JPH02281054A - 繊維強化ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化ゴム組成物の製造法に関し、さらに詳
しくは加工性および加硫物の強度に優れた新規な繊維強
化ゴム組成物の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ベルト、ホースおよびタイヤ等に使用される強化
ゴム組成物には、加硫可能なゴムにセルローズ、ビニロ
ン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミドなどの
短繊維が配合されている。

しかしながら、このような短繊維強化ゴム組成物では繊
維径が大きく、また繊維とゴムが結合をしていないため
、繊維の優れた特性が充分に発揮されていない。またこ
れらの繊維をゴム製品の補強材として使用した場合、ゴ
ム製品の製造工程が複雑となり、製造コストが高くなる
問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、加工性および加硫物の機械的性質が優
れた繊維強化ゴム組成物を低コストで製造することがで
きる繊維強化ゴム組成物の製造法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究
をした結果、加硫可能なゴムとアクリル繊維とを、レゾ
ルシンおよび／またはフェノールホルムアルデヒド系樹
脂とホルムアルデヒド供与剤との存在下に、必要に応じ
てその他の添加剤を含有させ、高剪断力のもとで混練、
混合し、繊維を微細化することによって加工性および強
度特性に優れた繊維強化ゴム組成物が製造できることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（ａ）加硫可能なゴム１００重量部
と（ｂ）アクリル繊維３〜１５０重量部とを、（ａ）お
よび（ｂ）の総量１００重量部に対して、レゾルシンお
よび／またはフェノールホルムアルデヒド系樹脂０．２
〜１５重量部、ならびにホルムアルデヒド供与剤０．２
〜２０重量部の存在下で、混練混合し、前記繊維を微細
化させることを特徴とする。

本発明に用いられる（ａ）加硫可能なゴムとしては、加
硫することによってゴム弾性体を与えるものであれば特
に制限はなく、例えば天然ゴム、ポリブタジェンゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロ
ニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジェ
ンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、エチレンプロピレン系
ゴム、カルボキシＮＢＲ，カルボキシＳＢＲ，エチレン
アクリル酸ゴム等のカルボキシ含有ゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ
ム、水添ＮＢＲ，水添ＳＢＲ等の各種水添ゴム、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲ
ン化ブチルゴム、各種変性ゴム、各種熱可塑性エラスト
マーなどを挙げることができる。これらは１種または２
種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられる（ｂ）アクリル繊維は、特に限定さ
れないが、引張り強度が１０ｇ／デニル以上のものが好
ましい。またこれらの繊維の繊維長は１〜２０ｍｍ程度
ものが好ましい。繊維が短すぎると、アスペクト比が小
さいために補強性が劣り、またゴムとの混練時に剪断力
がかかりにくいため、繊維の微細化が充分に起こらない
ことがある。一方、繊維が長すぎると、ゴムとの混練に
際して繊維が相互に絡み合い、繊維のプリリングが生じ
、ゴムの中への分散が不均一となることがある。

アクリル繊維の配合量は、加硫可能なゴム１０Ｏ重量部
に対し３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量
部である。繊維の配合量が３重量部未満では、組成物を
マスターバッチとして使用する場合、繊維を配合した効
果がほとんど得られず、また１５０を置部を超えると混
練性が悪く、ゴムへの分散が不均一となり、機械的強度
が悪くなる。

本発明に用いられるフェノールホルムアルデヒド系樹脂
としては、例えば郡栄化学工業社製　商品名ＰＬ−２２
１１が用いられ、またレゾルシン、クレゾール、カシュ
ー、メラミン等による変性フェノール樹脂を用いること
ができる。

本発明に用いられるレゾルシンおよび／またはフェノー
ルホルムアルデヒド系樹脂の配合量は、（ａ）加硫可能
なゴムと（ｂ）アクリル繊維の総量１００！Ｅ量部に対
して０．２〜１・５重量部、好ましくは１〜１０重量部
である。０．２重量部未満では、繊維とゴムとの結合が
充分に進まず、また１５重量部を超えると組成物の硬さ
が上昇しすぎる。

本発明に用いられるホルムアルデヒド供与剤としては、
加熱によってホルムアルデヒドを発生する化合物であれ
ばよく、例えばホルマリン、ヘキサメチレンテトラミン
、アセトアルデヒドアンモニア、バラホルムアルデヒド
、α−ポリオキシメチレン、ヘキサメトキシメチルメラ
ミンなどの多価メチロールメラミン誘導体、オキサゾリ
ジン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素などが挙
げられる。

ホルムアルデヒド供与剤の配合量は、（ａ）加硫可能な
ゴムと（ｂ）アクリル繊維との総量１００重量部に対し
０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である
。０．２重量部未満では繊維とゴムとの結合が充分に進
まず、２０重量部を超えると組成物の性能が低下する。

本発明の組成物には、前記加硫可能なゴム、アクリル繊
維、レゾルシンおよび／またはフェノールホルムアルデ
ヒド系樹脂ならびにホルムアルデヒド供与剤の他に、必
要に応じてカーボンブラック、無機充填剤、可塑剤、軟
化剤、老化防止剤、各種安定剤、加工助剤、酸受容体と
して使用する金属酸化物およびその他の公知のゴム用添
加剤を添加することができる。カーボンブラック、無機
充填剤、可塑剤、軟化剤等の適量の配合は、混練性を向
上させ、ゴムへの繊維の分散性を向上させ、繊維の微細
化に効果がある。さらに組成物をマスターバッチとして
ブレンド使用する際には、加工性および分散性に効果が
ある。

前記カーボンブラックおよび／または無機充填剤の配合
量は、加硫可能なゴム１００重量部当たり、１〜６００
ＭＲ部が好ましく、特に好ましくは５〜５００重量部で
ある。１重量部未満では充填剤としての効果が期待でき
ず、また６００！量部を超えると混練が困難になること
がある。

カーボンブラックとしては、通常ゴム用途に使用されて
いるＳＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ。

ＦＥＦ、、ＧＰＦＸＳＲＦ、ＦＴなどを用いることがで
きる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、
炭酸マグネシウム、クレー、タルク類などを用いること
ができる。

また前記可塑剤および軟化剤の使用量は、加硫可能なゴ
ム１００重量部当たり１〜３００重量部が好ましく、特
に好ましくは５〜２５０重量部である。１重量部未満で
は可塑化効果が得られず、また３００重量部を超えると
組成物の可塑度が大きくなりすぎることがある。可塑剤
、軟化剤としては、例えばアロマ系、ナフテン系、パラ
フィン系などのプロセスオイル、フタレート系、アジペ
ート系、セバケート系、フォスフェート系、ポリエステ
ル系などの可塑剤、ポリブテン類、各種液状ゴムなどを
用いることができる。

本発明の繊維強化ゴム組成物は、加硫可能なゴムとアク
リル繊維とを、レゾルシンおよび／またはフェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂ならびにホルムアルデヒド供与剤
との存在下、必要に応じてその他の添加剤とともに混練
混合し、繊維を微細化させて製造される。繊維の微細化
の程度は、もとの繊維径の１／２００以上で１１５以下
であることが好ましく、さらに好ましくは１／１５０以
上で１／１０以下の範囲である。もとの繊維径の１／２
００未満では、繊維の微細化に多大のエネルギーが必要
であり、経済的ではなく、また１１５を超えると、微細
化の効果が得られないことがある。また微細化される繊
維量は、使用したアクリル繊維の少なくとも１０重量％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量
％以上である。

上記繊維は、加硫可能なゴム中で混練混合して微細繊維
状にする必要があるが、混練の際には高剪断力下で行う
ことが好ましい。また微細化された繊維と加硫可能なゴ
ムとを結合させるため、ホルムアルデヒド供与剤がホル
ムアルデヒドを放出する温度以上に保つことが好ましい
。

前記混練は、バンバリーミキサ−１工軸または２軸押出
し機、ニーダ−、インターミキサー、プラベンダーブラ
ストグラフ、ミキシングロールなとの混練装置を単独で
または組合わせて、５〜１２０分間行うことが好ましい
。

前記各成分を混練装置に添加する方法に特に制限はない
が、例えば次のようにして行われる。まず加硫可能なゴ
ムを混練装置に投入して素練りし、次いでア・クリル繊
維を投入混練して繊維をゴム中に分散させる。カーボン
ブラック、無機充填剤、可塑剤、軟化剤等の添加の必要
な場合は繊維と同時に、またはその前後に投入混練して
ゴム中に分散させる。次にレゾルシンおよび／またはフ
ェノールホルムアルデヒド系樹脂を投入して混練した後
、最後にホルムアルデヒド供与剤を投入し、５〜１２０
分間アルデヒド供与剤のアルデヒド放出温度以上で混練
して、本発明の繊維強化ゴム組成物を得る。

混練は連続的に行っても、断続的に行ってもよい。混線
時の発熱が大きく温度が上昇しすぎて加硫可能なゴムの
劣化の心配がある場合、また温度上昇によって流動性が
大きくなり、剪断力がかかりにくく、繊維の微細化がう
まくいかない場合などでは、何回かに分けて断続的に混
練を行うことが好ましい。この場合、ホルムアルデヒド
供与剤を分割して投入すると、繊維の微細化の進行とと
もに、新たに発生したホルムアルデヒドによって繊維と
ゴムとの結合を効率的に行うことができる。

本発明における繊維強化ゴム組成物は、単独でまたは繊
維マスターバッチとして加硫可能なゴム等とブレンドし
て使用される。特に繊維マスターバッチとして使用する
とゴムへの繊維の分散性が向上し、また組成物の生地が
柔らかくなるため加工性が向上し、さらに繊維をそのま
まゴムへブレンドする場合に比較してコストおよび性能
面で有利となる。また加硫可能なゴムとブレンドする際
には、必要に応じてカーボンブラック、無機充填側、可
塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫助剤、加硫
促進剤、加硫剤等を添加することもできる。

本発明における組成物を加硫することによってモジュラ
ス、引張り強度、疲労特性および耐熱性に優れた加硫物
が得られ、その優れた特性を利用して、カーカス、トレ
ッドなどのタイヤ用途、ホース、ベルト、シールおよび
ガスケットなどの工業用品、はきもの素材などの用途に
使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお実
施例中、部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ ５０°ＣＣ１６０ｒｐにセットしたＢＲ型１．７２容量
のバンバリーミキサ−に、ＮＢＲ（日本合成ゴム社製商
品名　ＪＳＲＮ２３０Ｓ）１００部を投入して３０秒間
素練りした後、高強力アクリル繊維（三菱レーヨン社製
　繊維径１２μ、強度１２ｇ／ｄ）５０部およびレゾル
シン（和光純薬社製）２．５部を引き続き投入して２．
５分間混練りし、次にヘキサメトキシメチルメラミン（
三菱モンサンド化成社製）１０部を投入して２．０分間
混練し、混練物を得た。混練物を冷却した後、再度前記
条件に設定されたバンバリーミキサ−に全量投入し、２
．５分間混練した。同様の操作を合計１５回断続的に再
練りを行った。

〈繊維の微細化度の測定〉 前記で得られた繊維強化ゴム組成物０．５ｇをＭＥＫ１
００ｍ／！に溶解させ、繊維部分を濾過により分別して
乾燥させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微細化の程
度を測定した。その結果を第１表に示した。

なお、微細化の程度の判断は第１図、第２図、第３図の
ＳＥＭ写真（倍率＝２６０倍）を基準にして判定した。

すなわち、第１図は、１．７１バンバリーミキサ−で３
分間混練りしたときの繊維の微細化状態を示した図であ
り、この状態を微細化程度×で表した。このときの繊維
径は１２部程度である。また第２図は、繊維の微細化が
必要な程度に進んでいる状態を示した図であり、微細化
程度０で表わした。微細′化状繊維の径は大部分が０゜
３〜１．２ｇ程度の繊維径に微細化されている。さらに
第３図は、繊維の微細化が充分進んでいる状態を示した
図であり、微細化の程度◎で表わした。

く評価試験〉 前記で得られた繊維強化ゴム組成物を第２表に示す配合
により、１７０°Ｃで２０分間加硫し、得られた加硫物
の物性を測定した。その結果を第２表に示した。なお、
加硫物の物性試験はＪＩＳＫ６３０１に従って実施した
。

実施例２ 実施例１において、繊維強化ゴム組成物を作製する際に
高強力アクリル繊維に引き続き、カーボンブラックＦＥ
Ｆ　　２０部を添加した以外は実施例１と同様に行い、
加硫物を得、その物性を測定した。その結果を第１表お
よび第２表に示した。

実施例３ 実施例１において、繊維強化ゴム組成物を作製する際に
高強力アクリル繊維に引き続き、カーボンブラックＦＥ
Ｆ　　２０部、カーボンブラックＳＲＦ　　５０部およ
びジオクチルフタレート３０部を添加した以外は実施例
１と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定した。そ
の結果を第１表および第２表に示した。

実施例４ 室温、６０ｒｐｍにセットしたＢＲ型１．７１容量のバ
ンバリーミキサ−に、ＮＢＲ１００部を投入し３０秒間
素練りした後、高強力アクリル繊維５０部、カーボンブ
ラックＦＥＦおよびＳＲＦをそれぞれ２０部および５０
部、ジオクチルフタレート３０部、ＺｎＯ５部、ステア
リン酸１部、２．２．４−１−ジメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンの重合物０．５部、クマロン樹脂３部、マ
イクロクリスタルワックス１部、およびレゾルシン２゜
５部を引き続き投入し、２．５分間混練りした後、ヘキ
サメトキシメチルメラミン１０部を投入し、２分間混練
して混練物を得た。混練物を冷却後、再度前記条件に設
定したＢＲ型バンバリーミキサ−に全量投入し、２．５
分間混合した。この操作を断続的に１０回繰返し行った
。

得られた繊維強化ゴム組成物を第２表に示す配合により
実施例１と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定し
た。その結果を第１表および第２表に示した。

実施例５ 実施例４において、ＢＲ型バンバリーミキサ−での再練
りを２．５分間、１５回実施した以外は実施例４と同様
に行い、加硫物を得、その物性を測定した。その結果を
第１表および第２表に示した。

実施例６ 実施例１において、繊維強化ゴム組成物を作製する際に
高強力アクリル繊維に引き続き、カーボンブラックＳＲ
Ｆ　　４０部、ホワイトカーボン２０部を添加した以外
は実施例１と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定
した。その結果を第１表および第２表に示した。

実施例７ 実施例５において、繊維強化ゴム組成物を作製する際に
レゾルシンの代わりに、フェノール樹脂（郡栄化学社製
）５部を使用した以外は実施例５と同様に行い、加硫物
を得、その物性を測定した。

その結果を第１表および第２表に示した。

実施例８ 室温、６０ｒｐｍにセットしたＢＲ型１．７２容量のバ
ンバリーミキサ−に、ＮＢＲ１００部を投入し、３０秒
間素練りした後、高強力アクリル繊維１００部およびレ
ゾルシン５部を引き続き投入し、４．５分混練りした後
、ヘキサメトキシメチルメラミン１５部を投入して引き
続き７．５分間混練を行った。得られた強化ゴム組成物
を実施例１と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定
した。

その結果を第１表および第２表に示した。

実施例９ 実施例１で得られた繊維強化ゴム組成物を第２表に示し
た配合により混練した以外は実施例１と同様に行い、加
硫物を得、その物性を測定した。

その結果を第２表に示した。

実施例１０ 実施例４において、ヘキサメトキシメチルメラミンを添
加せずに繊維強化ゴム組成物を作製し、促進剤を配合す
るときにロール上でヘキサメトキシメチルメラミン１０
部を添加した以外は実施例４と同様に行い、加硫物を得
、その物性を測定した。その結果を第１表および第２表
に示した。

比較例１ ５０°Ｃ，６０ｒｐｍにセットしたＢＲ型１．７１容量
のバンバリーミキサ−に、ＮＢＲ１０１を投入して３０
秒間素練りした後、高強力アクリル繊維５０部、レゾル
シン２．５部およびヘキサメトキシメチルメラミン１０
部を引き続き投入して４．５分間混練し、混練物を得た
。得られた混練物を第２表に示した配合により実施例１
と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定した。その
結果を第１表および第２表に示した。

比較例２ ５０℃、６０ｒｐｍにセットしたＢＲ型１．７１容量の
バンバリーミキサ−に、ＮＢＲ１００部を投入して３０
秒間素練りした後、高強力アクリル繊維５０部、カーボ
ンブラック７０部、ジオクチルフタレート３０部を引き
続き投入して４．５分間混練し、混練物を得た。混練物
を冷却後、再度前記条件に設定したＢＲ型バンバリーミ
キサ−に全量投入し、２．５分間混練した。この操作を
断続的に１５回繰返し行った。混練物を第２表に示した
配合により実施例１と同様に行い、加硫物を得、その物
性を測定した。その結果を第１表および第２表に示した
。

比較例３ 実施例６において、ヘキサメトキシメチルメラミンを添
加しない以外は実施例６と同様に行い、加硫物を得、そ
の物性を測定した。その結果を第１表および第２表に示
した。

比較例４ 実施例５において、レゾルシンを添加しない以外は実施
例５と同様に行い、加硫物を得、その物性を測定した。

その結果を第１表および第２表に示した。

比較例５ 比較例１において、繊維強化ゴム組成物を作製する際に
、高強力アクリル繊維に引き続き、カーボンブラック７
０部、ジオクチルフタレート３０部、ＺｎＯ５部、ステ
アリン酸１部、マイクロクリスタルワックス１部、２，
２．４−）ツメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合
物０．５部、およびクマロン樹脂３部を添加し、レゾル
シンおよびヘキサメトキシメチルメラミンを添加しなか
った以外は比較例１と同様に行い、加硫物を得、その物
性を測定した。その結果を第１表および第２表に示した
。

比較例６ ５０°ＣＣ１６０ｒｐにセットしたＢＲ型１．７１容量
のバンバリーミキサ−に、ＮＢＲ１００部を投入して３
０秒間素練りした後、高強力アクリル繊維２４．９部、
カーボンブラック７０部、ジオクチルフタレート３０部
、ＺｎＯ５部、ステアリン酸１部、２，２．４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物０．５部、ク
マロン樹脂３部、マイクロクリスタルワックス１部、レ
ゾルシン１．３部、およびヘキサメトキシメチルメラミ
ン５部を投入して４．５分間混練した以外は実施例１と
同様に行い、加硫物を得、その物性を測定した。その結
果を第１表および第２表に示した。

以下余白 日本合成ゴム社製　ＪＳＲＮ２３０Ｓ ＝菱レーヨン社製 東海カーボン社製　ジーストＳＯ 中部カーボン社製　ＨＴＣＩｓ 日本シリカ社製　ニップシールＶＮ。

積木化学社製　ＤＯＰ アデカアーガス社製　Ｒ３１０７ 精工化学社製　老化防止剤ＲＤ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアシールスルフェン
アミド ＊１０：テトラメチルチウラムジスルフィド＊１１：鶴
見化学社製　サルファックスＡ＊１２：加［ゴム引張り
テスト後のテストピースの破断面の観察結果 Ｏ＝ゴム破壊 ×＝ゴムと繊維との界面破壊 ＊　ｌ ＊２ ＊３ ＊４ ＊５ ＊６ ＊７ ＊８ ＊９ 以上の結果から、比較例１および６は、加硫可能なゴム
と繊維との結合剤としてレゾルシンおよびヘキサメトキ
シメチルメラミンを使用しているが、繊維の微細化を行
っていない例、比較例２は、レゾルシンおよびヘキサメ
トキシメチルメラミンの存在しない状態で繊維を微細化
させた例、比較例３は、ヘキサメトキシメチルメラミン
を使用しないで繊維を微細化させた例、比較例４は、レ
ゾルシンを使用しないで繊維を微細化させた例、比較例
５は、レゾルシンおよびヘキサメトキシメチルメラミン
を使用しないで、しかも繊維の微細化も行っていない例
であるが、これらの比較例に較べ、実施例１〜６の繊維
強化ゴム組成物の加工性および加硫物の強度特性が極め
て優れ、また繊維強化ゴム組成物を加硫可能なゴムＮＢ
Ｒとブレンド使用した実施例日および実施例９でも、同
様に加工性および強度特性に優れている。このことから
レゾルシンおよびホルムアルデヒド供与剤の存在下、高
剪断力によって繊維の微細化の必要性が示された。実施
例７の結果からは、レゾルシンの代わりにフェノール樹
脂を使用できることが示された。また実施例１０の結果
から、ホルムアルデヒド供与剤を添加した後に、ヘキサ
メトキシメチルメラミンを加硫促進剤の配合時にロール
上で添加しても、強度特性に優れることが示された。

さらに、比較例では、いずれも繊維とゴムとの界面破壊
であるのに対し、実施例ではいずれもゴム破壊を示した
。このことは繊維とゴムとの結合がうま（行われている
ことを裏付けるものである。

〔発明の効果］ 本発明の繊維強化ゴム組成物の製造法によれば、加工性
および加硫物の機械的性質に優れた繊維強化ゴム組成物
を低コストで製造することができ、これらの組成物はカ
ーカス、トレッドなどのタイヤ用途、ホース、ベルト、
シールおよびガスケットなどの工業用品、はきもの素材
などの用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１．Ｍ！バンバリーミキサ−で３分間混練り
したときの繊維の微細化がほとんど起こっていない状態
の顕微鏡写真図、第２図は、繊維の微細化が必要な程度
まで進んでいる状態の顕微鏡写真図、第３図は、繊維の
微細化が充分に進んでいる状態の顕微鏡写真図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）加硫可能なゴム１００重量部と（ｂ）アク
   リル繊維３〜１５０重量部とを、（ａ）および（ｂ）の
   総量１００重量部に対してレゾルシンおよび／またはフ
   ェノールホルムアルデヒド系樹脂０．２〜１５重量部な
   らびにホルムアルデヒド供与剤０．２〜２０重量部の存
   在下で、混練混合し、前記繊維を微細化させることを特
   徴とする繊維強化ゴム組成物の製造法。