガノポリシロキサンの製造方法が記載されている。
である。例えばヨーロッパ特許公開第195936号明細書
（東レイシリコン株式会社;1986年10月１日発行）に
は、アルキルシリケートを１官能価のシランで加水分解
することによるいわゆるMQ樹脂の製造方法が記載されて
いるが、その際反応混合物は塩化水素少なくとも５重量
％を含有しアルキルシリケートを最終成分として緩やか
に滴加する。さらにヨーロッパ特許公開第294277号明細
書（信越化学株式会社;1988年12月７日発行）には、硫
黄を含有する酸での酸性加水分解によるM:Qの高比率を
有するMQ樹脂の製造方法が記載されている。ヨーロッパ
特許公開第345534号明細書（東レイシリコン株式会社;1
989年12月13日発行）では、加水分解および引き続いて
の縮合により製造されるクロロメチル基含有のオルガノ
ポリシロキサンが記載され、その際縮合の前に加水分解
で得られるオルガノポリシロキサンを他の成分の相分離
により分離している。アメリカ特許第4,605,446号明細
書（関西ペイント株式会社;1986年８月12日発行）では
ヒドロキシル基のないキロキサン樹脂の製造方法が記載
されていて、そこではアルキルシリケートおよびトリア
ルコキシシランを水、鉱酸および水に可溶の溶剤の存在
で加水分解し引き続いて塩基の添加により縮合させる。
さらにドイツ連邦共和国特許出願公開第4132697号明細
書（wacker−Chemie GmbH;1991年10月１日出願）では
シランないしはその部分的加水分解物の酸性加水分解、
塩基性後処理および引き続いての水での沈澱によるオル
ガノポリシロキサンの製造方法が記載されている。
従って本課題は、オルガノポリシロキサン樹脂を簡単
な方法で、良好に再生産できかつ高い空時収率で製造す
ることができる製造方法を提供することであった。
な方法で、良好に再生産できかつ高い空時収率で製造す
ることができる製造方法を提供することであった。
本発明の対象は、オルガノポリシロキサン樹脂の製造
方法であり、該方法は 第１工程で 式（Ｉ）： R3SiOR1 （Ｉ） ［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わし、 R1は１種のアルキル基を表わす］の少なくとも１種の
シランおよび／またはその加水分解物R3SiOSiR3、 および式（II）： Si（OR2）４ （II） ［式中、 R2は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を
表わす］の少なくとも１種のシランおよび／またはその
部分加水分解物、 ならびに場合により、式（III）： R3 aSi（OR4）4-a （III） ［式中、 ａは１または２であり、 R3は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わしおよび R4は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を
表わす］のシランおよび／またはその部分加水分解物か
らなるグループから選ばれた有機ケイ素化合物、 および式（IV）： （R5 2SiO）ｂ （IV） ［式中、 R5は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わすおよび ｂは３〜８の値で整数、有利には４または５である］
のオルガノポリシロキサンならびにそれらの混合物、を
酸の存在で水と反応させ、その際生じるアルコールを少
なくとも一部留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を塩基ならびに少
なくとも均質な反応材料を得るために十分な量の、水に
不溶性の有機溶剤の存在下に反応させかつ水ならびにア
ルコールを蒸留により除去し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場
合によりなお存在する水およびアルコールを留去し、中
和から生じ、沈澱した塩を除去し、かつ場合により第４
工程で 第３工程で得られた均一の反応材料から水に不溶性の
有機溶剤を除去することを特徴とする。
方法であり、該方法は 第１工程で 式（Ｉ）： R3SiOR1 （Ｉ） ［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わし、 R1は１種のアルキル基を表わす］の少なくとも１種の
シランおよび／またはその加水分解物R3SiOSiR3、 および式（II）： Si（OR2）４ （II） ［式中、 R2は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を
表わす］の少なくとも１種のシランおよび／またはその
部分加水分解物、 ならびに場合により、式（III）： R3 aSi（OR4）4-a （III） ［式中、 ａは１または２であり、 R3は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わしおよび R4は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を
表わす］のシランおよび／またはその部分加水分解物か
らなるグループから選ばれた有機ケイ素化合物、 および式（IV）： （R5 2SiO）ｂ （IV） ［式中、 R5は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基
を表わすおよび ｂは３〜８の値で整数、有利には４または５である］
のオルガノポリシロキサンならびにそれらの混合物、を
酸の存在で水と反応させ、その際生じるアルコールを少
なくとも一部留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を塩基ならびに少
なくとも均質な反応材料を得るために十分な量の、水に
不溶性の有機溶剤の存在下に反応させかつ水ならびにア
ルコールを蒸留により除去し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場
合によりなお存在する水およびアルコールを留去し、中
和から生じ、沈澱した塩を除去し、かつ場合により第４
工程で 第３工程で得られた均一の反応材料から水に不溶性の
有機溶剤を除去することを特徴とする。
基Ｒ、R3およびR5はそれぞれ互に独立に有利には１〜
18個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である。
18個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である。
基Ｒ、R3およびR5のための例としては、それぞれ互に
独立にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチ
ル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘ
プチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイ
ソ−オクチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニ
ル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシ
ル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシ
ル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例え
ばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビ
ニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネンイル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、ノルボルネンイル基およびメチルシクロヘキシル
基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニルイル
基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリ
ル基；アルカリール基、例えばo,m,p−トリル基、キシ
リル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば
ベンジル基、αおよびβ−フェニルエチル基が挙げられ
る。
独立にアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチ
ル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘ
プチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイ
ソ−オクチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニ
ル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシ
ル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシ
ル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例え
ばビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビ
ニルシクロヘキシル基および３−ノルボルネンイル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、ノルボルネンイル基およびメチルシクロヘキシル
基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニルイル
基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリ
ル基；アルカリール基、例えばo,m,p−トリル基、キシ
リル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば
ベンジル基、αおよびβ−フェニルエチル基が挙げられ
る。
基Ｒ、R3またはR5としての置換炭化水素基のための例
は、それぞれ互に独立にハロゲン化炭化水素、例えばク
ロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロムプロ
ピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基および5,5,5,
4,4,3,3,−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロト
リル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプト
エチル基および３−メルカプトプロピル基；シアノアル
キル基、例えば２−シアノエチル基および３−シアノプ
ロピル基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリ
ルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシプロピ
ル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル
基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−
メチル）−プロピル基；アミノアリール基、例えはアミ
ノフェニル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキ
シプロピル基および式： および HOCH2CH（OH）CH2SCH2CH2−Ｘ の基である。
は、それぞれ互に独立にハロゲン化炭化水素、例えばク
ロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロムプロ
ピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基および5,5,5,
4,4,3,3,−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基およびトリフルオロト
リル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプト
エチル基および３−メルカプトプロピル基；シアノアル
キル基、例えば２−シアノエチル基および３−シアノプ
ロピル基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリ
ルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシプロピ
ル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル
基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−
メチル）−プロピル基；アミノアリール基、例えはアミ
ノフェニル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキ
シプロピル基および式： および HOCH2CH（OH）CH2SCH2CH2−Ｘ の基である。
基Ｒ、R3およびR5は、それぞれ互に独立に特に有利に
はメチル基およびビニル基である。
はメチル基およびビニル基である。
基R1、R2およびR4に対する例としては基Ｒ、R3および
R5に対し挙げたアルキル基に対する例である。
R5に対し挙げたアルキル基に対する例である。
基R1、R2およびR4、それぞれ互に独立に有利には１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基である。
４個の炭素原子を有するアルキル基である。
基R1、R2およびR4は、それぞれ互に独立に特に有利に
はメチル基およびエチル基である。
はメチル基およびエチル基である。
有利には本発明による方法においては、R1、R2ならび
にR4が同じものを表わす、式（Ｉ）、（II）のシランお
よび場合により（III）ないしそれらの（部分）加水分
解物を使用する。
にR4が同じものを表わす、式（Ｉ）、（II）のシランお
よび場合により（III）ないしそれらの（部分）加水分
解物を使用する。
本発明による方法で一般式（II）および（III）のシ
ランの部分加水分解物を使用する場合は、それぞれ15個
までのケイ素原子を有するそんな物が有利である。
ランの部分加水分解物を使用する場合は、それぞれ15個
までのケイ素原子を有するそんな物が有利である。
本発明による方法で使用する式（Ｉ）のシランないし
はその加水分解物、すなわちジシランに対する例として
はトリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス（アリル）テト
ラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルシ
ロキサンで、その際ヘキサメチルジシロキサンおよび1,
3−ジビニルテトラメチルシロキサンが特に有利であ
る。
はその加水分解物、すなわちジシランに対する例として
はトリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス（アリル）テト
ラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルシ
ロキサンで、その際ヘキサメチルジシロキサンおよび1,
3−ジビニルテトラメチルシロキサンが特に有利であ
る。
本発明による方法で使用する式（II）のシランに対す
る例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランおよびテトラ−ｎ−プロポキシシランで、その際テ
トラエトキシシランおよびその部分加水分解物が特に有
利である。
る例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランおよびテトラ−ｎ−プロポキシシランで、その際テ
トラエトキシシランおよびその部分加水分解物が特に有
利である。
本発明による方法で場合により使用される式（III）
のシランに対する例としてはメチルトリメトキシラン、
ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、o,m,p−トリルト
リメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）−プロピ
ルジメトキシメチルシラン；フェニルトリエトキシシラ
ン、o,m,p−トリルトリエトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびジメ
チルジメトキシシランで、その際メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、o,m,p−トリルトリエトキシシランおよびプ
ロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
のシランに対する例としてはメチルトリメトキシラン、
ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、o,m,p−トリルト
リメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）−プロピ
ルジメトキシメチルシラン；フェニルトリエトキシシラ
ン、o,m,p−トリルトリエトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびジメ
チルジメトキシシランで、その際メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、o,m,p−トリルトリエトキシシランおよびプ
ロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
本発明による方法で場合により使用される式（IV）の
オルガノポリシロキサンに対する例としてはヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンで、その
際オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチ
ルシクロペンタシロキサンが有利である。
オルガノポリシロキサンに対する例としてはヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンで、その
際オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチ
ルシクロペンタシロキサンが有利である。
式（III）のシロキサンないしはその部分加水分解物
および／または式（IV）のオルガノ（ポリ）シロキサン
を使用する場合は、これを、ケイ素化合物の全重量に対
し、有利には15重量％までの量で使用する。
および／または式（IV）のオルガノ（ポリ）シロキサン
を使用する場合は、これを、ケイ素化合物の全重量に対
し、有利には15重量％までの量で使用する。
式（III）のシランないしその部分加水分解物ならび
に式（IV）のオルガノ（ポリ）シロキサンの使用は本発
明による方法の際は有利ではない。
に式（IV）のオルガノ（ポリ）シロキサンの使用は本発
明による方法の際は有利ではない。
本発明による方法の第１工程では有利には式（Ｉ）の
シランおよび／またはその加水分解物、特にＲがメチル
基またはビニル基であるもの、および式（II）のシラン
および／またはその加水分解物からなる混合物を、Si−
単位に対し、有利には0.5〜１〜1.5:1、特に有利には0.
6:1〜1:1のモル比で使用する。その際式（Ｉ）中のR1は
式（II）中のR2と同じものを表わす。
シランおよび／またはその加水分解物、特にＲがメチル
基またはビニル基であるもの、および式（II）のシラン
および／またはその加水分解物からなる混合物を、Si−
単位に対し、有利には0.5〜１〜1.5:1、特に有利には0.
6:1〜1:1のモル比で使用する。その際式（Ｉ）中のR1は
式（II）中のR2と同じものを表わす。
本発明による方法において、第１工程では式（Ｉ）の
シランおよび／またはその加水分解物、式（II）のシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物ならびに場合によ
り式（III）のオルガノケイ素化合物および／またはそ
の部分加水分解物または（IV）からなる混合物に水およ
び酸を加えて混合する。
シランおよび／またはその加水分解物、式（II）のシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物ならびに場合によ
り式（III）のオルガノケイ素化合物および／またはそ
の部分加水分解物または（IV）からなる混合物に水およ
び酸を加えて混合する。
その際本発明による方法の第１段階では水を、そのつ
ど蒸留前の第１工程の反応材料の全重量に対し、有利に
は５〜20重量％、特に有利には８〜18重量％の量で使用
する。
ど蒸留前の第１工程の反応材料の全重量に対し、有利に
は５〜20重量％、特に有利には８〜18重量％の量で使用
する。
本発明による方法の第１工程で使用する酸では、また
これまでシランのアルコキシ基との加水分解のために使
用したと同じ酸でよい。この種の酸の例としては、無機
酸、例えばHCl、HClO4、H2SO4およびH3PO4、有機酸、例
えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸で、その際HCl、ドデ
シルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸
が有利でHClは特に有利に使用される。
これまでシランのアルコキシ基との加水分解のために使
用したと同じ酸でよい。この種の酸の例としては、無機
酸、例えばHCl、HClO4、H2SO4およびH3PO4、有機酸、例
えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸で、その際HCl、ドデ
シルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸
が有利でHClは特に有利に使用される。
均一な反応材料を達成するためには本発明による方法
の第１段階で酸を、それぞれ蒸留前の第１段階の反応材
の1000gに対し、有利には0.2〜50ミリモル、特に有利に
は2.5〜15ミリモルの量で使用する。それより高い酸濃
度では一般に反応材料の均一性を達成することはできな
い。例えば酸として特に有利なHClを使用の際は、蒸留
前の第１工程の反応物の全重量に対し、100〜500ppmの
濃度範囲は有利であるとして製造された。基Ｒ、R3およ
びR5の１個以上が塩基性の窒素を有する有機基を表わす
場合は、なお追加してこの基を中和するに必要な酸の量
を加えなければならない。
の第１段階で酸を、それぞれ蒸留前の第１段階の反応材
の1000gに対し、有利には0.2〜50ミリモル、特に有利に
は2.5〜15ミリモルの量で使用する。それより高い酸濃
度では一般に反応材料の均一性を達成することはできな
い。例えば酸として特に有利なHClを使用の際は、蒸留
前の第１工程の反応物の全重量に対し、100〜500ppmの
濃度範囲は有利であるとして製造された。基Ｒ、R3およ
びR5の１個以上が塩基性の窒素を有する有機基を表わす
場合は、なお追加してこの基を中和するに必要な酸の量
を加えなければならない。
本発明による方法の第１工程で加水分解の際生じるア
ルコールを加水分解中または後で、特に酸で全部または
一部除去する。アルコールの種類ないしは使用した水の
量に応じて蒸留液は一定の量の水を含有してもよい。有
利には該アルコールは加水分解の後、反応材料が均一に
残るような程度で留去する。
ルコールを加水分解中または後で、特に酸で全部または
一部除去する。アルコールの種類ないしは使用した水の
量に応じて蒸留液は一定の量の水を含有してもよい。有
利には該アルコールは加水分解の後、反応材料が均一に
残るような程度で留去する。
特に有利には、生じたアルコールの全重量に対し、50
〜90重量％のアルコールを蒸留により除去する。
〜90重量％のアルコールを蒸留により除去する。
本発明による方法の第１工程を有利には20℃〜反応材
の沸とう温度までの温度で、特に有利には反応材料の沸
とう温度、および有利には900および1100hPaの間の圧力
で行う。
の沸とう温度までの温度で、特に有利には反応材料の沸
とう温度、および有利には900および1100hPaの間の圧力
で行う。
本発明による方法の第１工程は有利には30分から５時
間、特に有利には１〜３時間の後に完了させる。
間、特に有利には１〜３時間の後に完了させる。
本発明による方法の第１工程の終了後、塩基を、少な
くとも塩基性反応材料を達成に必要である量で、場合に
より別の物質ならびに水に不溶性の有機溶剤を加える。
その使用したそれぞれの塩基に応じて一般に、蒸留前の
第２工程の反応物の全重量に対して、0.02〜2.0重量％
の範囲の塩基の量が重要である。
くとも塩基性反応材料を達成に必要である量で、場合に
より別の物質ならびに水に不溶性の有機溶剤を加える。
その使用したそれぞれの塩基に応じて一般に、蒸留前の
第２工程の反応物の全重量に対して、0.02〜2.0重量％
の範囲の塩基の量が重要である。
有利には第２工程で、pH値が8.0〜14.0の、有利には
9.0〜12.0の範囲にあるように塩基を加える。
9.0〜12.0の範囲にあるように塩基を加える。
塩基としては本発明による方法の第２段階では、また
これまでも縮合反応の際の触媒として使用した、すべて
の塩基を使用することができる。
これまでも縮合反応の際の触媒として使用した、すべて
の塩基を使用することができる。
このような塩基の例としてはアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカ
リ金属シリコネート、例えばナトリウムシリコネートお
よびカリウムシリコネート、アミン、例えばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミンおよびｎ−ブチルアミン、アンモニウ
ム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドおよ
びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで、そ
の際水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミ
ン、エルアミン、ジエチルアミンおよびベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドリキシドが有利で水酸ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびメチルアミンは特に有利であ
る。
例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカ
リ金属シリコネート、例えばナトリウムシリコネートお
よびカリウムシリコネート、アミン、例えばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミンおよびｎ−ブチルアミン、アンモニウ
ム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドおよ
びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで、そ
の際水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミ
ン、エルアミン、ジエチルアミンおよびベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドリキシドが有利で水酸ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびメチルアミンは特に有利であ
る。
水に不溶性の有機溶剤の概念とは以下において室温お
よび周囲雰囲気の圧力で水と最大1g/までの量で混和
し得る溶剤と解すべきである。
よび周囲雰囲気の圧力で水と最大1g/までの量で混和
し得る溶剤と解すべきである。
水に不溶性の有機溶剤に対する例は炭化水素、例えば
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびo,m,p−キシレンで、その際トルエ
ンおよびo,m,p−キシレンが特に有利である。
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびo,m,p−キシレンで、その際トルエ
ンおよびo,m,p−キシレンが特に有利である。
本発明による方法の第２工程で使用される水に不溶性
の有機溶剤は、均質な反応材料を得るために充分である
ような量で使用する。その際、そのつどの蒸留前の第２
工程の反応材料の全重量に対し、有利には50重量％ま
で、特に有利には40重量％までの水に不溶性の有機溶剤
の量を使用する。特に第１工程でアルコールおよび場合
により水を留去した容量部の水に不溶性の有機溶剤を加
える。
の有機溶剤は、均質な反応材料を得るために充分である
ような量で使用する。その際、そのつどの蒸留前の第２
工程の反応材料の全重量に対し、有利には50重量％ま
で、特に有利には40重量％までの水に不溶性の有機溶剤
の量を使用する。特に第１工程でアルコールおよび場合
により水を留去した容量部の水に不溶性の有機溶剤を加
える。
本発明による方法の第２工程で行う蒸留の際には、反
応混合物に含有される水ならびに残留アルコールを完全
にないしは殆ど完全に留去し、その際場合により水に不
溶性の有機溶剤も一緒に留去する。
応混合物に含有される水ならびに残留アルコールを完全
にないしは殆ど完全に留去し、その際場合により水に不
溶性の有機溶剤も一緒に留去する。
本発明による方法の第２工程で行う蒸留は有利には塩
基添加の後直に始める。該蒸留はアルコキシ基および／
またはヒドロキシ基不含のオルガノポリシロキサン樹脂
ないしは低級アルコキシおよび／またはヒドロキシ基含
有率を有するオルガノポリシロキサン樹脂を達成するた
めに必要である。
基添加の後直に始める。該蒸留はアルコキシ基および／
またはヒドロキシ基不含のオルガノポリシロキサン樹脂
ないしは低級アルコキシおよび／またはヒドロキシ基含
有率を有するオルガノポリシロキサン樹脂を達成するた
めに必要である。
第１工程の酸性反応材料に第２工程で塩基を添加する
際に僅かな量で塩が生成するが、これは第２工程での蒸
留の後に沈澱させることができる。しかし本発明の枠内
では場合により沈澱する塩は第２工程での均質な反応材
料の概念に関して、無視して置くべきである。
際に僅かな量で塩が生成するが、これは第２工程での蒸
留の後に沈澱させることができる。しかし本発明の枠内
では場合により沈澱する塩は第２工程での均質な反応材
料の概念に関して、無視して置くべきである。
本発明による方法の第２工程は有利には反応材料の沸
とう温度および900および1100hPaの間の圧力で行う。
とう温度および900および1100hPaの間の圧力で行う。
本発明による方法の第２工程は有利には0.5から５時
間、特に有利には１から３時間の後に終結させる。本発
明による方法の第２工程の終了の後第３工程で該均一の
反応混合物を酸で中和し、場合によりなお存在する水お
よびアルコールを留去し沈澱した塩を除去する。
間、特に有利には１から３時間の後に終結させる。本発
明による方法の第２工程の終了の後第３工程で該均一の
反応混合物を酸で中和し、場合によりなお存在する水お
よびアルコールを留去し沈澱した塩を除去する。
中和するために酸としては第１工程で挙げたすべての
酸が適するが、その際有利には第１工程と同じ酸を使用
する。
酸が適するが、その際有利には第１工程と同じ酸を使用
する。
本発明による方法の第３工程での中和に水で希釈した
酸を使用するおよび／または第２工程での蒸留が完全で
なかった場合には第３工程で水を留去しなければならな
い、その際蒸留の後反応材料中に存在する塩は完全に沈
澱する。水に不溶性の有機溶剤の種類に応じて、特にト
ルエンおよびキシレンの際にはこの有機溶剤を有する混
合物中の水は留去する。
酸を使用するおよび／または第２工程での蒸留が完全で
なかった場合には第３工程で水を留去しなければならな
い、その際蒸留の後反応材料中に存在する塩は完全に沈
澱する。水に不溶性の有機溶剤の種類に応じて、特にト
ルエンおよびキシレンの際にはこの有機溶剤を有する混
合物中の水は留去する。
本発明による方法の第３工程での中和のために無水の
酸を使用するおよび第２工程における留去が水に関して
完全であった場合には、第３工程における留去を放棄す
ることができ、その際中和で生成した塩は直に沈澱す
る。
酸を使用するおよび第２工程における留去が水に関して
完全であった場合には、第３工程における留去を放棄す
ることができ、その際中和で生成した塩は直に沈澱す
る。
次いで該沈澱した塩を有利には反応混合物の濾過によ
り除去することができる。
り除去することができる。
本発明による方法の第３工程の終了後本発明により製
造された、水に不溶性の有機溶剤を含有するオルガノポ
リシロキサン樹脂から場合により第４工程で水に不溶性
の、有機溶剤を除去する。このことは有利には噴霧乾燥
により行う。
造された、水に不溶性の有機溶剤を含有するオルガノポ
リシロキサン樹脂から場合により第４工程で水に不溶性
の、有機溶剤を除去する。このことは有利には噴霧乾燥
により行う。
その際噴霧乾燥は有利には不活性ガス、例えば窒素の
もとに行う。入口温度はそれぞれの使用した水に不溶性
の有機溶剤により有利には60〜350℃の間および排出温
度は有利には50〜200℃の間にある。その際該水に不溶
性の有機溶剤を再び再生することができる。
もとに行う。入口温度はそれぞれの使用した水に不溶性
の有機溶剤により有利には60〜350℃の間および排出温
度は有利には50〜200℃の間にある。その際該水に不溶
性の有機溶剤を再び再生することができる。
本発明による方法の有利な実施態様によればヘキサメ
チルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシ
ランを場合により1,3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンおよび／またはビニルジメチルエトキシシランおよ
びテトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分
解物との混合物で 第１工程で 水および、蒸留前の第１工程の反応材料1000gに対
し、0.2〜50ミリモルの酸と混合し、反応材の沸とう温
度および900および1100hPaの間の圧力で反応させ生じた
エタノールを留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグル
ープから選んだ塩基および水に不溶性の有機溶剤、特に
トルエンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸とう温
度および900および1100hPaの間の圧力で反応させ、その
際水ならびにエタノールを完全ないしは殆ど完全に留去
し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場
合により水およびエタノールを完全に留去し中和の際に
生じ、沈澱し塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾
燥する。
チルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシ
ランを場合により1,3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンおよび／またはビニルジメチルエトキシシランおよ
びテトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分
解物との混合物で 第１工程で 水および、蒸留前の第１工程の反応材料1000gに対
し、0.2〜50ミリモルの酸と混合し、反応材の沸とう温
度および900および1100hPaの間の圧力で反応させ生じた
エタノールを留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグル
ープから選んだ塩基および水に不溶性の有機溶剤、特に
トルエンまたはキシレンの存在で、反応材料の沸とう温
度および900および1100hPaの間の圧力で反応させ、その
際水ならびにエタノールを完全ないしは殆ど完全に留去
し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場
合により水およびエタノールを完全に留去し中和の際に
生じ、沈澱し塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾
燥する。
本発明による方法の特に有利な実施態様によればヘキ
サメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキ
シシランを場合により1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンおよび／またはビニルジメチルエトキシシラン
およびテトラエトキシシランおよび／またはその部分加
水分解物との混合物で 第１工程で 水および、留去前の第１工程の反応材料の全重量に対
しHCl 100から500ppmと混合し、反応材料の沸とう温度
および900および1100hPaの間の圧力で反応させおよび、
生じるエタノールの全量に対し、生じたエタノールの約
70重量％を留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグル
ープから選んだ塩基、水に不溶性の有機溶剤としてのト
ルエンまたはキシレンの存在で反応材の沸とう温度およ
び900および1100hPaの間の圧力で反応させ、その際水な
らびにエタノールを完全にないしは殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工程で得られた均一の反応材をHClで中和し、水
および場合によりエタノールを完全に留去しおよび中和
の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾
燥する。
サメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキ
シシランを場合により1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンおよび／またはビニルジメチルエトキシシラン
およびテトラエトキシシランおよび／またはその部分加
水分解物との混合物で 第１工程で 水および、留去前の第１工程の反応材料の全重量に対
しHCl 100から500ppmと混合し、反応材料の沸とう温度
および900および1100hPaの間の圧力で反応させおよび、
生じるエタノールの全量に対し、生じたエタノールの約
70重量％を留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグル
ープから選んだ塩基、水に不溶性の有機溶剤としてのト
ルエンまたはキシレンの存在で反応材の沸とう温度およ
び900および1100hPaの間の圧力で反応させ、その際水な
らびにエタノールを完全にないしは殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工程で得られた均一の反応材をHClで中和し、水
および場合によりエタノールを完全に留去しおよび中和
の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾
燥する。
本発明による方法の際に第４工程を行なわない場合
は、オルガノポリシロキサン樹脂は通例水に不溶性の有
機溶剤との混合物でいわゆる樹脂濃縮物として沈積す
る。
は、オルガノポリシロキサン樹脂は通例水に不溶性の有
機溶剤との混合物でいわゆる樹脂濃縮物として沈積す
る。
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は平均分子
量有利には500〜10000g/モルを有し、平均してアルコキ
シル基はないかまたは、４官能価のSi単位（SiO4/2）に
対して、最高で６モルパーセントまで、ヒドロキシ基は
ないか、または、オルガノポリシロキサン樹脂の全重量
に対し最高0.5重量％を有する。本発明によるオルガノ
ポリシロキサン樹脂は少なくとも一部は、しかし有利に
は完全に、液状のオルガノポリシロキサンに可溶であ
る。
量有利には500〜10000g/モルを有し、平均してアルコキ
シル基はないかまたは、４官能価のSi単位（SiO4/2）に
対して、最高で６モルパーセントまで、ヒドロキシ基は
ないか、または、オルガノポリシロキサン樹脂の全重量
に対し最高0.5重量％を有する。本発明によるオルガノ
ポリシロキサン樹脂は少なくとも一部は、しかし有利に
は完全に、液状のオルガノポリシロキサンに可溶であ
る。
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂の例として
は、Meがメチル基と同じでX:Yの比が0.6:1〜1:1を有す
る［Me3SiO1/2］Ｘ［SiO4/2］ＹならびにＭがメチル基
に同じで、Viがビニル基と同じで（Ｘ＋Ｙ）:Zの比が0.
6〜１〜1:1およびX:Yの比が98:2〜60:40を有する［Me3S
iO1/2］Ｘ［Me2ViSiO1/2］Ｙ［SiO4/2］Ｚである。
は、Meがメチル基と同じでX:Yの比が0.6:1〜1:1を有す
る［Me3SiO1/2］Ｘ［SiO4/2］ＹならびにＭがメチル基
に同じで、Viがビニル基と同じで（Ｘ＋Ｙ）:Zの比が0.
6〜１〜1:1およびX:Yの比が98:2〜60:40を有する［Me3S
iO1/2］Ｘ［Me2ViSiO1/2］Ｙ［SiO4/2］Ｚである。
本発明による方法は、それが実施に極めて簡単であ
り、極めて良く再現できかつ高い空間−時間収率を与え
る利点がある。使用した水に不溶性の有機溶剤ならびに
アルコールは簡単な方法で再生することができる。さら
に利点は、本発明による方法の際は液／液相分離を行な
わないのでそれによっての収率損失がないことにある。
り、極めて良く再現できかつ高い空間−時間収率を与え
る利点がある。使用した水に不溶性の有機溶剤ならびに
アルコールは簡単な方法で再生することができる。さら
に利点は、本発明による方法の際は液／液相分離を行な
わないのでそれによっての収率損失がないことにある。
均一な反応保持および低い酸濃度に基づいて低分子樹
脂留分のただ僅かの成分を有する樹脂が生じる。
脂留分のただ僅かの成分を有する樹脂が生じる。
本発明による方法によれば高い純度でアルコシシ基お
よび／またはヒドロキシ基のないもしくはアルコキシ基
および／またはヒドリキシ基の低含有率のオルガノポリ
シロキサン樹脂が得られる。これは高い保存性を有し高
い保存性を有する生成物にさらに加工するのにすぐれ
る。従って本発明による樹脂から噴霧乾燥によりすぐれ
た粉末を製造することができる。
よび／またはヒドロキシ基のないもしくはアルコキシ基
および／またはヒドリキシ基の低含有率のオルガノポリ
シロキサン樹脂が得られる。これは高い保存性を有し高
い保存性を有する生成物にさらに加工するのにすぐれ
る。従って本発明による樹脂から噴霧乾燥によりすぐれ
た粉末を製造することができる。
オルガノポリシロキサン粉末の製造のために第４工程
で行われる噴霧乾燥を有する本発明による方法は、該樹
脂が噴霧乾燥においても変化することなくかつ得られた
粉末は高い溶液運動学的係数を持って生じる利点があ
る。その上本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉
末は、それが本質的に有機溶剤がなく生じ良好な保存性
を有する利点がある。
で行われる噴霧乾燥を有する本発明による方法は、該樹
脂が噴霧乾燥においても変化することなくかつ得られた
粉末は高い溶液運動学的係数を持って生じる利点があ
る。その上本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉
末は、それが本質的に有機溶剤がなく生じ良好な保存性
を有する利点がある。
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉末は平均
粒子大きさ有利には１〜500μｍを有する。本発明によ
るオルガノポリシロキサン樹脂粉末は少なくとも一部
は、有利には完全に、オルガノポリシロキサンおよび普
通に有機溶剤に可溶である。有機溶剤、例えばトルエ
ン、アセトン、ヘキサンおよびテトラヒドロフランに本
発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉末は著しく溶
解するが、一方低級アルコール、例えばメタノールおよ
びエタノールにはただ一部溶解するにすぎない。
粒子大きさ有利には１〜500μｍを有する。本発明によ
るオルガノポリシロキサン樹脂粉末は少なくとも一部
は、有利には完全に、オルガノポリシロキサンおよび普
通に有機溶剤に可溶である。有機溶剤、例えばトルエ
ン、アセトン、ヘキサンおよびテトラヒドロフランに本
発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉末は著しく溶
解するが、一方低級アルコール、例えばメタノールおよ
びエタノールにはただ一部溶解するにすぎない。
本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂は、またこ
れまでのオルガノポリシロキサン樹脂を使用できるすべ
ての使用に適している。こうして本発明によるオルガノ
ポリシロキサン樹脂ないしは濃縮液およびオルガノポリ
シロキサン樹脂粉末を例えば気泡安定剤として、抑泡
剤、トナー、ラッカーおよび他の積層系、例えば紙塗被
材への添加剤として使用することができる。しかしまた
これらは疎水性高分散ケイ酸の代りに合成樹脂、特にシ
リコンゴムにおける充填剤として使用することができ
る。
れまでのオルガノポリシロキサン樹脂を使用できるすべ
ての使用に適している。こうして本発明によるオルガノ
ポリシロキサン樹脂ないしは濃縮液およびオルガノポリ
シロキサン樹脂粉末を例えば気泡安定剤として、抑泡
剤、トナー、ラッカーおよび他の積層系、例えば紙塗被
材への添加剤として使用することができる。しかしまた
これらは疎水性高分散ケイ酸の代りに合成樹脂、特にシ
リコンゴムにおける充填剤として使用することができ
る。
以下に続く例ではすべての数値は、他に何ら指示のな
い限り、重量での部および％に関する。他に指示がない
限りは以下に続く例は周囲の雰囲気の圧力、すなわち約
1000hPaで、および室温ですなわち約20℃ないしは、追
加して加熱または冷却することなく室温で反応剤を一緒
にした際調整された温度で行う。例に挙げた粘度数値の
全部は温度25℃に関するものである。
い限り、重量での部および％に関する。他に指示がない
限りは以下に続く例は周囲の雰囲気の圧力、すなわち約
1000hPaで、および室温ですなわち約20℃ないしは、追
加して加熱または冷却することなく室温で反応剤を一緒
にした際調整された温度で行う。例に挙げた粘度数値の
全部は温度25℃に関するものである。
例 １ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900g
（Wacker−Chemie GmbH、ミュンヘンからTES40として
市販）およびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gお
よび20％の塩酸1.9gを加え温度78℃で2.5時間の間還流
のもと加熱した。引き続いて１時間以内に、蒸留物480g
を採取した。得られた蒸留物は水10％およびエタノール
90％を含有していた。次いでその均一な反応混合物をト
ルエン557gおよびNaOH25％水溶性4gと混合し揮発性成分
457gを留去した。得られた蒸留物はエタノール47％に、
水38％におよびトルエン15％になっていた。引き続いて
その均一な反応混合物を20％の塩酸2mlで中和し揮発成
分121gを留去した。この蒸留物はエタノール３％、水0.
1％およびトルエン96.9％を含有していた。完全に沈澱
した塩化ナトリウムを次いで濾別した。
（Wacker−Chemie GmbH、ミュンヘンからTES40として
市販）およびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gお
よび20％の塩酸1.9gを加え温度78℃で2.5時間の間還流
のもと加熱した。引き続いて１時間以内に、蒸留物480g
を採取した。得られた蒸留物は水10％およびエタノール
90％を含有していた。次いでその均一な反応混合物をト
ルエン557gおよびNaOH25％水溶性4gと混合し揮発性成分
457gを留去した。得られた蒸留物はエタノール47％に、
水38％におよびトルエン15％になっていた。引き続いて
その均一な反応混合物を20％の塩酸2mlで中和し揮発成
分121gを留去した。この蒸留物はエタノール３％、水0.
1％およびトルエン96.9％を含有していた。完全に沈澱
した塩化ナトリウムを次いで濾別した。
こうして樹脂分74.7重量％および粘度294mm2/sを有す
るトルエンの中性オルガノポリシロキサン樹脂溶液952g
（理論値の98％）を得た。
るトルエンの中性オルガノポリシロキサン樹脂溶液952g
（理論値の98％）を得た。
室温で樹脂溶液を２ケ月の保存の後にその粘度は変化
していなかった。
していなかった。
４官能価のSi単位（SiO4/2）に関しては該樹脂はNMR
測定によれば残留エトキシ含有率５モル％を有する。
測定によれば残留エトキシ含有率５モル％を有する。
該樹脂濃縮液をトルエンで樹脂分50％に希釈すると、
できた溶液は粘度3.8mm2/sおよびOH含有率0.24％を有し
ていた。
できた溶液は粘度3.8mm2/sおよびOH含有率0.24％を有し
ていた。
そのゲルクロマトグラフィーグラフは低分子留分17.5
％（溶離液量:15.1ml）中間分子留分43.2％（溶離液量:
13.9ml）および高分子留分39.3％（溶離液量:12.7ml）
の成分を有する３分子量留分を示した。
％（溶離液量:15.1ml）中間分子留分43.2％（溶離液量:
13.9ml）および高分子留分39.3％（溶離液量:12.7ml）
の成分を有する３分子量留分を示した。
樹脂濃縮液からは窒素気流で噴霧乾燥により平均粒子
大きさ20μｍを有する樹脂粉末が生じた（導入温度:160
℃、排出温度:130℃）。
大きさ20μｍを有する樹脂粉末が生じた（導入温度:160
℃、排出温度:130℃）。
この樹脂粉末は普通の有機溶剤、例えばトルエンおよ
びキシレン、およびシロキサンで完全に可溶である。
びキシレン、およびシロキサンで完全に可溶である。
トルエンのこの粉末の50％溶液は粘度3.8mm2/sおよび
OH含有率0.24％を有する。本発明によるオルガノポリシ
ロキサン樹脂はこうして乾燥工程によっても変化しなか
った。
OH含有率0.24％を有する。本発明によるオルガノポリシ
ロキサン樹脂はこうして乾燥工程によっても変化しなか
った。
例 ２ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900g、
ヘキサメチルジシロキサン350gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン55.4gに水210gおよびエタノー
ルでの50％のパラトルエンスルホン酸3.6gを加え78℃の
温度で2.5時間の間還流で加熱した。引き続いて１時間
以内に蒸留物483gを採取した。得られた蒸留物は水11％
エタノール89％を含有していた。
ヘキサメチルジシロキサン350gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン55.4gに水210gおよびエタノー
ルでの50％のパラトルエンスルホン酸3.6gを加え78℃の
温度で2.5時間の間還流で加熱した。引き続いて１時間
以内に蒸留物483gを採取した。得られた蒸留物は水11％
エタノール89％を含有していた。
次いで均一の反応混合物をトルエン561gおよびメチル
アミン40％の水溶液6.4gと混合し揮発成分643gを留去し
た。得られた蒸留物は水24％、エタノール36％およびト
ルエン40％を含有していた。次いで均一の反応混合物を
50％のパラトルエンスルホン酸のエタノール溶液で中和
し完全に沈澱した塩を濾別した。
アミン40％の水溶液6.4gと混合し揮発成分643gを留去し
た。得られた蒸留物は水24％、エタノール36％およびト
ルエン40％を含有していた。次いで均一の反応混合物を
50％のパラトルエンスルホン酸のエタノール溶液で中和
し完全に沈澱した塩を濾別した。
こうして樹脂分80.0重量％および粘度253mm2/sを有す
るトルエンの中性オルガノポリシロキサン樹脂溶液939g
（理論値の98％）を得た。
るトルエンの中性オルガノポリシロキサン樹脂溶液939g
（理論値の98％）を得た。
４官能価のSi単位（SiO4/2）に関しては該樹脂はMNR
測定によれば残留エトキシ含有率4.2モル％である。
測定によれば残留エトキシ含有率4.2モル％である。
該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分50％に希釈すれば、
できた溶液は粘度3.0mm2/sおよびOH含有率0.20％を有す
る。
できた溶液は粘度3.0mm2/sおよびOH含有率0.20％を有す
る。
該樹脂濃縮物は例１での記載に相当してトルエンおよ
びシロキサンに完全に可溶の樹脂粉末に噴霧乾燥するこ
とができる。
びシロキサンに完全に可溶の樹脂粉末に噴霧乾燥するこ
とができる。
例 ３ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900g、
ヘキサメチルジシロキサン350gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン55.4gに水210gおよび20％の塩
酸水溶液1.9gを加え78℃の温度で2.5時間の間還流で加
熱した。引き続いて１時間以内に蒸留物483gを採取し
た。得られた蒸留物は水11％およびエタノール89％を含
有していた。
ヘキサメチルジシロキサン350gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン55.4gに水210gおよび20％の塩
酸水溶液1.9gを加え78℃の温度で2.5時間の間還流で加
熱した。引き続いて１時間以内に蒸留物483gを採取し
た。得られた蒸留物は水11％およびエタノール89％を含
有していた。
次いで均一な反応混合物をトルエン561gおよびNaOHの
25％水溶液4gと混合し揮発成分549gを留去した。得られ
た蒸留物は水28％、エタノール42％およびトルエン30％
を含有していた。次いで該均一の反応混合物を20％の塩
酸水溶液2.1mlで中和し、揮発性成分93gを留去し完全に
沈澱した塩を濾別した。該得られた蒸留物は水0.02％、
エタノール0.4％およびトルエン99.58％を含有してい
た。
25％水溶液4gと混合し揮発成分549gを留去した。得られ
た蒸留物は水28％、エタノール42％およびトルエン30％
を含有していた。次いで該均一の反応混合物を20％の塩
酸水溶液2.1mlで中和し、揮発性成分93gを留去し完全に
沈澱した塩を濾別した。該得られた蒸留物は水0.02％、
エタノール0.4％およびトルエン99.58％を含有してい
た。
こうして固体含有率79.5％および粘度228mm2/sを有す
るトルエンの中性のオルガノポリシロキサン樹脂溶液94
5g（理論の98％）を得た。
るトルエンの中性のオルガノポリシロキサン樹脂溶液94
5g（理論の98％）を得た。
４官能価のSi単位（SiO4/2）に関してはMNR測定によ
れば該樹脂は残留エトキシ含有率4.0モル％を有する。
れば該樹脂は残留エトキシ含有率4.0モル％を有する。
該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分50％に希釈するとき
は、できた溶液は粘度3.0mm2/sおよびOH含有率0.19％を
有していた。
は、できた溶液は粘度3.0mm2/sおよびOH含有率0.19％を
有していた。
ゲルクロマトグラフィーグラフは低分子留分20.1％
（溶離液量:15.1ml）、中間分子留分44.8％（溶離液量:
13.9ml）および高分子留分35.1％（溶離液量:12.7ml）
の成分を有する３分子量留分を示した。
（溶離液量:15.1ml）、中間分子留分44.8％（溶離液量:
13.9ml）および高分子留分35.1％（溶離液量:12.7ml）
の成分を有する３分子量留分を示した。
該樹脂濃縮物を例１までの記載に相当してトルエンお
よびシロキサンに完全に可溶の樹脂粉末に噴霧乾燥する
ことができる。
よびシロキサンに完全に可溶の樹脂粉末に噴霧乾燥する
ことができる。
比較例１ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900gお
よびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gおよび20％
塩酸1.9gを加え78℃の温度で2.5時間の間還流の下に加
熱した。引き続いて該均一の反応混合物をNaOHの25％水
溶液4gと混合した。約200gの揮発性成分を分留した後は
反応混合物の粘度はかなり増加し、オルガノポリシロキ
サン樹脂は沈澱し該反応混合物は不均一になった。
よびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gおよび20％
塩酸1.9gを加え78℃の温度で2.5時間の間還流の下に加
熱した。引き続いて該均一の反応混合物をNaOHの25％水
溶液4gと混合した。約200gの揮発性成分を分留した後は
反応混合物の粘度はかなり増加し、オルガノポリシロキ
サン樹脂は沈澱し該反応混合物は不均一になった。
比較例２ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900gお
よびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gおよび20％
の塩酸1.9gを加え2.5時間の間還流で加熱した。引き続
いて１時間以内に蒸留物480gを採取した。
よびヘキサメチルジシロキサン365gに水210gおよび20％
の塩酸1.9gを加え2.5時間の間還流で加熱した。引き続
いて１時間以内に蒸留物480gを採取した。
次いで均一な反応混合物をトルエン557gおよびNaOHの
25％水溶液4gと混合し還流の下２時間加熱した。引き続
いて均一な反応混合物を20％の塩酸2mlで中和し、次い
で揮発性成分578gを留去し樹脂溶液から濾過により完全
に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。
25％水溶液4gと混合し還流の下２時間加熱した。引き続
いて均一な反応混合物を20％の塩酸2mlで中和し、次い
で揮発性成分578gを留去し樹脂溶液から濾過により完全
に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。
こうして樹脂分74.3重量％および粘度148mm2/sを有す
るトルエンでの中性のオルガノポリシロキサン樹脂液95
7gを得た。
るトルエンでの中性のオルガノポリシロキサン樹脂液95
7gを得た。
該樹脂濃縮物をトルエンで50％の樹脂分に希釈すれ
ば、できた溶液は粘度3.67mm2/sおよびOH含有率0.78％
を有する。
ば、できた溶液は粘度3.67mm2/sおよびOH含有率0.78％
を有する。
ゲルクロマトグラフィーグラフは例１からの３つの特
長ある分子量留分を示さなかった。
長ある分子量留分を示さなかった。
粘度75mm2/sを有するトリメチルシリル末端のポリジ
メチルシロキサンそのつど150gを比較例２（混合物Ａ）
からの樹脂濃縮物134.6部、ないしは例１（混合物Ｂ）
からの樹脂濃縮物133.8部と混合した。引き続いて該混
合物から130℃および5hPaの圧力で有機溶剤を除去した
（生成物Ａ、生成物Ｂ）。引き続いてその粘度を直後な
いしは保存後測定した。
メチルシロキサンそのつど150gを比較例２（混合物Ａ）
からの樹脂濃縮物134.6部、ないしは例１（混合物Ｂ）
からの樹脂濃縮物133.8部と混合した。引き続いて該混
合物から130℃および5hPaの圧力で有機溶剤を除去した
（生成物Ａ、生成物Ｂ）。引き続いてその粘度を直後な
いしは保存後測定した。
例１は、生成物Ａが生成物Ｂよりも明確に高い粘度お
よび僅かな粘度安定性を有していることを示す。
よび僅かな粘度安定性を有していることを示す。
比較例３ 40％のSiO2成分を有するテトラエトキシシラン900g、
ヘキサメチルジシロキサン300gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン47gに水430gおよび20％の塩酸6
6gを加え2.5時間の間還流で加熱した。次いで該不均一
反応混合物をトルエン1000gおよび水800gと混合し水性
相から有機相を分離した。次いで該有機相にNaOH25％の
水溶液4gを加え水およびエタノールを完全に除去するた
め110℃の攪拌によい温度まで揮発性成分を留去した。
それから反応混合物を20％の塩酸2.1mlで中和し引き続
いて、トルエンでの80％の樹脂分になるように揮発性成
分を留去した。次いで得られた樹脂溶液から濾別により
完全に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。
ヘキサメチルジシロキサン300gおよび1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン47gに水430gおよび20％の塩酸6
6gを加え2.5時間の間還流で加熱した。次いで該不均一
反応混合物をトルエン1000gおよび水800gと混合し水性
相から有機相を分離した。次いで該有機相にNaOH25％の
水溶液4gを加え水およびエタノールを完全に除去するた
め110℃の攪拌によい温度まで揮発性成分を留去した。
それから反応混合物を20％の塩酸2.1mlで中和し引き続
いて、トルエンでの80％の樹脂分になるように揮発性成
分を留去した。次いで得られた樹脂溶液から濾別により
完全に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。
該樹脂溶液は粘度302mm2/sを有する。４官能価のSi単
位（SiO4/2）に関してはNMR測定によれば該樹脂は残留
エトキシ含有率４モル％を有する。
位（SiO4/2）に関してはNMR測定によれば該樹脂は残留
エトキシ含有率４モル％を有する。
該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分50％に希釈すれば、
できた溶液は粘度3.14mm2/sおよびOH含有率0.25％を有
する。
できた溶液は粘度3.14mm2/sおよびOH含有率0.25％を有
する。
ゲルクロマトグラフィーグラフは低分子留分36％（溶
離液量:15.1ml）、中間分子留分38.8％（溶離液量:13.9
ml）および高分子留分25.2％（溶離液量:12.7ml）の成
分を有する３分子量留分を示した。
離液量:15.1ml）、中間分子留分38.8％（溶離液量:13.9
ml）および高分子留分25.2％（溶離液量:12.7ml）の成
分を有する３分子量留分を示した。
Claims (7)
- 【請求項１】オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に
おいて、 第１工程で 式I: R3SiOR1 （Ｉ） ［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を
表わしおよび R1は１種のアルキル基を表わす］の少なくとも１種のシ
ランおよび／またはその加水分解物R3SiOSiR3、 および式（II）： Si（OR2）４ （II） ［式中、 R2は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を表
わす］の少なくとも１種のシランおよび／またはその部
分加水分解物、 ならびに場合により、式（III）： R3 aSi（OR4）4-a （III） ［式中、 ａは１または２であり、 R3は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を
表わすおよび R4は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を表
わす］のシランおよびその部分加水分解物、 からなるグループから選ばれた有機ケイ素化合物、 および式（IV）： （R5 2SiO）ｂ （IV） ［式中、 R5は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を
表わしおよび ｂは３〜８の値で整数である］のオルガノ（ポリ）シロ
キサン、ならびにそれらの混合物、 を酸の存在で水と反応させ、その際生じるアルコールを
少なくとも一部留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を塩基ならびに少な
くとも均一な反応材料を得るのに十分な量の水に不溶性
の有機溶剤の存在下で反応させかつ水ならびにアルコー
ルを蒸留により除去し、 第３工程で 第２工程で得られた均一の反応材を酸で中和し、場合に
よりなお存在する水およびアルコールを留去し、中和か
ら生じた、沈澱した塩を除去しならびに 場合により第４工程で 第３工程で得られた均質の反応材から水に不溶性の有機
溶剤を除去することを特徴とするオルガノポリシロキサ
ン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】第１工程で酸を、蒸留する前の第１工程の
反応材料1000gに対し、0.2〜50ミリモルの量で使用する
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】第１工程でHClを、蒸留する前の第１段階
の反応材の全重量に対し、100〜500ppmの量で使用する
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】第２工程で塩基として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミンおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシドからなるグループから選んだものを使用する
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】水に不溶性の有機溶剤としてトルエンまた
はo,m,p−キシレンを使用する請求項１から４までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】ヘキサメチルジシロキサンおよび／または
トリメチルエトキシシロキサンを場合により1,3−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジ
メチルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよ
び／またはその部分加水分解物と混合して、 第１工程で 水および蒸留前の第１工程の反応材料1000gに対し、酸
0.2〜50ミリモルと混合し、反応材料の沸とう温度およ
び900および1100hPaの間の圧力で反応させ生じたエタノ
ールを留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグルー
プから選んだ、塩基および水に不溶性の有機溶剤との存
在で反応材料の沸とう温度および900および1100hPaの間
の圧力で反応させ、その際水ならびにエタノールを完全
にないしは殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場合
により水およびエタノールを完全に留去しおよび中和の
際生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材を窒素雰囲気中で噴霧乾燥す
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】ヘキサメチルジシロキサンおよび／または
トリメチルエトキシシランを場合により1,3−ジビニル
テトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジメチ
ルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよび／
またはその部分加水分解物と混合して 第１工程で 水および、蒸留の前の第１工程の反応材の全重量に対し
て、HCl 100〜500ppmと混合し、反応材料の沸とう温度
および900および1100hPaの間の圧力で反応させ、生じた
エタノールの全量に対し、生じたエタノールの約70重量
％を留去し、第２工程で 第１工程で得られた均質の反応材料を、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびメチルアミンからなるグルー
プから選ばれた、塩基および水に不溶性の有機溶剤とし
てトルエンまたはキシレンの存在で反応材料の沸とう温
度および900および1100hPaの間の圧力で反応させ、その
際水ならびにエタノールを完全ないしは殆ど完全に留去
し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料をHClで中和し、水
および場合によりエタノールを完全に留去しおよび中和
の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾燥
する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4216139.8 | 1992-05-15 | ||
| DE4216139A DE4216139A1 (de) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz |
| PCT/EP1993/001201 WO1993023455A1 (de) | 1992-05-15 | 1993-05-13 | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharz |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502779A JPH07502779A (ja) | 1995-03-23 |
| JPH0822921B2 true JPH0822921B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=6458999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5519891A Expired - Lifetime JPH0822921B2 (ja) | 1992-05-15 | 1993-05-13 | オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5548053A (ja) |
| EP (1) | EP0640109B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822921B2 (ja) |
| KR (1) | KR0154514B1 (ja) |
| AT (1) | ATE131843T1 (ja) |
| CA (1) | CA2134766C (ja) |
| DE (2) | DE4216139A1 (ja) |
| ES (1) | ES2081716T3 (ja) |
| RU (1) | RU2108346C1 (ja) |
| UA (1) | UA27003C2 (ja) |
| WO (1) | WO1993023455A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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