JPH0225370B2 - - Google Patents
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- JPH0225370B2 JPH0225370B2 JP8462683A JP8462683A JPH0225370B2 JP H0225370 B2 JPH0225370 B2 JP H0225370B2 JP 8462683 A JP8462683 A JP 8462683A JP 8462683 A JP8462683 A JP 8462683A JP H0225370 B2 JPH0225370 B2 JP H0225370B2
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は重合体の製法に関するものである。
従来シリコン系アセチレンであるトリメチルシ
リルアセチレンの重合はWcl6を主触媒としテト
ラブチルスズを共触媒として行われていた（東
村、増田ら57年高分子学会年会予稿集208頁）。し
かし得られた重合体は溶剤に不溶解物が多く溶解
物でもその分子量は低く、実用的価値は低かつ
た。 かゝる情況下、本発明者らは鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明は一般式 （式中ＲはC1〜C12の直鎖状または分岐状のア
ルキル基である。）で表わされる１―モノアルキ
ルジメチルシリルプロピンを重合するに際して重
合主触媒としてTaX5またはNbX5（たゞしＸはCl
またはBrである。）を使用し、共触媒とて有機ア
ルミニウム化合物を使用することを特徴とする１
―モノアルキルジメチルシリルプロピンの重合体
の製法である。 重合触媒として用いられるTaX5，NbX5（Ｘは
ハロゲンたとえばcl又はBr）としてはTaCl5，
TaBr5，などが、またNbX5としてはNbcl5、
NbBr5などがあげられ二種以上の混合物も使用
できる。これらのうちで好ましいものは実重合度
の重合体が得られる点でTacl5およびTaBr5であ
る。 共触媒として用いられる有機アルミニウムとし
てはトリアルキル（アルキル基の炭素数は通常１
〜５である）アルミニウム（トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ―または
イソプロピルアルミニウム、トリｎ―またはイソ
ブチルアルミニウムなど）、モノまたはジハロ
（Cl，Brなど）ジまたはモノアルキルアルミニウ
ム（トリアルキルアルミニウムのアルキル基がク
ロル基に１つ又は２つ置換した化合物たとえばモ
ノクロルジメチルアルミニウム、ジクロロメチル
アルミニウム、モノクロルジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウムなど）およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。これらの
うちで好ましいものは重合収率および高重合度の
重合体が得られると云う点でトリエチルアルミニ
ウム、モノクロルジエチルアルミニウム、および
ジクロロエチルアルミニウムである。 一般式(1)で示される１―モノアルキル（C1〜
12）ジメチルシリルプロピンにおいて一般式(1)の
ＲのC1〜12の直鎖アルキルとしてはメチル，エチ
ル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘ
プチルオクチル，ノニル，デシル，ドデシル基な
どがあげられる。分岐状のアルキル基としてはイ
ソブチル基，ターシヤリ―ブチル基などがあげら
れる。 一般式(1)で示される１―モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１―トリメチルシリルプ
ロピン，１―モノ―ｎ―プロピルジメチルシリル
プロピン，１―モノ―ｎ―ヘキシルジメチルシリ
ルプロピン，１―モノ―ｎ―デシルジメチルシリ
ルプロピンなどがあげられる。 一般式(1)で示される１―モノアルキルジメチル
シリルプロピンは単独のモノマーでもよいが二種
以上の混合モノマーであつてもよい。 重合に際し重合主触媒であるTaX5および／ま
たはNbX5の使用量は１―モノアルキル（C1〜12）
ジメチルシリルプロピンに対して通常0.01〜20モ
ル％好ましくは0.5〜５モル％の範囲である。 使用量が0.01モル％未満では重合が開始しない
か、あるいは重合収率がきわめて低くなり、20モ
ル％を越えると重合体の分子量が逆に低くなる。 共触媒である有機アルミニウム化合物の使用量
は、重合触媒であるTaX5および／またはNbX5
に対してモル比で通常１：１より0.01：１好まし
くは１：１より0.1：１である。共触媒がモル比
で0.01未満では一般式(1)のモノマーでアルキル基
の炭素数１〜３の場合、得られる重合体の分子量
は高いが一般式(1)のモノマーでアルキル基の炭素
数の高いもの（C5〜12）の重合体は得られず、ま
た１を越えると得られる重合体の分子量は低くな
る。また上記の範囲内で主触媒と共触媒の量比を
加えることによつて種々分子量をかえた重合体を
作成することができる。 重合主触媒および共触媒を用いた１―モノアル
キル（C1〜12）ジメチルシリルプロピンの重合は
通常、溶媒存在下に行われる。溶媒としては芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンな
ど；ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，１，２―
ジクロロエタンなど）；脂環式炭化水素（シクロ
ヘキサンなど）およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。モノマー濃度は溶媒に対して通常
0.1〜５モル／、好ましくは１〜２モル／で
ある。モノマー，重合触媒および共触媒の添加順
序に特に制限はないが、通常、溶媒に所定量の重
合触媒および共触媒を加えて所定の重合温度にし
た後、モノマーを添加する。また逆にモノマー溶
液を所定の温度にした後、触媒および共触媒を添
加しても良い。 重合温度は室温より100℃を超える溶媒の沸点
まで任意にかえることができるが好ましくは50℃
〜100℃である。重合時間は重合温度によりかわ
るが重合温度が50〜100℃であれば数時間から数
十時間である。 上記のようにして重合させた重合体の精製は、
大量の食溶媒（たえばメタノール）中に重合体溶
液を加え重合体を沈澱させ、別、乾燥するなど
通常の方法で行なうことができる。 得られたモノアルキル（C1〜12）ジメチルシリ
ルプロピンの重合体は高い分子量をもち、極限粘
度にして通常0.5（dl／ｇ）以上である。重合体は
芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレン
など）；ハロゲン化炭化水素，（四塩化炭素，クロ
ロホルムなど）；脂環式炭化水素（シクロヘキサ
ンなど）およびこれらの２種以上の混合物に溶解
する。 本発明はモノアルキル（C1〜C12）ジメチルシ
リルプロピンにおいてアルキル基の短鎖、長鎖に
かかわらず、いずれも高収率で重合ができ、しか
も得られた重合体の分子量が十分大きいという効
果がある製法を提供する。さらに主触媒と共触媒
の量比をかえることにより用途に応じた種々の分
子量をもつた実用的な重合体を得ることができ
る。 生成重合体は電子材料をはじめ各種機能性高分
子材料としての応用が期待される。 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜８ 乾燥窒素雰囲気下で表１に示す重合溶媒１中
に重合触媒20ミクチルを加え更に共触媒を表１に
示す重合触媒とのモル比で加えた。 この反応液を80℃に昇温後表１に示してあるア
ルチル基を含有している。１―モノアルキルジメ
チルシリルプロピンモノマーを1.0モル投入した。
反応液はしばらくすると粘調になる。そのまま80
℃で24時間重合反応を行つた。 生成重合体は重合液を大量のメタノール中に投
入して沈澱させた後、別乾燥した。重合体の収
率（％）は重合体収量をモノマーの仕込量に対し
て算出した。重合体の極限粘度（〔η〕）はトルエ
ン中30℃にて常法に従つて測定算出した。これら
の結果を併せて表１に記載した。
リルアセチレンの重合はWcl6を主触媒としテト
ラブチルスズを共触媒として行われていた（東
村、増田ら57年高分子学会年会予稿集208頁）。し
かし得られた重合体は溶剤に不溶解物が多く溶解
物でもその分子量は低く、実用的価値は低かつ
た。 かゝる情況下、本発明者らは鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明は一般式 （式中ＲはC1〜C12の直鎖状または分岐状のア
ルキル基である。）で表わされる１―モノアルキ
ルジメチルシリルプロピンを重合するに際して重
合主触媒としてTaX5またはNbX5（たゞしＸはCl
またはBrである。）を使用し、共触媒とて有機ア
ルミニウム化合物を使用することを特徴とする１
―モノアルキルジメチルシリルプロピンの重合体
の製法である。 重合触媒として用いられるTaX5，NbX5（Ｘは
ハロゲンたとえばcl又はBr）としてはTaCl5，
TaBr5，などが、またNbX5としてはNbcl5、
NbBr5などがあげられ二種以上の混合物も使用
できる。これらのうちで好ましいものは実重合度
の重合体が得られる点でTacl5およびTaBr5であ
る。 共触媒として用いられる有機アルミニウムとし
てはトリアルキル（アルキル基の炭素数は通常１
〜５である）アルミニウム（トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ―または
イソプロピルアルミニウム、トリｎ―またはイソ
ブチルアルミニウムなど）、モノまたはジハロ
（Cl，Brなど）ジまたはモノアルキルアルミニウ
ム（トリアルキルアルミニウムのアルキル基がク
ロル基に１つ又は２つ置換した化合物たとえばモ
ノクロルジメチルアルミニウム、ジクロロメチル
アルミニウム、モノクロルジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウムなど）およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。これらの
うちで好ましいものは重合収率および高重合度の
重合体が得られると云う点でトリエチルアルミニ
ウム、モノクロルジエチルアルミニウム、および
ジクロロエチルアルミニウムである。 一般式(1)で示される１―モノアルキル（C1〜
12）ジメチルシリルプロピンにおいて一般式(1)の
ＲのC1〜12の直鎖アルキルとしてはメチル，エチ
ル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘ
プチルオクチル，ノニル，デシル，ドデシル基な
どがあげられる。分岐状のアルキル基としてはイ
ソブチル基，ターシヤリ―ブチル基などがあげら
れる。 一般式(1)で示される１―モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１―トリメチルシリルプ
ロピン，１―モノ―ｎ―プロピルジメチルシリル
プロピン，１―モノ―ｎ―ヘキシルジメチルシリ
ルプロピン，１―モノ―ｎ―デシルジメチルシリ
ルプロピンなどがあげられる。 一般式(1)で示される１―モノアルキルジメチル
シリルプロピンは単独のモノマーでもよいが二種
以上の混合モノマーであつてもよい。 重合に際し重合主触媒であるTaX5および／ま
たはNbX5の使用量は１―モノアルキル（C1〜12）
ジメチルシリルプロピンに対して通常0.01〜20モ
ル％好ましくは0.5〜５モル％の範囲である。 使用量が0.01モル％未満では重合が開始しない
か、あるいは重合収率がきわめて低くなり、20モ
ル％を越えると重合体の分子量が逆に低くなる。 共触媒である有機アルミニウム化合物の使用量
は、重合触媒であるTaX5および／またはNbX5
に対してモル比で通常１：１より0.01：１好まし
くは１：１より0.1：１である。共触媒がモル比
で0.01未満では一般式(1)のモノマーでアルキル基
の炭素数１〜３の場合、得られる重合体の分子量
は高いが一般式(1)のモノマーでアルキル基の炭素
数の高いもの（C5〜12）の重合体は得られず、ま
た１を越えると得られる重合体の分子量は低くな
る。また上記の範囲内で主触媒と共触媒の量比を
加えることによつて種々分子量をかえた重合体を
作成することができる。 重合主触媒および共触媒を用いた１―モノアル
キル（C1〜12）ジメチルシリルプロピンの重合は
通常、溶媒存在下に行われる。溶媒としては芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンな
ど；ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素，１，２―
ジクロロエタンなど）；脂環式炭化水素（シクロ
ヘキサンなど）およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。モノマー濃度は溶媒に対して通常
0.1〜５モル／、好ましくは１〜２モル／で
ある。モノマー，重合触媒および共触媒の添加順
序に特に制限はないが、通常、溶媒に所定量の重
合触媒および共触媒を加えて所定の重合温度にし
た後、モノマーを添加する。また逆にモノマー溶
液を所定の温度にした後、触媒および共触媒を添
加しても良い。 重合温度は室温より100℃を超える溶媒の沸点
まで任意にかえることができるが好ましくは50℃
〜100℃である。重合時間は重合温度によりかわ
るが重合温度が50〜100℃であれば数時間から数
十時間である。 上記のようにして重合させた重合体の精製は、
大量の食溶媒（たえばメタノール）中に重合体溶
液を加え重合体を沈澱させ、別、乾燥するなど
通常の方法で行なうことができる。 得られたモノアルキル（C1〜12）ジメチルシリ
ルプロピンの重合体は高い分子量をもち、極限粘
度にして通常0.5（dl／ｇ）以上である。重合体は
芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレン
など）；ハロゲン化炭化水素，（四塩化炭素，クロ
ロホルムなど）；脂環式炭化水素（シクロヘキサ
ンなど）およびこれらの２種以上の混合物に溶解
する。 本発明はモノアルキル（C1〜C12）ジメチルシ
リルプロピンにおいてアルキル基の短鎖、長鎖に
かかわらず、いずれも高収率で重合ができ、しか
も得られた重合体の分子量が十分大きいという効
果がある製法を提供する。さらに主触媒と共触媒
の量比をかえることにより用途に応じた種々の分
子量をもつた実用的な重合体を得ることができ
る。 生成重合体は電子材料をはじめ各種機能性高分
子材料としての応用が期待される。 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜８ 乾燥窒素雰囲気下で表１に示す重合溶媒１中
に重合触媒20ミクチルを加え更に共触媒を表１に
示す重合触媒とのモル比で加えた。 この反応液を80℃に昇温後表１に示してあるア
ルチル基を含有している。１―モノアルキルジメ
チルシリルプロピンモノマーを1.0モル投入した。
反応液はしばらくすると粘調になる。そのまま80
℃で24時間重合反応を行つた。 生成重合体は重合液を大量のメタノール中に投
入して沈澱させた後、別乾燥した。重合体の収
率（％）は重合体収量をモノマーの仕込量に対し
て算出した。重合体の極限粘度（〔η〕）はトルエ
ン中30℃にて常法に従つて測定算出した。これら
の結果を併せて表１に記載した。
【表】
実施例 ９〜15
表２に記載している２種の１―モノアルキルジ
メチルシリルプロピンモノマーの共重合検討を行
つた。この場合（実施例９〜15において）溶媒は
トルエンを使用し重合触媒としてTacl5，共触媒
としてAl（C2H5）3をそれぞれ20mlを使用した。モ
ノマー濃度および重合温度、時間は実施例１〜８
と同じ条件とした。結果を表２に併せて記載し
た。
メチルシリルプロピンモノマーの共重合検討を行
つた。この場合（実施例９〜15において）溶媒は
トルエンを使用し重合触媒としてTacl5，共触媒
としてAl（C2H5）3をそれぞれ20mlを使用した。モ
ノマー濃度および重合温度、時間は実施例１〜８
と同じ条件とした。結果を表２に併せて記載し
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＲはC1〜C12の直鎖状または分岐状の
アルキル基である。）で表わされる１―モノアル
キルジメチルシリルプロピンを重合するに際して
重合主触媒としてTaX5および／またはNbX5
（たゞしＸはハロゲンである。）を使用し共触媒と
して有機アルミニウム化合物を使用することを特
徴とする１―モノアルキルジメチルシリルプロピ
ンの重合体の製法。 ２ 有機アルミニウム化合物が(i)トリアルキルア
ルミニウムおよび(ii)モノまたはジハロジまたはモ
ノアルキルアルミニウムからなる群より選ばれる
化合物である特許請求範囲第１項記載の製法。 ３ 重合主触媒と共触媒のモル比が１：１より
10.01である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8462683A JPS59210915A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8462683A JPS59210915A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210915A JPS59210915A (ja) | 1984-11-29 |
| JPH0225370B2 true JPH0225370B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=13835882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8462683A Granted JPS59210915A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0282672U (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-26 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174212A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 置換アセチレン類の共重合体 |
| JPH0667981B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1994-08-31 | 松下電器産業株式会社 | ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法 |
| US5162478A (en) * | 1990-09-17 | 1992-11-10 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Poly(silylene)vinylenes from ethynylhydridosilanes |
-
1983
- 1983-05-13 JP JP8462683A patent/JPS59210915A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0282672U (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210915A (ja) | 1984-11-29 |
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