JPH0228205A - トリ置換シリルアルキンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ガス混合物の成分からの膜に流延できまた
ガス混合物の成分の分離に使用できる高分子トリ置換シ
リルアルキン類の調製法の改良に関する。

（従来の技術） 有機溶剤と適当な触媒たとえば丁ａＣｆ！ｓ　、ＨＯＣ
ｌｓ、ＮｂＣｆ！５または他のＶＢまたはＩＶＢＶＢ族
ゲン化金属を用いる高分子トリ置換シリルアルキン類の
調製は、高分子膜の生成と前記高分子膜を用いるガス分
離法として周知である。

ポリ（トリアルキルシリルプロピン）と、次の一般構造
式をもつ重合体から成る処理半透過高分子膜の調製はア
メリカ合衆国特許第４．６５７．５６４号に開示されて
いる。

［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝ｃ、−ｃ４アルキル基
、Ｒ２およびＲ３は独立直鎖状まなは分枝ｃ、　−Ｃｏ
アルキル基、Ｒ４は直鎖状または分枝ＣＩ　　Ｃ１２ア
ルキル基またはアリール基、ＸはＣ，−ｃ３アルキル基
またはフェニル、ｍは少くとも１００またｎは０または
１］。これらの重合体はトリ置換（シリルアルキン類）
で調製し、その重合化合法は参考としてこの明細書に組
み入れる。

イギリス国出願第２，１３５，３１９　Ａ号は、種々の
シリプロピン単量体を周期表のＶＢ族の遷移金属類のハ
ロゲン化物の存在において種々のシリプロピン単量体を
用いる１つ以上の１−モノアルキル（Ｃ１ＣＩ２）ジメ
チルシリルプロピンの重合化を開示する。有機アルミニ
ウム配合物は助触媒として記述されている。

（発明が解決しようとする課題） ８０℃の温度のトルエン溶液中にニオブとタンタルのペ
ンタハロゲン化物と、溶剤と温度の効果を併用して１−
（トリメチルシリル）−１−プロピンの重合を１．マツ
ダ（Ｈａｔｓｕｄａ　）はが著の［ポリメライゼーショ
ン、オブ、１−（トリメチルシリル）−１〜プロピン、
パイ、ハライズ、オブ、ナイオウビアム（Ｖ）アンド、
タンタラム（Ｖ）、アンド、ポリマー、プロパティズゴ
　（ＰＯｌｙｍｅｒｉＺ−ａｔ＋ｏｎ　ｏｆ　　１−　
（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉ　ＩＶＩ　＞　−１−１）ｒ
ＯｐＶ−ｎｅ　ｂｙ　Ｈａｌ　１ｄｅｓ　ｏｆ　Ｎｉｏ
ｂｉｕｍ　（Ｖ　）　ａｎｄ　Ｔａｎｔａｌｕｍ（Ｖ　
）　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）
と題する［高分子」第１８巻第５号（１９８５年）第８
４１乃至８４５頁に記載の論文に記述している。

モリブデンと他のメチルハロゲン化物を溶剤中での立体
封鎖アセチレンとジアルキルアセチレンの重合の触媒を
１．マツダ（）ｌａｔｓｕｄａ）ほか著「ポリメライゼ
ーション、オブ、メチルペンチンズ、パイ、トランジシ
ョン、メタル、キャタリスツ：モノマー、ストラフチャ
ー、リアクティビティ、アンド、ポリマー、プロパティ
ズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｈｅｔｈｙｌ
ｐｅｎｔｙｎｅｓ　ｂｙ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　）ｌ
ｅｔａｌ　ｃａｔａ−ｌｙｓｔｓ　：　Ｍｏｎｏｍｅｒ
　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、　ａ
ｎｄｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒ０ｐｅｒｔｉｅＳ）と題する
「ポリマー、ジャーナルＪ　　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｊｏ
ｕｒｎａｌ）第４巻第５号（１９８２年）第３７１乃至
３７７頁に記載の論文に開示する。

「シンセシス、オブ、ハイ、ポリマーズ、フローム、サ
ブスティチューテッド、アセチレンズ：エクスプロイテ
ーション、オブ、モリブデナム、アンド、タングステン
−ベースド、キャタリストｊ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ
ｆ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｒｏｍ　５ｕｂｓ
ｔｉｔｕｔ−ｅｄ　Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ：　Ｅｘｐｌ
ｏｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄ
　丁ｕｎｇｓｔｅｎ−Ｂａｓｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
）と題するＡｃｃ。

ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、第１７巻（１９８４年）第５１乃
至５６頁記載の論文で丁、マツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）は
芳香族および脂肪族アセチレン類の重合を開示する。

この発明は、重合速度とトリ置換シリルアルキン類、特
にトリメチルシリルプロピンの転化をＶＢまたはＶＩＢ
族ハロゲン化金属触媒の存在において、全アルキン濃度
に基きトリアルキルゲルミルアルキン化合物の約０．１
乃至５．０モル％を用いての増加が可能という意外な発
見に基くものである。

このような反応の典型的重合温度で、好ましくは適当な
有機溶剤の存在において前記反応が実施される。

この発明の主たる目的は、アメリカ合衆国特許第４．６
５７．５６４号の実施例に記述されているガス成分分離
の膜構成への流延に有用な高分子トリ置換シリルアルキ
ン類の改良調製方法を提供することである。

この発明のこの目的と他の諸口的ならびに利点は以下に
述べるこの発明の説明および特許請求の範囲から明白に
なる。

（課題を解決するための手段） この発明による下記一般構造式をもつトリ置換シリルア
ルキン重合体を有機溶剤液中において約３０℃乃至約１
００℃、好ましくは約５０℃乃至約１００℃、さらに好
ましくはＶＢまたはＶＩＢ族ハロゲン化金属触媒と全ア
ルキン濃度を基準にしてトリアルキルゲルミルアルキン
化合物の約０．１乃至５．０モル％の存在において７０
℃乃至９０℃の重合温度で生産されるものである： ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝ｃ、−Ｃ４アルキル基
、Ｒ２とＲ３は独立直鎖状または分枝ｃ、−Ｃ８アルキ
ル基、Ｒ４は直鎖状または分枝Ｃ１−Ｃ，２アルキル基
またはアリール基、ＸはＣ１−Ｃ，３アルキル基または
フェニル、ｍは少くとも１００またｎは０まなは１］。

（作用） 一般に、トリ置換シリルアルキンたとえばトリメチルシ
リルプロピンの重合速度は重合温度（Ｔｐ）と触媒の単
量体に対する比率（Ｃ／Ｍ＞の投入工程パラメーターに
左右される。先行技術加工装置による重合速度の増大に
は、重合温度の上昇または触媒の単量体に対する比率の
増大のいずれかを行える。前記Ｔｐまたはくおよび）Ｃ
／’Ｍ比率の増大は重合速度を増加させるが、結果とし
て生ずる重合体の分子量と極限粘度数の減少をきたす結
果となるであろう。前記和とＣ／’Ｍ比率双方の増加も
また重合体の分子量の減少をきなす結果になる。

トリ置換シリルアルキンたとえばトリメチルシリルプロ
ピンの重合体をＶまたはＶｔ族金属ハロゲン化物触媒の
存在においての転化は単量体の純度に極めて敏感である
ことは既知のことである。極微量の連鎖停止剤（たとえ
ばエーテル、アルコール）として作用する薬剤もそれが
重合を全く妨げない場合、単量体の収量を有意に減少さ
せる。例証として、触媒量の塩化タンタル（Ｖ）の存在
においての高純度トリメチルシリルプロピン（Ｔ）ｉｓ
Ｐ　）の重合はほとんど定量である。しかし、０．５％
という極くわずかの異物たとえばテトラヒドラフラン（
１旺）の存在において一ポリトリメチルシリルプロピン
の収量は少くとも１５％だけ減少する。

１．０％丁旺の量ではＴ１４ＳＰの重合は完全に妨げら
れる。

単量体純度に対するこのような厳密な要求条件は時間の
かかるまたしばしば費用のかかる精製手順を必要とする
。いくつかの事例では、身体に有害な不純物のすべての
痕跡の除去が、特にその沸点が前記単量体の沸点に近い
時まさに不可能である。このような状況では、単量体の
収量は残留異物の量の増加に従って減少することになる
。

全アルキン濃度に基き少量、すなわち約０．１乃至５．
０モル％のトリアルキルゲルミルアルキン化合物の添加
によって、トリ置換シリルアルキン類の重合速度と転化
の双方は有意に増加する。重合混合物に添加される前記
トリアルキルゲルミルアルキン化合物は次の一般構造式
をもつならばどのような化合物でもよい。

Ｒ２ （式中、Ｒ１はＨまたはＣ１−Ｃ２アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は独立直鎖状まなは分枝Ｃ１−Ｃ，アルキル基
、Ｒ４は直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリ
ール基、Ｘはｃ、−ｃ３アルキル基またはフェニル、そ
してｎはＯまたは１）。

前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物は、好ましい
実施例においてはそれを最初にシリルアルキン単量体と
、前記触媒および溶剤系とに添加された混合物とで混合
するが、反応混合物に独立して添加できる。添加して重
合速度と単量体転化を有意に増大させる必要のある最少
ゲルミルアルキン濃度は非常に低い。それはすなわち全
アルキン濃度に基いて約０．１モル％である。前記ゲル
ミルアルキン濃度の増加は、最高転化率（すなわち１０
０％）に相対的低濃度、典型的例として５モル％以下で
到達するとしても非常に低い。そのうえ、前記ゲルミル
アルキン化合物は前記重合体鎖に組入れられ、結果とし
てできる重合体が共重合体よりもむしろ圧倒的にポリ（
シリルアルキン）重合体となる場合、ゲルミル添加剤の
量は少量にしておく方がよい。

前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物が重合を加速
し、さらに単量体転化を増進する正確な機構は今もって
十分に限定されていない。しかし、理論に縛られること
なく、■またはＶＩＢ族ハロゲン化金属促進トリアルキ
ルシリレン重合の第一工程は単量体を金属の１モル当量
と化合させ高反応性中間体を形成することであると考え
られる。その後、この中間体をさらに残存単量体と反応
させて重合体鎖を形成する。ある種の単量体不純物特に
エーテル類およびアルコール類は、金属の中心部で反応
する単量体を十分競争できる。前記ゲルミリン単量体の
特異性はハロゲン化金属塩と急速に反応してこの反応性
中間体を形成するその明白な傾向に存在する。ゲルミリ
ン単量体、その後好ましくはトリメチルゲルミルプロピ
ンの存在において、前記反応性中間体の形成は今まで身
体に害のある不純物により悪い影響を受けることなく重
合は定量である。

重合手順は先に引用した技術で説明したような適当な技
術であればなんでもよい。上述の構造式のゲルミルアル
キン配合物の添加により実現される改良は、温度と圧力
を含むどのような種類の加工条件を用いても達成できる
。先行技術の方法で行うのと同様、この発明の方法も好
ましくは有機溶剤の存在において行うことである。

この発明に用いられる有機溶剤はこの重合方式には安定
したまた化学的に不活性でありまた、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベイン類、ニトロベンゼ
ン類、ニトロトルエン類、ブロモベンゼン類その地間種
類のものを含むどのような芳香族または置換芳香族炭化
水素溶剤でもよい。トルエンはこの重合方式には好まし
い溶剤である。

実験を行って、トリアルキルゲルミルアルキン化合物が
トリメチルシリルプロピンの転化に、まな結果としてで
きる重合体の分子量に及ぼす独特の影響を立証した。こ
れらの実施例はこの発明の原則によるこの発明を具体的
に示すため提供され、この発明の特別の特性を含む。し
かし、これらの実施例はなんらかの形でこの発明を限定
するものと解釈さるべきではなく、この発明の精神およ
び範囲を逸脱することなく数多くの変更ができる。

（実施例） 実旌信１ 一連の試験を行い、そこにおいて市場で入手できるトリ
メチルシリルプロピン て見られるクローズ、ボイリング（ｃｌｏｓｅ　ｂｏｉ
ｌｉ−ｎｇ）不純物であるヘキサメチルジシロキサンを
種々の量で高純度ＴＨＳＰの資料に添加しな。テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ　＞を高純度Ｔ）ＩｓＰに添加した
試験も行った。濃度の種々な不純物を含む前記ＴＨＳＰ
単量体をイギリス国特許出願第２１３５　３１９Ａ号に
詳述された一般手順によるＶまたはＶｌ族ハロゲン化金
属触媒の存在において重合しな。重合は添加した不純物
とさらにトリメチルゲルミルプ口ピン（ＴＨＧＰ　）を
添加したＴ）ＩｓＰだけを用いて行い、トリアルキルゲ
ルミルプロピン化合物の添加が極微量の不純物の存在に
おいて単量体に及ぼす影響の直接比較を提供した。これ
らの試験の結果は下記第１表に報告されている。

Ｈｅ３Ｓ！Ｏ３！Ｍｅ３ ０、００５ ０．０１０ ０、０１５ ０．０５０ ０．１００ ０．００５ ゝモルＴＭＳＰ　：モ１し丁）ＩＧＰ 丁ＨＦ １００％ １００％ ９４％ ７２％ ７０％ ８３％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ ９６％ 玉揚の結果は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＨＤＳ）
異物が前記Ｔ）ＩｓＰと存在する時、重合体収率の減少
が１．５％（０，０１５モル当量）という低い異物量で
観察され、また５、０％という低い異物濃度の有意の減
少が観察される。しかし、上記Ｔ）ＩｓＰ試料には聞Ｄ
Ｓと同様Ｔ）ＩＧＰが含まれている時、重合は試験され
た不純物のすべての量で定量であった。

Ｏ８５％の濃度の１旺だけが重合体の収率を減少させた
が、前記ＴＨＥとＴ）ＩＧＰとの共存が結果としてＰ丁
ＳＨＰ収率のわずかの減量となって出た。

実施剥ｌ ベトラッチ、ケミカル社（Ｐｅｔｒａｃｈ　ｃｈｅｍｉ
ｃａＣＯ，）製の商用銘柄Ｔｌ４ＳＰ単量体を重合する
試験を行った。不活性雰囲気の室温で塩化タンタル（Ｖ
）の０．０１モル当量をトルエンに溶解して調製した触
媒の存在において重合を行った。単量体を前記触媒溶液
に添加すると重合が数秒の内に起こった。

重合体をメタノールに入れて加工し、トルエンに入れて
再溶解し、さらにメタノールで再沈澱させそれを夜通し
室温で真空乾燥した。前記重合体の分子量を固有の粘度
量で測定した。商用ＴＨ３Ｐ単量体とトリメチルゲルミ
ルプロピンとの９８＝２の混合物を用いこの手順に従っ
て試験を行った。これら試験の結果は下の第２表に報告
されている。

第一λ−人 単量体混合物 Ｔｔ４ＳＰ　：　ＴＨＧＰ　　　　　　　　ｎ　　　　
　ＨＷｌｏｏ：０　　　　６７％　　６．１　　７７Ｂ
、９１６１００：０　　　　６２％　　５．６　　７１
７，５２１９８：２　　　１００％　　４．５　　５８
１，６４５９８：２　　　　９８％　　４，７　　６０
６．４４０＊３０℃の温度でトルエン中の重合体溶液を
測定第２表に報告されている結果は、唯−ＴＨ８Ｐでで
きた重合体の分子量は前記丁Ｈ８Ｐ　：　ＴＭＧＰ混合
物でできたものよりも高い一方、生成物収率は有意に低
かった。これらの結果は少量のＴＨＧＰがこのような重
合反応の添加（収率〉に及ぼす相当な影響のあることを
さらに指摘している。

結果としてできた重合体で二次加工された膜の透過性お
よび気体分離特性についてと同様物性たとえば前記重合
体の引張強さについての研究が行われた。これら試験の
おのおのにおいて、重合体の特性は前記重合体の構造に
おける少量のゲルマニウムの存在によって悪い影響を受
けるものとは考えられなかったので、それ故に前述重合
体をとのよ゛うな商用用途にもＰ丁Ｈ８Ｐ単独重合体の
代りに用いる方がよい。

実施房旦 丁）ｆＧＰがＴＨ８Ｐの重合速度に及ぼす影響測定のた
め数回の試験を実施した。重合反応を丁ａＣ１ｓ触媒を
用いトルエンに入れて実施した。種々の丁Ｈ３Ｐ　：Ｔ
ＭＧＰ混合物の重合時間を測定し、その結果を下の第３
表に報告されている。

１００：０　　　　　　　　　　１５，０００９８　：
　２　　　　　　　　　　　　　　３３９５：５　　　
　　　　　　　　　　　１６攪拌が困難になるゲル化状
を来たすに要する時間 （発明の効果） 上記の重合結果かられかるように、少量でもＴ）ＩＧＰ
が存在すれば重合を著しく促進する。この急速重合は、
Ｔｌ４ＳＰ単量体だけを使用する場合作ることが極めて
困難な薄手フィルム重合体の現場合成を可能にする。

上記の結果は、極微量のＴＨＧＰがＴＨ３Ｐの重合を劇
的に促進し、不純Ｔ）ｉｓＰのＰＴＨ３Ｐへの転化改良
の添加剤としての使用も可能であることを示す。この発
明の方法は生成物収率に悪い影響を及ぼさないで不純物
を重合工程を通して連行できるなめ費用のかかる単量体
精製手順に適切な代案を提供する。

不純物は従ってメタノール洗浄をして結果としてできる
重合体から容易に分離できる。先述の通り、このような
少量のトリメチルゲルミルプロピンの重合体構造への組
み入れは、前記重合体の特性を有意には変化させない。

従って、この技術はＶまたはＶＩＢ族ハロゲン化金属の
存在においてすべてのアイソ・単量体の重合に適用でき
る。

この発明の方法はＴａＣＪ１５の存在において主として
トリメチルシリルプロピンの重合に関するものであるが
、この方法が特定のシリルアルキンまたはハロゲン化金
属に限定されようとするものでなく、当業者はこの発明
がこめ明細書に上述する化学式中の他のトリ置換シリル
アルキン類と同様他のＶＢまたはＶＩＢ族ハロゲン化金
属の重合に広く適用され、他の高分子シリルアルキン類
たとえば高分子トリエチルシリルプロピン、トリメチル
シリルブチルその地間種類のものの生産を容認するもの
である。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリ置換シリルアルキンをＶＢまたはVIＢ族ハロ
   ゲン化金属触媒の存在において有機溶剤中で重合し下記
   一般構造式を有する重合体を生産する方法において、全
   アルキン濃度基準でトリアルキルゲルミルアルキン化合
   物の約０．１乃至５．０モル％の存在において前記重合
   を行うことから成るトリ置換シリルアルキン類の転化と
   重合速度を増大させる重合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
   キル基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立直鎖状または分枝Ｃ＿１
   −Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＿４は直鎖状または分枝Ｃ＿１
   −Ｃ＿１＿２アルキル基またはアリール基、ＸはＣ＿１
   −Ｃ＿３アルキル基またはフェニル、ｍは少くとも１０
   ０またｎは０または１）。
2. （２）前記トリアルキルゲルミルアルキン化合物が次掲
   の一般構造式を有することを特徴とする請求項１による
   トリ置換シリルアルキンの重合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル
   基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６アルキル基、Ｒ＿４は直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６アルキルまたはアリール基、ＸはＣ＿１−Ｃ＿３ア
   ルキル基またはフェニル、そしてｎは０または１）。
3. （３）前記トリアルキルゲルミルアルキンはトリメチル
   ゲルミルプロピンであることを特徴とする請求項２によ
   るトリ置換シリルアルキンの重合方法。
4. （４）前記一般構造式におけるｎが０であることを特徴
   とする請求項２によるトリ置換シリルアルキンの重合方
   法。
5. （５）前記トリ置換シリルアルキンがトリメチルシリル
   プロピンであることを特徴とする請求項１によるトリ置
   換シリルアルキンの重合方法。
6. （６）前記ハロゲン化金属触媒がＴａＣｌ＿５であるこ
   とを特徴とする請求項１によるトリ置換シリルアルキン
   の重合方法。
7. （７）前記重合を約３０℃乃至１００℃の温度で行うこ
   とを特徴とする請求項１によるトリ置換シリルアルキン
   の重合方法。
8. （８）前記有機溶剤がトルエンであることを特徴とする
   請求項１によるトリ置換シリルアルキンの重合方法。