JPH0770254A - 水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途 - Google Patents

水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途

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JPH0770254A
JPH0770254A JP6115590A JP11559094A JPH0770254A JP H0770254 A JPH0770254 A JP H0770254A JP 6115590 A JP6115590 A JP 6115590A JP 11559094 A JP11559094 A JP 11559094A JP H0770254 A JPH0770254 A JP H0770254A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 遊離基共重合性のエチレン性不飽和モノマー
を基礎とし、巨大分子がカルボキシル基を持つモノマー
単位を少なくとも２１重量% 含有しているコポリマー
を、水性相に溶解したポリビニルアルコールまたはポリ
ビニルピロリドンの存在下に遊離基によって開始される
乳化共重合によって重合し、そして場合によっては次い
で噴霧乾燥によって水を除いて、再分散性コポリマー粉
末を得る。 【効果】 このコポリマーの用途は水溶性の塩の状態に
添加することによって、水性系において驚くほどに優れ
た流動変調作用を示す増粘剤として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和の遊
離基共重合性モノマーを基礎とし、巨大分子がカルボキ
シル基を持つモノマー単位を少なくとも２１重量% 、好
ましくは少なくとも２５重量% 含有しそして遊離基によ
って開始される乳化共重合によって、水溶性ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）の併用下に水性分散物の状態で製造されそして場
合によっては次いで水を好ましくは噴霧乾燥によって除
くことによって再分散性コポリマー粉末として単離され
たコポリマー並びにそれの製造方法に関する。このコポ
リマーを水溶性塩の状態に転化して、水性系において驚
くほどに優れた流動変調作用を示す増粘剤として用いる
ことにも関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）
アクリル酸を基礎とするコポリマーはそれの水溶性塩の
状態で水性系において増粘剤として使用できることは公
知である（例えば、Ｒ．Ｎ．Ｈｉｌｄｒｅｄ、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐａｉｎｔ ＣｏｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ １９９
０、１８０、第５７９〜５８３頁）。これらのコポリマ
ーの有利な製造方法は、低いｐＨ値での乳化重合であ
り、この重合では生成物が一般にそれの酸状態で水性ラ
テックスとして得られそして次に中和によって水溶性塩
の状態に転化できる。中和の間の水性ラテックスの膨潤
性および可溶性およびこれに関連する増粘効果は、コポ
リマーがカルボキシル基を持つモノマー単位を含有して
いることによっておよび他のコモノマー単位の特徴的性
質によって著しく影響される。この場合には一般に、分
散コポリマーの膨潤性およびそれ故の増粘作用は、それ
のガラス転移温度（Ｔg ）が低ければ低いほどにおよび
それの親水性が大きければ大きいほどに多いことが原則
である。有益な増粘剤特性を持つことが公知でありそし
てこの点で有利であるコポリマーは、メタクリル酸との
共重合的に組合されたエチルアクリレートを基礎として
合成されている。しかしながらエチルアクリレートの重
大な欠点は、そのモノマーの状態において非常に低い臭
気限界（約０．０００５ｐｐｍ、エチルメルカプタンに
匹敵する）および著しく不快な臭いを有していることで
ある。このことは重大な環境問題および、製造の間およ
び分散物の加工の間の両方において、水性ラテックス分
散物中でモノマーとしてそれを使用する間に人間に有害
な影響を及ぼし得る。最後になったが、生態学的理由か
ら、これらの欠点を持たない他のコモノマー組合せ例え
ばメチルメタクリレートおよびメタクリル酸に切り換え
る緊急の必要性がある。メチルメタクリレートおよびメ
タクリル酸を基礎とするコポリマーの増粘剤も同様に公
知であるが、これらは、なかでもそれの酸の状態をアル
カリで中和した場合に、その高いガラス転移温度
（Ｔg ）のために膨潤性が非常に悪い。
【０００３】これらのコポリマーの悪い膨潤性は使用す
る間に不満足な流動変調作用をしばしばもたらす。メチ
ル−メタクリレート／メタクリル酸を基礎とする増粘剤
コポリマーの他の欠点は、いわゆるワイセンベルグ効果
を起こすことである。濃厚な酸性の増粘剤分散物を中和
した場合には、生じた増粘剤溶液は、コポリマーが悪い
膨潤性を有している場合には、攪拌している間にゲルを
形成しながら攪拌機の軸を登ってしまう。次にかゝる増
粘剤を最早さらに加工することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、酸の状態で安定な水性分散物をおよび場合によって
は、水性系において中和した時にワイセンベルグ効果な
しに良好な膨潤性を示す水分散性乾燥粉末を形成するこ
とができ、（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アク
リル酸を基礎としての乳化共重合によって場合によって
は、臭いに問題のあるエチレンアクリレートを併用せず
に水性分散物の状態で得ることができそして環境に不利
に作用する性質を有していないコポリマーを、水性系用
増粘剤として容易に入手せしめることがである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、増粘剤として適し得る所望の種類の分散コポリマー
が、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽
和カルボン酸無水物の共重合性モノマーをメタクリル酸
エステルまたは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ22）アルコールのアク
リル酸エステルと一緒にポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下
に、得られるコポリマーが該コポリマーを基準として少
なくとも２１重量% のカルボキシル基含有モノマー単位
を含有しそして酸の状態で、適する水性分散物として得
ることができ、その分散物から増粘剤コポリマーを場合
によっては水の除去によって再分散性の乾燥粉末状態で
単離することもできることを見出した。
【０００６】本発明の水溶性コポリマーの水性系での顕
著な増粘性および良好な膨潤性は驚く程であり、従来技
術から予期できなかったものであった。例えば（Ｃ1 〜
Ｃ8）−アルキルアクリレートおよびエチレン性不飽和
カルボン酸を基礎とするコポリマーおよびそれをポリビ
ニルアルコールの存在下に遊離基によって開始される乳
化−または溶液共重合によって製造する方法が、ヨーロ
ッパ特許出願公開（Ａ２）第０，４５０，４３７号明細
書から公知であり、得られるこのコポリマーは５〜２０
重量% のカルボキシル基含有モノマー単位および２〜６
０重量% のポリビニルアルコールを含有している。これ
らのコポリマーはそれの酸の状態で乳化共重合すること
によって製造する間に安定な水性分散物を明らかに形成
できず、実施例においては、それの製造直後に５０〜８
５℃で塩基を添加することによって部分的にまたは完全
に水溶性塩の状態に転化しそしてサイジング剤として専
ら使用しており、その際にこのものは有利なことに、サ
イジングされたフィラメント糸においてブロッキングす
る傾向を示さない。上記ヨーロッパ特許出願公開明細書
に示されている通り、乳化重合の間に酸の状態で得るこ
とのできるこれらコポリマーの他の顕著な長所は、水性
媒体中においてアルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニアでの中和の間に大きな粘度増加を引き起こさ
ず、それ故に本質的増粘作用を示さず、このことはサイ
ジング剤としてこのものを使用するのに特に有利である
と思われる。
【０００７】それ故に本発明は、遊離基共重合性のエチ
レン性不飽和モノマーを基礎とし、巨大分子がカルボキ
シル基を持つモノマー単位を含有しそして遊離基によっ
て開始される乳化重合によって水溶性ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）または他の水溶性有機保護コロイドの併
用下に製造されそして好ましくは１０〜５０重量% 、特
に２０〜４０重量% の固形分含有量を有する水性分散物
の状態または乾燥した再分散性粉末の状態で存在するコ
ポリマー──場合によっては、該コポリマーのカルボキ
シル基の一部または全部が、水性媒体中で増粘または流
動変調作用を示すことができる水溶性塩の状態に転化さ
れていてもよい──において、該コポリマーが、それぞ
れ該コポリマーを基準として、 ａ）コポリマーの形成の間にグラフト重合によって生じ
るポリマー側鎖を含有していてもよい水溶性ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）または、グラフト重合によって生
じるポリマー鎖側鎖を含有していてもよい少なくとも５
０重量% 、好ましくは少なくとも６０重量% （それぞれ
混合物を基準とする）の水溶性ＰＶＡと下記１）〜４）
の成分の少なくとも１種類の成分との混合物より成る構
成成分０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５重量%
： １）変性された水溶性セルロース、好ましくはヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチ
ルヒドロキシエチルセルロースより成る群から選ばれた
変性された水溶性セルロース、または ２）Ｎ−ビニルアミド化合物の水溶性ポリマー、好まし
くはコポリマーの形成の間にグラフト重合することによ
って生じるポリマー側鎖を含有していてもよいポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）、または ３）水溶性のポリマー、コポリマーまたはブロックコポ
リマーのポリアルキレンオキシド、好ましくはエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドのそれ、ま
たは ４）イソシアネート化合物で変性されているかまたはア
セトアセトキシレート化された水溶性ポリビニルアルコ
ール、または ａ1 ）成分ａ）の代わりに、コポリマーの形成の間にグ
ラフト重合することによって生じるポリマー側鎖を含有
していてもよい水溶性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
より成る構成成分０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜
１５重量% 、および ｂ）カルボキシル基を持つエチレン性不飽和モノマーよ
り成るモノマー単位２１〜９９重量% 、好ましくは２５
〜７０重量% および ｃ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ22）アルコールのメタクリル酸エ
ステルまたはアクリル酸エステルより成るモノマー単位
１〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量%および ｄ）上記成分ｂ）およびｃ）と異なるエチレン性不飽和
コモノマー、好ましくは（Ｃ3 〜Ｃ24）−ビニルエステ
ル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル
類、エチレン性不飽和モノカルボン酸−（Ｃ1 〜Ｃ22）
−アルキル−エステルまたはジカルボン酸−ジ（Ｃ1 〜
Ｃ22）−アルキル−エステル、エチレン性不飽和スルホ
ン酸または−スルホン酸誘導体より成るモノマー単位０
〜４０重量% 、好ましくは０．１〜２０重量% および ｅ）エチレン性不飽和界面活性コモノマー、好ましくは
界面活性クロトン酸エステルより成るモノマー単位０〜
２５重量% 、好ましくは０．１〜１５重量% および ｆ）エチレン性多重不飽和コモノマー、好ましくはジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオール−
ジアクリレートおよびブタンジオール−ジメタクリレー
トより成る群から選択されるコモノマーより成るモノマ
ー単位０〜５重量% 、好ましくは０．０１〜２重量% お
よび ｇ）分子量調整剤、好ましくはドデシルメルカプタン、
チオフェノール誘導体、テトラキスメルカプトアセチル
ペンタエリスリトール、四塩化炭素およびブロモトリク
ロロメタンより成る群から選択される分子量調整剤０〜
５重量% 、好ましくは０．１〜１．５重量%を含有して
おりそして酸状態のまたは部分塩の状態の該コポリマー
が水性ラテックス分散物の状態でまたは乾燥した再分散
性粉末の状態で存在するかまたは、水溶性の部分−また
は完全塩の状態で水溶液または水性ゲルの状態または乾
燥した水溶性粉末の状態で存在することを特徴とする、
上記コポリマーに関する。
【０００８】このコポリマーは、それの酸の状態でまた
は、水溶性または水にコロイド状に分散し得る状態でお
よびアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウ
ム塩基で部分的にまたは完全に中和されている、特にナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩またはモルホ
リン塩として有利である。
【０００９】更に本発明は、エチレン性不飽和の共重合
性化合物を水性媒体中で５〜１００℃、好ましくは５０
〜９０℃の温度で、反応容器に最初に導入された水性媒
体に溶解されている水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）または他の水溶性有機保護コロイドの併用下に、遊
離基を形成する重合開始剤、乳化剤、場合によっては他
の保護コロイドおよび場合によっては分子量調整剤の存
在下に遊離基共重合しそして場合によっては次いで、コ
ポリマーの遊離酸基の一部または全部を中和しそして水
性分散物としてまたは水溶液としてまたは、含有水を除
いた後に、水分散性−または水溶性粉末として単離す
る、請求項１または２に記載のコポリマーを製造する方
法において、次の量──いずれの場合にも、含有水を含
まない各出発成分の総量を基準とする──の各出発成分
を使用し： ａ） 水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または、
少なくとも５０重量% 、好ましくは少なくとも６０重量
% （それぞれ混合物を基準とする）の水溶性ＰＶＡと下
記１）〜４）の成分の少なくとも１種類との混合物０．
１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５重量% １）変性された水溶性セルロース、好ましくはヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチ
ルヒドロキシエチルセルロースより成る群から選ばれた
変性された水溶性セルロース、または ２）Ｎ−ビニルアミド化合物の水溶性ポリマー、好まし
くはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、または ３）水溶性のポリマー、コポリマーまたはブロックコポ
リマーのポリアルキレンオキシド、好ましくはエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドのそれ、ま
たは ４）イソシアネート化合物で変性されているかまたはア
セトアセトキシレート化された水溶性ポリビニルアルコ
ールを最初の混合物として使用される水性媒体に溶解し
たもの、好ましくは０．５〜１５重量% 濃度、特に好ま
しくは１．５〜１０重量% 濃度の水溶液、または ａ1 ）成分ａ）の代わりに、水溶性ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５
重量% を最初の混合物として使用される水性媒体に溶解
したもの、好ましくは０．５〜１５重量% 濃度、特に好
ましくは１．５〜１０重量% 濃度の水溶液、および ｂ）カルボキシル基を持つエチレン性不飽和の共重合性
化合物より成るモノマー２１〜９９重量% 、好ましくは
２５〜７０重量% 、および ｃ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ22）アルコールのメタクリル酸エ
ステルまたはアクリル酸エステルまたはそれらの混合物
１〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量%、および ｄ）上記成分ｂ）およびｃ）と異なるエチレン性不飽和
の共重合性化合物、好ましくは（Ｃ3 〜Ｃ24）−ビニル
エステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニト
リル類、エチレン性不飽和モノカルボン酸−（Ｃ1 〜Ｃ
22）−アルキル−エステルまたはジカルボン酸−ジ（Ｃ
1 〜Ｃ22）−アルキル−エステル、エチレン性不飽和ス
ルホン酸または−スルホン酸誘導体０〜４０重量% 、好
ましくは０．１〜２０重量% および ｅ）エチレン性不飽和の共重合性界面活性化合物、好ま
しくはクロトン酸エステル０〜２５重量% 、好ましくは
０．１〜１５重量% および ｆ）架橋作用し得るエチレン性多重不飽和共重合性化合
物、好ましくはジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ブタンジオール−ジアクリレートおよびブタンジオ
ール−ジメタクリレートより成る群から選択される化合
物０〜５重量%、好ましくは０．０１〜２重量% および ｇ）分子量調整剤、好ましくは分子量低下作用する化合
物、特にドデシルメルカプタン、チオフェノール誘導
体、テトラキスメルカプトアセチルペンタエリスリトー
ル、四塩化炭素およびブロモトリクロロメタンより成る
群から選択される分子量調整剤０〜５重量% 、好ましく
は０．１〜１．５重量% その際に、アニオン系乳化剤および場合によっては非イ
オン系乳化剤および場合によっては他の保護コロイドお
よび、遊離基を形成する重合開始剤が添加されている、
ＰＶＡまたはＰＶＰを含有する水性媒体ａ）または
ａ1 ）を最初に攪拌式反応器に重合温度で導入し、場合
によっては重合開始剤の別の一部および場合によっては
乳化剤の別の一部と一緒に、成分ｂ）〜ｇ）を必要量で
別々にまたは混合物としてまたは水性エマルジョンとし
て重合の進行に従っておよび場合によっては複数の後続
段階において配量供給し、その際に水溶性出発モノマー
を部分的にまたは完全に最初の水性混合物に溶解しても
よく、共重合反応を完結させてコポリマー水性分散物を
形成しそして該コポリマーをその酸の状態で、水性分散
物を基準として好ましくは１０〜５０重量% 、特に好ま
しくは２０〜４０重量% の固形分含有量の水性分散物と
して単離するかまたは場合によってはこの分散物を、水
を好ましくは噴霧乾燥によって除いて再分散性乾燥粉末
とするかまたは場合によってはその分散物を塩基性化合
物、好ましくはアルカリ化合物、アンモニアまたはモル
ホリンの添加によって部分的にまたは完全に中和しそし
て場合によっては水を好ましくは噴霧乾燥によって除い
て部分的にまたは完全に中和されたた水溶性のまたはコ
ロイド状水溶性の乾燥コポリマー粉末とすることを特徴
とする、上記方法にも関する。
【００１０】乳化共重合は慣用の方法によって好ましく
は５〜１００℃、殊に５０〜９０℃、特に好ましくは７
５〜８５℃の温度で実施する。遊離基連鎖反応を開始さ
せる慣用の開始剤、特に水溶性の開始剤は、乳化重合を
開始するために、全てのコモノマーの全量を基準として
０．０１〜２重量% の量で使用するのが有利である。
【００１１】この目的に特に適する開始剤は例えばアル
カリ金属−またはアンモニウム過硫酸塩、Ｈ2 Ｏ2 、第
三ブチル−ヒドロパーオキサイド、慣用のレドックス触
媒および４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン
酸）、および他の高エネルギー放射線および慣用の光開
始剤がある。
【００１２】増粘剤能力の向上および水性系における本
発明の溶解したコポリマーの流動特性および効果への更
なる影響のために、若干の場合には、エチレン性多重不
飽和モノマー、好ましくは上記のモノマー成分群ｆ）の
ものを、より大きな分子量のコポリマーを得るために共
重合でコモノマーとして併用するのが有利であり得る。
架橋作用を示しそして分子量の増加をもたらすコモノマ
ーとして、例えばｆ）の所に記載した化合物およびアリ
ルメタクリレートまたはエチレングリコール−ジメタク
リレートを併用するのが有利である。使用量は、コモノ
マーの総量を基準として０〜５重量% の範囲であるのが
有利であり、殊に０．０１〜２重量% 、特に０．１〜
０．５重量% が有利であり得る。共重合の間にエチレン
性多重不飽和コモノマーは分子の枝分かれおよび架橋を
形成することができ、これらが、コポリマーを部分的に
または完全に中和した後に、ゲル構造を形成せしめそし
てそれ故に幾つかの用途にとって有利である水性系での
特別な流動性プロフィールをもたらし得る。
【００１３】共重合の間に上記の成分群ｇ）のうちの分
子量調整剤を併用することによって、コポリマーの分子
量は低下し得る。しかしながらコポリマーの分子量の低
下につれて、水性系における中和コポリマーの増粘作用
が低下しそして部分的にまたは完全に中和されたコポリ
マーの対応する水溶液の粘度は、分子量調整剤を用いず
に製造されたコポリマーと比較して、分子量の低下につ
れて低下する。しかしながら分子量調整剤の助けで、高
い剪断応力に曝された中和コポリマーの水性系の粘度と
低い剪断応力に曝されたそれとの間の平衡関係を害する
可能性を改善しそして特別の用途のために該平衡関係
を、制御された方法で調整することが可能である。本発
明のコポリマーの分子量はいかなる特別な制限、特に上
限がないけれども、しかし下方域では１０，０００ｇ／
ｍｏｌ以上、特に３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるの
が好ましい。
【００１４】共重合において分子量低下作用を示す可能
な分子量調整剤には原則として、遊離基移動特性を持つ
あらゆる化合物がある。上述の成分群ｇ）の化合物をこ
の目的に使用するのが有利である。単官能性−または多
官能性メルカプタン類を用いるのが特に有利である。更
に、例えばチオグリコール酸、α−メチルスチレンおよ
びトルエンも有利である。使用される分子量調整剤の量
は、コモノマーの総量を基準として０〜５重量% の範囲
が有利であり、特に０．０５〜２重量% 、特に０．１〜
１．５重量% である。
【００１５】本発明に従って製造されるコポリマーまた
はコポリマー塩の共重合の間に上述の成分群ｅ）のエチ
レン性不飽和の共重合性界面活性コモノマーを併用する
ことによって、剪断勾配への水性系における該コポリマ
ーまたはコポリマー塩の増粘特性の依存性はｅ）の成分
群の界面活性コモノマーを用いずに製造された本発明の
コポリマーまたはコポリマー塩と比較して著しく低下し
得る。
【００１６】成分群ｅ）の化合物としては上述の量の式
ＩおよびIIのメタクリル酸およびアクリル酸の界面活性
エステル、特に式III の界面活性クロトン酸エステルが
有利であり、その際に式Ｉ、IIおよびIII 中の残基およ
び指数は何れの場合にも以下の意味を有する：
【００１７】
【化１】
【００１８】ｎ＝２〜１００の数 Ｒ＝直鎖状であってもまたは枝分かれしていてもよい脂
肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）残基、それぞれのアルキル基中の炭
素原子数４〜１２のモノ−、ジ−またはトリアルキルフ
ェニル残基、式IVａまたはIVｂのブロック−コポリマー
残基
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、ｍは１０〜１００の数であり、ｐ
は０〜１００の数、好ましくは１〜３０でありそしてＲ
1 はＨ、（Ｃ1 〜Ｃ20）−アルキル、フェニル、（Ｃ1
〜Ｃ20）−アルキルを持つアルキルフェニルまたは過弗
素化されたまたは部分的に弗素化された（Ｃ1 〜Ｃ16）
−アルキルの残基である。） 若干の場合には、乳化共重合の場合に成分群ｅ）の界面
活性コモノマーを水性層中に最初に導入するのが有利で
あり得る。
【００２１】成分群ｄ）は好ましくは（Ｃ3 〜Ｃ24）−
ビニルエステル、特にビニルアセテートおよびビニル
（Ｃ8 〜Ｃ12）−カルボキシレート、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アリルアルコール、（Ｃ4 〜Ｃ 22）−アリルエーテル
類、エチレン性不飽和ジカルボン酸−ジ−（Ｃ1 〜
Ｃ22）−アルキルエステル、好ましくはジブチルマレエ
ート、およびエチレン性不飽和スルホン酸または−スル
ホン酸誘導体、好ましくはビニルスルホン酸またはそれ
らのアルカリ金属塩が有利である。
【００２２】成分群ｃ）はメタクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ8 ）
−アルキルエステルおよび／またはアクリル酸（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルキルエステル、特にメチル−およびｎ−ブ
チルエステルがある。エチルアクリレートを使用する場
合には、乳化共重合を少なくとも二段階で実施する。こ
の場合には、コモノマーのエチルアクリレートの全量を
含有するコモノマー混合物を最初の段階で使用し、一
方、エチルアクリレートを含まないコモノマー混合物を
第二段階および場合によっては他の（各）段階で使用す
る。この方法は、得られるコポリマー分散物が残留モノ
マーのエチルアクリレートを全く含有しておらずそして
それ故にそれの不快な臭いを全く有していない。
【００２３】乳化共重合の第二段階および場合によって
は他の段階で使用するエチルアクリレート不含のコモノ
マーの含有量は、使用される全コモノマーの総量を基準
として全部で少なくとも４重量% 、特に全部で少なくと
も１０重量% であるのが好ましい。
【００２４】成分群ｂ）はメチルアクリル酸、アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸−モノ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−ア
ルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸お
よび場合によっては無水マレイン酸が適しており、その
際に場合によっては無水マレイン酸のモノマー単位は流
動活性塩を形成するためにマレイン酸単位またはマレイ
ン酸半エステル単位に最初に加水分解的に転化する。メ
タクリル酸およびアクリル酸が特に有利である。
【００２５】本発明によれば乳化共重合を慣用の方法に
よって実施することができる。この場合、慣用のアニオ
ン系−および／または非イオン系乳化剤はモノマーを乳
化しそして得られるラテックスを安定化するのに使用で
きる。
【００２６】コモノマーａ）〜ｇ）の性質および量比を
選択する場合には、なかでも次の観点に注意すべきであ
る。本発明に従う量で成分ｂ）として挙げた不飽和カル
ボン酸を用いることが、水性分散物状態に本発明のコポ
リマーを確実に容易に分散させるのを助ける。部分的に
または完全に中和された状態において、成分ｂ）は本発
明のコポリマー塩の水溶性または水性〜コロイド分散性
の達成にとって重要でありそして特に水性系におけるそ
れの増粘作用にとって重要である。
【００２７】更に、使用される個々のコモノマー相互の
共重合が原則として可能でなければならず且つそれが実
際に行われていることを思い起こすべきである。最も簡
単な場合には、これは共重合パラメータまたはＱおよび
ｅ値によって判断することができる〔例えばＢ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、“ＰｏｌｙｍｅｒＨａ
ｎｄｂｏｏｋ（重合体ハンドブック）”、第２版（１９
７５）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨ
ーク、参照〕。事情によっては、特定の成分ａ）〜ｇ）
を選択する場合、共重合およびおよび成分ａ）あるいは
ａ1 ）への同時ｔｅｋｉト反応が合成法および中でも特
にモノマーの配量供給の仕方の変更によってどの程度可
能であるかによってモノマー混合比を選択しなければな
らない。状況によっては、場合によって共重合を、反応
容器中に１種類以上のモノマー成分を最初に導入しそし
て他のモノマーまたは他のモノマー混合物を重合の過程
でだけ配量供給することによって強制的に行うことも可
能である。
【００２８】乳化重合の場合には、モノマーをそのまま
配量供給するかまたは水性エマルジョンとして配量供給
するかは、この関係では非常に重要であり得る。同じこ
とが乳化剤添加の仕方についても言える。この場合、粒
度、粒度分布、コポリマー分散物の安定性およびグラフ
ト反応の程度に関しては、例えば乳化剤を最初に導入す
るかどうかまたは共重合の間に配量供給するかどうかに
依存して違いを認めることができる。
【００２９】アニオン乳化コポリマーの製造で有利なア
ニオン系乳化剤は例えば界面活性のあるアルキルスルフ
ァート類、アルキルスルホナート類、アルキルアリール
スルフェート類、アルキルアリールスルホナート類およ
び、アルキル−またはアルキルアリール−モノ−または
−ポリグリコールエーテルスルファートのアルカリ金属
塩および／またはアンモニウム塩である。
【００３０】有利な非イオン系乳化剤には例えば界面活
性のあるオキシエチル化脂肪アルコール類またはオキシ
エチル化アルキルフェノール類がある。乳化共重合によ
って製造される本発明のコポリマー水性分散物中のコポ
リマー含有量は１０〜５０重量% 、特に２０〜４０重量
% であるのが有利である。乳化共重合の間に、モノマー
をそのままでまたは水性エマルジョンの状態で共重合反
応に供給あるいは配量供給することは著しく重要であ
る。更に乳化剤の添加の仕方も同様に重大な影響を及ぼ
す。例えば、乳化剤を水性相に最初に導入するかあるい
は共重合の間に配量供給するかによって、コポリマーの
粒度、粒度分布およびコポリマー分散物の安定性に顕著
な相違が生じる。
【００３１】成分群ａ）としては約２，０００〜約２５
０，０００の分子量、特に約１０，０００〜１００，０
００の分子量を有する水溶性のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、例えばポリビニルエステル類、特にポリビ
ニルアセテートのアルコール分解または加水分解によっ
て得られそして部分的にまたは完全に加水分解されてい
るものが好ましい。完全に加水分解されたポリビニルア
ルコール類が有利であり、特に低分子量から中位の分子
量の範囲内のものが有利である。部分的に加水分解され
たＰＶＡは、元のビニルエステル単位の７０〜９５ｍｏ
ｌ% がビニルアルコール単位に加水分解されているもの
であり、そして完全に加水分解されたＰＶＡは９５〜１
００ｍｏｌ% の加水分解度のものである。７０〜１００
ｍｏｌ% の加水分解度のＰＶＡは、４重量% 濃度の水溶
液状態で２０℃での粘度（ＤＩＮ 53015に従ってヘプラ
ー粘度計で測定）が３〜６６ｍＰａｓ、特に２〜１０ｍ
Ｐａｓであるのが特に有利である。成分群ａ）が特に有
利である。
【００３２】本発明にとって重要なのは、成分群ａ）あ
るいはａ1 ）の全量を乳化共重合の際に水性相に最初に
溶解するかまたは場合によっては一部分を重合の間に反
応性重合混合物に水溶液の状態で添加してもよいことに
ある。これの替わりに成分ａ）あるいはａ1 ）の水溶液
を、成分ａ）あるいはａ1 ）を用いずに製造された対応
するコポリマー分散物中に攪拌導入する場合には、共重
合反応が終了した時だけ、比較例５および６の結果が示
している通り、不所望の性質プロフィールを持つ本発明
に従わない生成物が得られる。このことから、重合混合
物の水性相中に溶解した成分ａ）またはａ1 ）が共重合
反応の過程でグラフト反応し、その際にポリマー側鎖の
分子の一部がグラフトされ、それによって成分ａ）ある
いはａ1）の少なくとも一部分または場合によっては全
部が主な原子価結合を介して、得られるコポリマーの分
子構造中に組入れられる。かゝるグラフト反応はＰＶＡ
およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて生ぜし
めるのが有利であり、酸性モノマー単位を後で中和する
際に、得られる本発明のコポリマーの予期しなかった優
れた性質に寄与しそしてこれに関連して水性系での増粘
作用に著しく寄与する。本発明の酸状態でのコポリマー
分散物を中和する間には、恐れる直接的なゲル形成およ
び架橋現象が生じず、驚くべきことに水溶性塩へのスム
ースで且つ迅速な転化が生じ、所望の増粘剤の作用およ
び特別な流動変調特性を発揮する。
【００３３】成分群ａ1 ）としては水溶性のポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）、殊に１０〜１００、特に２０〜
４０の〔フィッケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）
の〕Ｋ値（水溶液の状態での粘度測定で測定される）を
有するものがある。
【００３４】本発明のコポリマーは、部分的におよび／
または完全に中和された状態で水性系において驚くべき
ことに高い増粘剤能力を示す。低い剪断範囲および高い
剪断範囲の両方の水性媒体中で高い粘度をもたらす性質
は特に有利であり且つ驚くべきものである。これは特に
非スプレー塗装用塗料の製造に特に適している。他の重
要な長所は、モノマーを適切に選択することによって、
酸性ｐＨ域およびアルカリ性ｐＨ域の両方で耐加水分解
性のある本発明のコポリマーが製造できることである。
本発明のコポリマーの有利な性質は、メタクリル酸単位
およびアクリル酸エステル単位を同様に含有するが、グ
ラフトしたＰＶＡまたはグラフトしたＰＶＰより成る成
分を含んでいない対応するコポリマーを比較使用した場
合よりも、より経済的な使用量で増粘剤として、水性系
に特定の有利な流動特性を付与するために使用できる点
である。
【００３５】水性系のための増粘剤としての本発明のコ
ポリマーの活性は、特に部分的にまたは完全に中和され
た状態で得られ、その際にカルボキシル基の中和はいず
れの場合にも化学量論に従って無機−または有機塩基の
添加によって行う。中和によって、中和されていない状
態で一般に水に不溶である本発明のコポリマーは、水溶
性であるかまたはコドイド状で水に溶けるかまたは水に
分散し得る塩の状態に転化され、その状態で水性系にお
いて増粘剤の作用を発揮しそしてそれらの系に特別な安
定な流動特性を付与する。アルカリ金属−、アンモニウ
ム−およびモルホリン塩または、部分的に中和する場合
には、相応する部分塩が特に有利である。 本発明のコ
ポリマーは、中和されていない酸状態で低い粘度のコポ
リマー水性分散物として増粘すべき水性系に混入しそし
て次に、場合によっては併用されるあらゆる助剤、添加
物、顔料、塗料成分およびこれらの類似物を含み且つ設
定されたｐＨ値で安定していなければならない得られる
混合物を、塩基の添加によって部分的にまたは完全に中
和しそして場合によっては僅かにアルカリ性とし、その
結果増粘剤の作用および流動変調の作用を直接的に発揮
できることによって、水性系の増粘剤として有利におよ
び特に有利に使用される。塩基で中和するための有利な
ｐＨ範囲はｐＨ５〜１０．５、好ましくは８〜９．５で
ある。
【００３６】未中和のコポリマーは、増粘すべき水性系
にコポリマー水性分散物の状態でまたは場合によっては
有利には、噴霧乾燥によってコポリマー分散物から得る
ことができる如き再分散性の乾燥粉末の状態で添加する
のが特に有利である。
【００３７】酸の状態の本発明のコポリマー分散物の噴
霧乾燥は、コポリマーが高い、好ましくは＞４０℃のガ
ラス転移温度（Ｔg ）を有しており、その結果噴霧乾燥
の条件のもとで噴霧乾燥粉末が凝集しない分散物が有利
である。低いＴg のコポリマーの分散物、例えばエチル
アクリレート／メタクリル酸を基礎としＴg が＜−４０
℃の範囲にあり得るものは、予め水溶性塩の状態に転化
した後しかそれの水性分散物を噴霧乾燥によって非粘着
性粉末に有利に転化できない。
【００３８】本発明のコポリマー分散物の酸状態での最
低造膜温度（ＭＦＴ）は公知の通りコポリマーのＴg に
依存しており、コポリマーのカルボキシル基含有量の増
加につれて増加する。例えば下記の実施例では、コポリ
マー分散物のＭＦＴは例外なく＞４４℃である。造膜は
分散物を水溶性塩の状態にコポリマーを転化しながら水
性系で増粘剤として本発明に従って使用するのには必要
ないので、本発明の分散物のＭＦＴは別の意義はない。
【００３９】本発明のコポリマーの有利な利用分野は、
水溶液、水性分散物および分散性水性系、殊に例えば水
性エマルジョン塗料、エマルジョン艶塗料、エマルジョ
ン−ラッカ、繊維材料プリント用ペースト、紙印刷用ペ
ースト、農薬活性化合物溶液および−活性化合物分散
物、特に植物保護剤および害虫防除の為のそれ、液状肥
料、エマルジョン洗浄剤、酸洗い剤、錆取り剤、化粧
料、接合−、石灰−および石膏モルタル、コンクリート
および深い穿孔のための孔明け用フラッシング剤(drill
ing flushing agents)の増粘のためのおよび粘度の調整
のための増粘剤としての用途がある。
【００４０】水性エマルジョン塗料および水性エマルジ
ョン艶塗料では、本発明のコポリマーを用いることが使
用者によって所望の流動特性、例えば良好な高剪断粘度
および良好な低剪断粘度を特に有利にもたらす。低剪断
粘度は非スプレー塗装用塗料調製物にとって重要であ
る。ここで良好な高剪断粘度は、５重量% 濃度の増粘剤
水溶液にてＤ＝１０，０００ｓ-1の剪断速度で０．０１
〜１Ｐａｓの測定値を意味しそして良好な低剪断粘度は
Ｄ＝０，１ｓ-1で０．１〜１００Ｐａｓの測定値を意味
する。
【００４１】本発明のコポリマーの使用量は制限がな
い。しかしながら増粘剤として用いるには、これらは増
粘すべき水性系を基準として０．０１〜５重量% （コポ
リマー）の範囲が有利である。
【００４２】本発明を以下の例によって更に詳細に説明
する：
【００４３】
【実施例】実施例１〜１２ コポリマーの製造例１〜１２は下記の方法に従って実施
する。出発成分として使用する個々のコモノマーおよび
保護コロイドの種類および量、および得られるコポリマ
ーを塩の状態で含有する水性分散物の固形分含有量およ
び安定性を表１に総括掲載する。
【００４４】いずれの場合にも、表１に示した量の脱塩
水を、攪拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給
装置を備えた２リットルの三つ口フラスコより成る攪拌
式反応装置に最初に導入し、これらを、アニオン系乳化
剤としてのアルキルアリールポリグリコールエーテル硫
酸ナトリウムの５０重量% 濃度水溶液２８g 〔Ｈｏｓｔ
ａｐａｌ（登録商標）ＢＶ、製造元：ヘキスト・アーゲ
ー〕と混合し、そして表１に記載した量の個々の保護コ
ロイドをこの混合物に添加しそしてこの混合物を保護コ
ロイドが溶解するまで８０℃に加熱する。５０g の脱塩
水の中の０．４９g の過硫酸アンモニウムおよび、表１
に記載したコモノマーの個々の量のモノマー混合物５０
g の一部をこの溶液に８０℃で添加しそしてこの混合物
を８０℃で３０分攪拌する。その後に残りの個々のモノ
マー混合物および残りの開始剤溶液を連続的に攪拌しな
がら８０℃で２時間に亘って一様に配量供給する。次に
この反応混合物を更に１時間、８０℃で攪拌しそして次
に室温にする。コポリマーが、得られた酸の──中和さ
れていない──状態で存在するコポリマー水性分散物は
いずれの場合にも表１に示した固形分含有量を有してい
る。
【００４５】増粘作用を特徴付けるために、何れの場合
にも５重量% 濃度のコポリマーＮＨ 4 塩水溶液の粘度を
２３℃でＩＳＯ／ＤＩＳ ２５５５法で測定しそして結
果を表１に粘度数（Ｐａｓ）として示す。ここでは、数
値の増加は向上した増粘作用を意味する。
【００４６】比較例１〜４ 比較例１および２も実施例７および８と同様に実施しそ
して比較例３および４は実施例１１および１２と同様
に、比較例においては何れも３０２g のＭＭＡを２６３
g のＭＭＡ（実施例７および８、および１１および１
２）の替わりに使用しそしていずれの場合にも４９g の
ＭＡＡを８８g のＭＡＡの替わりに使用する点を変更し
て実施する。用いる出発成分の量は、比較例で得られる
水性分散物の固形分含有量および安定性と同様に、表１
に総括掲載する。値を示した通り、安定でない水性コポ
リマー分散物は比較例１〜４の何れでも得られるが、そ
れらの反応混合物は既に重合反応の過程でそれの酸の状
態で凝固する。
【００４７】比較例５および６ 本発明の保護コロイドを最初の水性混合物に添加しない
点および乳化重合を保護コロイドの存在しない所で実施
する点を変更して実施例１および２を繰り返す。共重合
が終了した時に、記載された量の保護コロイドを、乳化
重合での最初の混合物中の減らした含有水にそれを溶解
した後に、それぞれに得られる保護コロイド不含のコポ
リマー分散物と攪拌下に室温で混合し、その際にいずれ
の場合にも本発明によらない安定な保護コロイド含有の
コポリマー水性分散物が得られる。このものの組成、固
形分含有量および粘度数を表１に掲載する。比較例５お
よび６の５重量% 濃度コポリマーＮＨ4 塩水溶液の増粘
効果は、実施例１および２のそれに比較して驚くほどに
僅かである。 表１：実施例１〜１２および比較例１〜６で得られコポリマー分散物の出発成 分および固形分含有量並びに増粘作用を特徴付けるコポリマーＮＨ4 塩の 水溶液の粘度 最初の混合物中 下記各コモノマー 最初の混合 得た分散物の 粘度 例 の保護コロイド の混合物 [g] 物の水量 固形分含有量 数*8 (重量%) (重量%)*7 種類 量*2 MMA*3 MMA*4 CS*5 [g] および安定性 [Pas] ──────────────────────────────────── １ PVA1) 3-98 5 263 88 - 777 30.7 安定 4.50 ２ PVA1) 3-98 10 263 88 - 815 31.0 安定 2.77 ３ PVA1) 4-88 5 263 88 - 777 31.0 安定 ４ PVA1) 4-88 10 263 88 - 815 31.0 安定 ５ PVA1) 3-83 5 263 88 - 777 31.0 安定 ６ PVA1) 3-83 10 263 88 - 815 31.0 安定 ７ PVA1) 4-80 5 263 88 - 777 30.8 安定 ８ PVA1) 4-80 10 263 88 - 815 31.0 安定 ９ PVA1) 3-98 5 245 88 18 777 31.0 安定 表１の続き： 最初の混合物中 下記各コモノマー 最初の混合 得た分散物の 粘度 例 の保護コロイド [g] の混合物[g] 物の水量 固形分含有量 数*8 (重量%) (重量%)*7 種類 量*2 MMA*3 MMA*4 CS*5 [g] および安定性 [Pas] ──────────────────────────────────── 10 PVA1) 3-98 10 245 88 18 815 30.5 安定 11 PVP6) K 30 5 263 88 - 777 31.0 安定 12 PVP6) K 30 10 263 88 - 815 31.0 安定 V1 PVA1) 4-80 5 302 49 - 777 < 30 凝固 V2 PVA1) 4-80 10 302 49 - 815 < 30 凝固 V3 PVP6) K 30 5 302 49 - 777 < 30 凝固 V4 PVP6) K 30 10 302 49 - 815 < 30 凝固 乳化重合の後に保 護コロイドを添加 V5 PVA1) 3-98 5 263 88 - 739 30.7 安定 0.06 V6 PVA1) 3-98 10 263 88 - 739 30.7 安定 0.06脚注: 例の欄のV1〜V6はそれぞれ比較例 1〜6 を意味す
る。
【００４８】＊１ ＰＶＡ： ポリビニルアルコール；
ハイフォンの前の数はＤＩＮ５３０１５に従って４重量
% 濃度水溶液にて２０℃で測定下値（ｍＰａ．ｓ）を示
している。ハイフォンの後の数は加水分解度（モル% ）
を示している。
【００４９】＊２ モノマーの総量を基準としてた重量
% ＊３ ＭＭＡ： メチルメタクリレート ＊４ ＭＡＡ： メタクリル酸 ＊５ ＣＳ（共重合性界面活性剤）：２５のエチレンオ
キシド単位を持つオキシエチル化Ｃ16〜Ｃ18−オキソア
ルコールのクロトン酸エステル ＊６ 市販のＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０（製
造元：ＢＡＳＦ ＡＧ）：３０の（フィケンチャーの）
Ｋ値（水溶液状態で測定）を持つポリビニルピロリドン ＊７ 分散物を基準とする重量% ＊８ ｐＨ８．５の５重量% 濃度コポリマーＮＨ4 塩水
性溶液を２３℃で１日予め貯蔵し、ＩＳＯ／ＤＩＳ ２
５５５−法によって２３℃でスピンドル４を使用して２
０回転／分でＲＶＴブルックフィールド粘度計で測定し
た。測定した粘度数〔Ｐａｓ〕で示す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遊離基共重合性のエチレン性不飽和モノ
    マーを基礎とし、巨大分子がカルボキシル基を持つモノ
    マー単位を含有しそして遊離基によって開始される乳化
    共重合によって水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
    または他の水溶性有機保護コロイドの併用下に製造され
    そして好ましくは１０〜５０重量% 、特に２０〜４０重
    量% の固形分含有量を有する水性分散物の状態または乾
    燥した再分散性粉末の状態で存在するコポリマー──場
    合によっては、該コポリマーのカルボキシル基の一部ま
    たは全部が、水性媒体中で増粘または流動変調作用を示
    すことができる水溶性塩の状態に転化されていてもよい
    ──において、該コポリマーが、それぞれ該コポリマー
    を基準として、 ａ）コポリマーの形成の間にグラフト重合によって生じ
    るポリマー側鎖を含有していてもよい水溶性ポリビニル
    アルコール（ＰＶＡ）または、グラフト重合によって生
    じるポリマー鎖側鎖を含有していてもよい少なくとも５
    ０重量% 、好ましくは少なくとも６０重量% （それぞれ
    混合物を基準とする）の水溶性ＰＶＡと下記１）〜４）
    の成分の少なくとも１種類の成分との混合物より成る構
    成成分０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５重量%
    ： １）変性された水溶性セルロース、好ましくはヒドロキ
    シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
    ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチ
    ルヒドロキシエチルセルロースより成る群から選ばれた
    変性された水溶性セルロース、または ２）Ｎ−ビニルアミド化合物の水溶性ポリマー、好まし
    くはコポリマーの形成の間にグラフト重合することによ
    って生じるポリマー側鎖を含有していてもよいポリビニ
    ルピロリドン（ＰＶＰ）、または ３）水溶性のポリマー、コポリマーまたはブロックコポ
    リマーのポリアルキレンオキシド、好ましくはエチレン
    オキシドおよび／またはプロピレンオキシドのそれ、ま
    たは ４）イソシアネート化合物で変性されているかまたはア
    セトアセトキシレート化された水溶性ポリビニルアルコ
    ール、 または ａ1 ）成分ａ）の代わりに、コポリマーの形成の間にグ
    ラフト重合することによって生じるポリマー側鎖を含有
    していてもよい水溶性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
    より成る構成成分０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜
    １５重量% 、および ｂ）カルボキシル基を持つエチレン性不飽和モノマーよ
    り成るモノマー単位２１〜９９重量% 、好ましくは２５
    〜７０重量% および ｃ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ22）アルコールのメタクリル酸エ
    ステルまたはアクリル酸エステルより成るモノマー単位
    １〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量%および ｄ）上記成分ｂ）およびｃ）と異なるエチレン性不飽和
    コモノマー、好ましくは（Ｃ3 〜Ｃ24）−ビニルエステ
    ル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル
    類、エチレン性不飽和モノカルボン酸−（Ｃ1 〜Ｃ22）
    −アルキル−エステルまたはジカルボン酸−ジ（Ｃ1 〜
    Ｃ22）−アルキル−エステル、エチレン性不飽和スルホ
    ン酸または−スルホン酸誘導体より成るモノマー単位０
    〜４０重量% 、好ましくは０．１〜２０重量% および ｅ）エチレン性不飽和界面活性コモノマー、好ましくは
    界面活性クロトン酸エステルより成るモノマー単位０〜
    ２５重量% 、好ましくは０．１〜１５重量% および ｆ）エチレン性多重不飽和コモノマー、好ましくはジビ
    ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオール−
    ジアクリレートおよびブタンジオール−ジメタクリレー
    トより成る群から選択されるコモノマーより成るモノマ
    ー単位０〜５重量% 、好ましくは０．０１〜２重量% お
    よび ｇ）分子量調整剤、好ましくはドデシルメルカプタン、
    チオフェノール誘導体、テトラキスメルカプトアセチル
    ペンタエリスリトール、四塩化炭素およびブロモトリク
    ロロメタンより成る群から選択される分子量調製剤０〜
    ５重量% 、好ましくは０．１〜１．５重量%を含有して
    おりそして酸状態のまたは部分塩の状態の該コポリマー
    が水性ラテックス分散物の状態でまたは乾燥した再分散
    性粉末の状態で存在するかまたは、水溶性の部分−また
    は完全塩の状態で水溶液または水性ゲルの状態または乾
    燥した水溶性粉末の状態で存在することを特徴とする、
    上記コポリマー。
  2. 【請求項２】 水溶性または水中コロイド分散性であり
    そしてアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基または
    アンモニウム塩基で部分的にまたは完全に中和されてい
    る状態、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
    ニウム塩またはモルホリン塩として存在する請求項１に
    記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のコポリマーよ
    り成る、水性系、好ましくは水性分散物の増粘剤。
  4. 【請求項４】 エマルジョン系塗料、エマルジョン系艶
    塗料、エマルジョン−ラッカ、繊維材料プリント用ペー
    ストおよび紙印刷用ペーストおよびまた植物保護および
    害虫防除のための有効化合物分散物、液状肥料、エマル
    ジョン洗浄剤、酸洗い剤、錆取り剤、化粧料、セメント
    −、石灰−および石膏モルタル、コンクリートおよび深
    い穿孔のための孔明け用フラッシング剤の増粘のために
    用いる請求項３に記載の増粘剤。
  5. 【請求項５】 コポリマーをそれの酸の状態で水性分散
    物としてまたは場合によっては再分散性乾燥粉末として
    必要量を、増粘すべき水性系、好ましくは増粘すべき分
    散物と混合しそして得られる混合物を次に塩基の添加に
    よって部分的にまたは完全に中和するかまたは弱いアル
    カリ性にし、その結果コポリマーを水に溶解するまたは
    コロイド状に分散し得るまたはゲルを形成するコポリマ
    ー塩として存在させることによって、水性系、好ましく
    は水性分散物を増粘させる請求項１または２に記載のコ
    ポリマーまたは請求項３または４に記載の増粘剤の使用
    方法。
  6. 【請求項６】 エチレン性不飽和の共重合性化合物を水
    性媒体中で５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温
    度で、反応容器に最初に導入された水性媒体に溶解され
    ている水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または他
    の水溶性有機保護コロイドの併用下に、遊離基を形成す
    る重合開始剤、乳化剤、場合によっては他の保護コロイ
    ドおよび場合によっては分子量調整剤の存在下に遊離基
    共重合しそして場合によっては次いで、コポリマーの遊
    離酸基の一部または全部を中和しそして水性分散物とし
    てまたは水溶液としてまたは、含有水を除いた後に、水
    分散性−または水溶性粉末として単離する、請求項１ま
    たは２に記載のコポリマーを製造する方法において、次
    の量──いずれの場合にも、含有水を含まない各出発成
    分の総量を基準とする──の各出発成分を使用し： ａ） 水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または、
    少なくとも５０重量% 、好ましくは少なくとも６０重量
    % （それぞれ混合物を基準とする）の水溶性ＰＶＡと下
    記１）〜４）の成分の少なくとも１種類との混合物０．
    １〜２５重量% 、好ましくは５〜１５重量% １）変性された水溶性セルロース、好ましくはヒドロキ
    シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
    ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチ
    ルヒドロキシエチルセルロースより成る群から選ばれた
    変性された水溶性セルロース、または ２）Ｎ−ビニルアミド化合物の水溶性ポリマー、好まし
    くはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、または ３）水溶性のポリマー、コポリマーまたはブロックコポ
    リマーのポリアルキレンオキシド、好ましくはエチレン
    オキシドおよび／またはプロピレンオキシドのそれ、ま
    たは ４）イソシアネート化合物で変性されているかまたはア
    セトアセトキシレート化された水溶性ポリビニルアルコ
    ールを最初の混合物として使用される水性媒体に溶解し
    たもの、好ましくは０．５〜１５重量% 濃度、特に好ま
    しくは１．５〜１０重量% 濃度の水溶液、または ａ1 ）成分ａ）の代わりに、水溶性ポリビニルピロリド
    ン（ＰＶＰ）０．１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５
    重量% を最初の混合物として使用される水性媒体に溶解
    したもの、好ましくは０．５〜１５重量% 濃度、特に好
    ましくは１．５〜１０重量% 濃度の水溶液、および ｂ）カルボキシル基を持つエチレン性不飽和の共重合性
    化合物より成るモノマー２１〜９９重量% 、好ましくは
    ２５〜７０重量% 、および ｃ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ22）アルコールのメタクリル酸エ
    ステルまたはアクリル酸エステルまたはそれらの混合物
    １〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量%、および ｄ）上記成分ｂ）およびｃ）と異なるエチレン性不飽和
    の共重合性化合物、好ましくは（Ｃ3 〜Ｃ24）−ビニル
    エステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニト
    リル類、エチレン性不飽和モノカルボン酸−（Ｃ1 〜Ｃ
    22）−アルキル−エステルまたはジカルボン酸−ジ（Ｃ
    1 〜Ｃ22）−アルキル−エステル、エチレン性不飽和ス
    ルホン酸または−スルホン酸誘導体０〜４０重量% 、好
    ましくは０．１〜２０重量% および ｅ）エチレン性不飽和の共重合性界面活性化合物、好ま
    しくはクロトン酸エステル０〜２５重量% 、好ましくは
    ０．１〜１５重量% および ｆ）架橋作用し得るエチレン性多重不飽和共重合性化合
    物、好ましくはジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
    ト、ブタンジオール−ジアクリレートおよびブタンジオ
    ール−ジメタクリレートより成る群から選択される化合
    物０〜５重量%、好ましくは０．０１〜２重量% および ｇ）分子量調整剤、好ましくは分子量低下作用する化合
    物、特にドデシルメルカプタン、チオフェノール誘導
    体、テトラキスメルカプトアセチルペンタエリスリトー
    ル、四塩化炭素およびブロモトリクロロメタンより成る
    群から選択される分子量調整剤０〜５重量% 、好ましく
    は０．１〜１．５重量% その際に、アニオン系乳化剤および場合によっては非イ
    オン系乳化剤および場合によっては他の保護コロイドお
    よび、遊離基を形成する重合開始剤が添加されている、
    ＰＶＡまたはＰＶＰを含有する水性媒体ａ）または
    ａ1 ）を最初に攪拌式反応器に重合温度で導入し、場合
    によっては重合開始剤の別の一部および場合によっては
    乳化剤の別の一部と一緒に、成分ｂ）〜ｇ）を必要量で
    別々にまたは混合物としてまたは水性エマルジョンとし
    て重合の進行に従っておよび場合によっては複数の後続
    段階において配量供給し、その際に水溶性出発モノマー
    を部分的にまたは完全に最初の水性混合物に溶解しても
    よく、共重合反応を完結させてコポリマー水性分散物を
    形成しそして該コポリマーをその酸の状態で、水性分散
    物を基準として好ましくは１０〜５０重量% 、特に好ま
    しくは２０〜４０重量% の固形分含有量の水性分散物と
    して単離するかまたは場合によってはこの分散物を、水
    を好ましくは噴霧乾燥によって除いて再分散性乾燥粉末
    とするかまたは場合によってはその分散物を塩基性化合
    物、好ましくはアルカリ化合物、アンモニアまたはモル
    ホリンの添加によって部分的にまたは完全に中和しそし
    て場合によっては水を好ましくは噴霧乾燥によって除い
    て部分的にまたは完全に中和されたた水溶性のまたはコ
    ロイド状水溶性の乾燥コポリマー粉末とすることを特徴
    とする、上記方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002032971A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-25 Zeon Corporation Water-soluble resin, process for its production and water-soluble resin composition
JP2003026726A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルラクタム変性物
JP2003049038A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd 微粒子分散組成物
JP2003238856A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Seiko Epson Corp インク組成物
JP2003261805A (ja) * 2001-12-27 2003-09-19 Seiko Epson Corp インク組成物
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法
US7427641B2 (en) 2001-12-27 2008-09-23 Seiko Epson Corporation Ink composition
JP2011137041A (ja) * 1997-10-14 2011-07-14 Huntsman Surfactants Technology Corp 不溶性物質を水性溶液中に分散させる方法および農業用製剤
JPWO2020100212A1 (ja) * 2018-11-13 2021-09-24 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用添加剤の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563187A (en) * 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
DE19623412B4 (de) 1996-06-12 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver
DE19735736A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Wacker Chemie Gmbh Verdickungsmittel auf der Basis von Carboxylgruppen- und Carboxylamidgruppenhaltigen Polymerisaten
US6020438A (en) * 1998-06-09 2000-02-01 The B. F. Goodrich Company Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same
DE19857897A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen
DE10040172A1 (de) * 2000-08-17 2002-03-07 Wacker Chemie Gmbh Verdickungsmittel-Zusammensetzungen mit Vinylalkohol-Mischpolymerisaten und Celluloseethern
DE10040178A1 (de) 2000-08-17 2002-03-07 Wacker Chemie Gmbh Verdickungsmittel auf der Basis von Vinylalkohol-Mischpolymerisaten
WO2002032975A1 (de) * 2000-10-18 2002-04-25 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-bildende polymerisate
TWI483953B (zh) 2009-06-30 2015-05-11 Lubrizol Advanced Mat Inc 複合聚合物乳化液
US9095730B2 (en) 2011-06-07 2015-08-04 Basf Se Associative thickeners based on methacrylate
EP2532691A1 (de) * 2011-06-07 2012-12-12 Basf Se Assoziativverdicker auf Basis von Methacrylat
CN105073842A (zh) 2013-03-18 2015-11-18 巴斯夫欧洲公司 制备可容易地再分散于水中的聚合物粉末的方法
WO2019038105A1 (de) * 2017-08-23 2019-02-28 Basf Se Hybridschaum

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458466A (en) * 1965-06-09 1969-07-29 Dow Chemical Co Method for preparing latexes having improved properties
JPS55721A (en) * 1978-06-19 1980-01-07 Showa Denko Kk Aqueous dispersion of water-soluble high polymer complex
DE4010563A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Basf Ag Copolymerisate auf basis von c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-alkylacrylaten und/oder -methacrylaten

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137041A (ja) * 1997-10-14 2011-07-14 Huntsman Surfactants Technology Corp 不溶性物質を水性溶液中に分散させる方法および農業用製剤
WO2002032971A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-25 Zeon Corporation Water-soluble resin, process for its production and water-soluble resin composition
US7037956B2 (en) 2000-10-20 2006-05-02 Zeon Corporation Water-soluble resin, process for its production and water-soluble resin composition
JP2003026726A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルラクタム変性物
JP2003049038A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd 微粒子分散組成物
JP2003261805A (ja) * 2001-12-27 2003-09-19 Seiko Epson Corp インク組成物
US7427641B2 (en) 2001-12-27 2008-09-23 Seiko Epson Corporation Ink composition
JP2003238856A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Seiko Epson Corp インク組成物
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法
JPWO2020100212A1 (ja) * 2018-11-13 2021-09-24 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用添加剤の製造方法

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Publication number Publication date
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