JPH02282401A - 導電性金属粉体、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電磁波遮蔽、帯電防止、導電材等に用いられる
耐酸化性が良好でエレクトロマイグレーションが起こり
にくい導電性金属粉体、その製法およびその用途に関す
る。

エレクトロマイグレーションというのは電場中にある絶
縁体で隔てられた銀の導電体間を銀が移動し、絶縁劣化
、短絡につながる現象である。この現象は電気化学的な
現象、銀のイオン化が含まれる現象であり絶縁体の吸湿
があると促進される。

［従来の技術］ 導電性粉体としては銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、
ステンレス、炭素、銀メツキ粉体が知られている。（特
公昭４７−３０１９号、特開昭６０−２４３２７７号、
特開昭８１−１８３９７５号）これらの公知の導電性粉
体にはそれぞれ問題があった。例えば、銀は希少な金属
で高価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こ
し易く、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレスは表
面の酸化による導電性の顕著な低下がある。炭素は充分
な導電性を示さない。銀メツキはメツキ工程が複雑でや
っかいである上、銀の付着力が弱く剥がれ昌＜、かつ、
エレクトロマイグレーションが起こり易い。

Ｕ　Ｓ　Ｐ　３３０５３５６号は銀−銅共晶合金（銀７
２ｖｔ％）の８７５℃の融液を当時における装置上の上
限圧である１００ｐｓｌの窒素でアトマイズして粉体化
する方法を開示している。歯科用アマルガムに使用され
る銀、スズ、銅合金が公知である。

例えば、特公昭５４−３５ＨＯ号（対応ＵＳＰ３８７１
８７８号）は、銀、スズ、銅からなる溶融物を気流（好
ましくは不活性ガスの気流）を用いてＵ　Ｓ　Ｐ　３２
５３７８３号に開示されている方法で霧化し、球状粉末
を得る方法を開示している。ＵＳ　Ｐ　３２５３７８３
号はアトマイズガスの圧力が７０〜１０００ｐｓｌであ
ることを開示している。

特公昭５４−３５８６０号によれば、必要とする成分の
溶解した微細な融滴がその表面より冷却を開始して粒内
方向へ漸進的に凝固する。その結果、粒子の外表面が高
融点の銅、銀を多く含有し、内部に低融点のスズに富ん
だ相が濃縮される。この粒子を塩酸溶液で洗浄すると表
面のスズが溶解し、表面の銀、銅の濃度を増加させると
共に、外観がスポンジ状になる。［イオン化傾向はスズ
〉銅〉銀の順であるから（岩波書店、理化学辞典、第４
版、８４頁）、塩酸溶液で洗浄する際に表面より溶出す
る金属の量はスズが最も多く、ついで、銅、銀の順であ
ろう。］このような方法で製造した銀、スズ、銅の合金
の粉末は銀が外部に多く、スズが内部に多く、銅はおお
むね内部外部−様である。ここに開示されている合金粉
末の構造は溶融金属の液滴の凝固が表面から始まり、次
第に内部へ向かって進行する過程で高融点で早期に凝固
する銀と銅が表面に多く凝固し、残された低融点のスズ
が内部に多く凝固し、つぎに行なわれる塩酸溶液での洗
浄のさい、イオン化傾向の順に従い表面の金属が溶出し
たためであろう。ガスアトマイズ過程では銀ならびに銅
が表面に多く凝固するのであるから、銀と銅の分布の違
いは塩酸による洗浄過程で生じたものと推定される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は少量の銀を用い、導電性が高く、かつ、酸化に
よる導電性の経時低下がなく、かつ、エレクトロマイグ
レーションの少ない導電性粉体とその製法および用途を
提供しようとするものである。

し課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記のような課題を解決した導電性粉体に
ついて鋭意検討した結果、平均組成がＡｇｘＭ＋−ｘ（
ただし、ＭはＮ　１％　Ｃｏ　ｓ（：ｕ、Ｆｅより選ば
れた１種以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．４）で表われ
、かつ内部から表面にむけて銀濃度が次第に増加する領
域を有することを特徴とする導電性金属粉体を発明する
に至った。

本発明の導電性金属粉体は銀とＭ（ただし、ＭはＮ１５
ＣＯ１Ｃｕ　ｓ　Ｆ　ｅより選ばれた１種以上の金属）
より構成される。ＭとしてはＣｕ並びにＮｉより選ばれ
た１種以上の金属が好ましい。

Ｘは０．０１以上、０．４以下であり、０，０１未満で
は耐酸化性が乏しく、導電性の経時低下が起こり、０．
４を超すほど希少かつ高価な銀を用いる必要はないし、
０．４を超すとエレクトロマイグレーションが起り易く
なる。好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２である。本発明
の導電性金属粉体は銀濃度が、表面近くで粉体の表面に
向かって次第に増加する領域を有する。表面の銀濃度は
平均の銀濃度の２．１倍以上が好ましく、３倍以上２０
倍以下がさらに好ましく、６倍以上１５倍以下がもっと
も好ましい。

ここに、銀濃度とはＡｇ／　（Ａｇ＋Ｍ）　（原子比、
ＭはＮ　ｉ−、ＣＯ％　Ｃｕ　ｓ　Ｆ　ｅより選ばれた
１種以上の金属）を意味する。表面ならびに表面近くの
銀濃度の測定はＸＰＳ　（Ｘ線光電子分光分析装置）を
用いて下記の方法で行った。

装置：ＫＲＡＴＯ８社製ＸＳＡＭ８００試料：試料台に
両面接着テープを貼付け、試料粉末を両面接着テープ上
を完全に覆うように付着させた。

エツチング条件：アルゴンイオンガンを加速電圧３Ｋｅ
Ｖで用い、アルゴンイオンビームの試料面に対する入射
角４５度、室内圧力１Ｏ−７Ｔｏｒｒで毎回１０分間行
った。

銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫａ線（電圧１２ｋ
Ｖ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子の取出し角は試
料面に対し９０度、室内圧力１Ｏ−８Ｔｏｒｒで行った
。

銀濃度の測定はエツチング、ついで測定を５回くり返し
行い、最初の２回の測定の平均値を表面の銀濃度とした
。

平均の銀濃度の測定は試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ
（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて測定
した。

本発明の導電性金属粉体の好ましい形状を例示すると球
状と鱗片状がある。鱗片状とは薄片状、すなわち鱗状の
細片状を意味する。球状の場合の平均径は工ないし１０
０　ミクロンが好ましく、ｌないし３０ミクロンがさら
に好ましい。鱗片状の場合の平均径（長径と短径がある
場合は両者の平均値）が１ないし　１００　ミクロンが
好ましく、　ｌないし３０ミクロンがさらに好ましい。

径／厚さ比は３以上が好ましく、１０ないし１００がさ
らに好ましい。形状と大きさの測定には走査型電子顕微
鏡を用い、１００個の粉体の測定値の平均値を用いた。

平均組成がＡｇｘＭ、−Ｘ　（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、０、０１≦
ｘ≦０．４）で表わされ、表面の銀濃度が平均の銀濃度
より大きく、かつ、表面近くで、内部から表面に向かっ
て銀濃度が増加する領域を有すると導電性金属粉体（以
下本発明の金属粉体と呼ぶ）を製造するには組成がＡｇ
ｘＭ＋−ｘ（ただし、ＭはＮｉ５Ｃｏ、Ｃｕ％Ｆｅより
選ばれた１種以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．４）の融
液を不活性ガス雰囲気中で急冷凝固し粉体化する方法が
挙げられる。

不活性ガスとは銀ならびにＭ（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ
、ＣｕＳＦｅより選ばれた１種以上の金属）の融液（以
下本発明の溶液と呼ぶ）と全く、あるいは、極めておだ
やかにしか反応しないガスであり、例えばアルゴン、ヘ
リウム、窒素あるいはそれらの混合物である。

急冷凝固する方法としては本発明の融液を噴出させ熱伝
導性の良い高速回転体と衝突させる方法、噴出させた本
発明の融液に高圧の不活性ガスをノズル等より噴出させ
て生成させた不活性ガスの高速気流と衝突させる方法（
高圧ガスアトマイズ法）などがある。高圧ガスアトマイ
ズ法を用いるのが好ましい。高圧ガスアトマイズ法では
、高圧のガスをノズル等より噴出させて断熱的に膨脹さ
せて高速気流を発生させ、噴出させた本発明の組成の融
液に衝突させる。第１図に高圧ガスアトマイズ装置の核
心部を図解した。

ｌは金属を溶融する坩堝であり、２は坩堝に設けられて
いるノズルである。８および４はガスを噴出するノズル
であり、ノズル２を囲んで複数個配置され、ガス配管に
連なっている。

この除用いるガスは不活性ガスであるのが好ましく、ガ
スの圧力（膨張前）は５０ｋｇ１ｃ１１２Ｇ以上が好ま
しく、７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上がさらに好ましく　、１
００ｋｇ／ａｍ２Ｇ以上が最も好ましい。高速気流の速
度は衝突位置で１００ａ＋／秒以上が好ましく、さらに
３００ｍ／秒が好ましく　、ＢＯＯｍ／秒以上が最も好
ましい。ガスと融液との質量比は２以上が好ましく、さ
らに１０以上が好ましく、１０ないし２０００が最も好
ましい。

本発明の導電性金属粉体の製法において、融液を凝固す
る際の冷却速度は１０２℃／ｓｅｃ以上が好ましく　、
１０’　／ｓｅｅ以上がさらに好ましい。

本発明の導電性金属粉体を製造する装置に回転冷却体を
用いる場合、回転体の材料は銅、銅合金、ステンレス鋼
など熱伝導性の良い金属が好ましく、形状は円錐、円盤
などが好ましい。

回転体の周速度は融液との衝突位置で１０００〜１００
００Ｉｌ／ｗｉｎが好ましく　、１０００〜５０００ｍ
／ｓｉｎがさらに好ましい。回転体には冷却機構をつけ
てもよい。

本発明の融液を急冷凝固して得られた粉体を展延する方
法としては、例えばボールミル等を使用して機械的に展
延する方法があげられる。

展延は不活性あるいは還元性雰囲気中で実施するのが好
ましく、かつ、不活性液体中で実施するのがさらに好ま
しい。不活性液体としては、ミネラルスピリット、ソル
ベントナフサ等の有機溶媒があげられる。不活性液体の
量は、■ないし１００ｈｌ／ｇ粉体が好ましい。この際
、公知の分散助剤を加えても良い。

本発明の導電性粉体の特徴である低融点である銀が表面
に濃縮された粉体の生成機構については以下のように考
えられるが、この考えは本発明の範囲を規定するもので
はない。

すなわち、高圧ガスの断熱的な膨脹で生じた高速気流と
の衝突により生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴し
高速走行しながら急冷凝固する。この凝固過程で低融点
である銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れて固
化し、表面に銀が濃縮された粉体ができるものと考えら
れる。

本発明の導電性金属粉体は高圧ガスアトマイズ法などに
より金属融液を急冷して製造するものであり、塩酸洗浄
の過程を経ないから表面はなめらかである。

本発明の導電性金属粉体は電子回路用等の導電材料とし
て有用である。例えば、電子回路素子へ、あるいは素子
間の導線、抵抗、コンデンサー等の電極、接着剤、電磁
シールド膜等が好適な用例である。本発明の導電性金属
粉体をこのように利用する場合はバインダーを加えてペ
ースト状にして利用するのが好適である（このようなも
のは通常導電性ペーストと呼ばれるが、使い道により導
電性塗料、導電性接着剤と呼ばれることもあり、いずれ
も本発明の範喘にはいる）。利用の方法としてはスクリ
ーン印刷などの印刷、塗布等の方法がある。これらの材
料として用いられる本発明の導電性金属粉体は球状また
は鱗片状あるいは両者の混合物が好ましい。

本発明の導電性ペーストを施工後、加熱処理して導電性
粉体間の接触をよくしてもよい。本発明の導電性ペース
トを施工後、加熱処理して導電性粉体間の接触をよくし
てもよい。本発明の導電性ペーストに用いられるバイン
ダーは施工性、機械的強度などの面から有機バインダー
が望ましい。有機バインダーを用いる場合は導電性金属
粉体は主として鱗片状から成る事が導電性の面から好ま
しい。用いられる有機バインダーは熱硬化性、光硬化性
、電子線硬化性、熱可塑性等の有機樹脂が好ましい。用
いられる有機バインダーを例示するとエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等がある。

本発明の導電性ペーストの作業性をよくするため溶剤を
加えてもよい。本発明の導電性ペーストにはリルイン酸
、パルミチン酸などの高級脂肪酸、リンゴ酸などのオキ
シカルボン酸等のカルボン酸を加えるのが望ましいが必
須ではない。カルボン酸を加える場合の添加量は０．１
ないし１Ｏｖｔ％が好ましい。

［実施例］ 以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ 銅粉（純度９９．９％以上、高純度化学製）　８３ｇ　
。

銀粉（純度９９．９％以上、高純度化学製）　５ｇを混
合し、黒鉛るつぼ（ノズル付き）に入れ、アルゴン雰囲
気中で高周波誘導加熱により溶融し１３００℃まで加熱
した。この融液をアルゴン大気圧下でノズルより１０秒
間で噴出した。同時にボンベ入りアルゴンガス（ボンベ
圧力１５０気圧）１．７ＮＴＰｗ３を噴出する融液に向
かって周囲のノズルから噴出した（ガス線速度２００ｓ
／秒）。この時、ガス質量速度／融液質量速度比は４５
であった。

得られた粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状
（平均径３５μ膳）であった。第２図にこの粉体の電子
顕微鏡写真を示した。

得られた粉体のうち１５ｇ層以下の粉体をミネラルスピ
リット１００１中、窒素雰囲気中で、１５■ｌφのステ
ンレスポールを充填した、振動式ボールミル中で展延し
た。得られた鱗片状粉体の平均径は２２μｍ、平均厚さ
は１．２μｌであった。

この粉体の電子顕微鏡写真を第３図に示した。

この粉体をＸＰＳを用いて分析した。測定値Ａｇ／　（
＾ｇ＋ｃｕ）　　（原子比）は表面より内部に向かって
０．４．０．３４．０．３１．０．２７．０．２２であ
り表面の銀濃度は定義により最初の２つのｎ１定値の平
均値０．３７であった。ＩＣＰで測定した平均の銀濃度
［Ａ　ｇ　／　（Ａｇ”Ｃｕ）　、原子比］は０．０４
４８であり、表面の銀濃度は平均銀濃度の８．３倍であ
った。

この鱗片状粉体３ｇを市販のアクリル系熱可塑性樹脂２
ｇ１エチルセロソルブ０．５ｇ１９ルイン酸０゜１５ｇ
よりなる液に分散し、ポリエステルフィルムに塗布し、
５０℃で乾燥した。段差計を用いて測定した塗膜の厚さ
は２０μｍであった。４端子法で測定した体積抵抗率は
３ＸＩＯ−’Ω・Ｃｌ１ｌであった。このフィルムを８
０℃、湿度７０％の大気中に４００時間放置したが体積
抵抗率の変化は殆どなかった。

実施例２ 実施例１に用いたものと同純度の銅粉８３ｇと銀粉５ｇ
を混合し、ノズル付きの黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰
囲気中で、高周波誘導加熱して溶融し１３５０℃まで加
熱した。この融液をアルゴン雰囲気中で大気圧下に１０
秒間に噴出した。同時にボンベ入りのアルゴンガス（ボ
ンベ圧１５０気圧）　　２ＮＴＰｍ　”を噴出する融液
に向けて周囲のノズルから噴出した（ガス線速度ＩＢＯ
ｍ／秒）。

この時、ガス質量速度／融液質量速度比は５３であった
。得られた粉体は平均径２０μ履であった。

この粉体のうち１０μｍ以下の粉体をミネラルスピリッ
ト１００１中、窒素雰囲気下、振動式ボールミルを用い
て展延した。平均径３５μ曙、平均厚さ　０．５μｍの
鱗片状粉体かえられた。

得られた鱗片状粉体をＸＰＳを用いて測定した。測定値
［Ａｇ／　（Ａｇ＋Ｃｕ）　］は、表面より内部に向か
って０．３５４．０．３４．０．３２．０．２８．０．
２４であり、表面の銀濃度は０．３４７であった。平均
の銀濃度は０．０４４７であり、表面の銀濃度は、平均
の銀濃度の７，７倍であった。

この鱗片状粉体３ｇを市販のアクリル系熱可塑性樹脂２
ｇとエチルセロソルブ０．５ｇよりなる液に分散し、藻
ポリエステルフィルムに塗布した。

塗膜の厚さは２５μｌであった。４端子法で測定した塗
膜の体積抵抗率は４ＸＩＯ’Ω・Ｃ１であった。このフ
ィルムを８０℃、湿度７５％の大気中に４００時間放置
したが体積抵抗率は殆ど変化しなかった。

実施例３ 実施例１に用いたものと同じ純度の銅粉１６０ｇと銀粉
４０ｇを混合し、ノズル付きの黒鉛るつぼに入れ、ヘリ
ウム雰囲気中で、高周波誘導加熱して溶融し１３６０℃
まで加熱した。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲気中
に１０秒間に噴出した。

同時にボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ圧１００気圧
）　　４ＮＴＰ１１３を噴出する融液に向けて周囲のノ
ズルから噴出した（ガス線速度３００ａ＋／秒）。この
時、ガス質量速度／融液質量速度比は３．５であった。

得られた粉体は平均径２１μｌの球状粉体であった。

得られた粉体のうちｌＯμ腸以下の粉体３ｇを実施例２
と同様にボールミルを用いて展延した。

平均径２０μｍ１平均厚さ　１８厘の鱗片状粉体が得ら
れた。

得られた粉体をＸＰＳで測定したところ、Ａｇ／　（Ａ
ｇ＋Ｃｕ）の測定値は表面より内部に向かって０，８５
．０．８２．０，８０．０．７Ｂ、　０．７５であり、
表面の銀濃度は０．８３５であった。また、平均の銀１
農度は０，１３であった。表面の銀濃度は平均の銀濃度
の６，４倍であった。

この鱗片状粉体３ｇを用いて実施例２と同様にして塗膜
を作製した。塗膜の体積抵抗率は３Ｘｌロー４Ω・ｃｍ
であった。この塗膜を４０℃湿度７５％の大気中に１０
００時間放置したが体積抵抗は殆ど変化しなかった。

実施例４ 銅粉９５ｇと銀粉５ｇを混合して黒鉛るつぼに入れ、ア
ルゴン雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し１３２０℃で
加熱した。この融液を大気圧下のアルゴン雰囲気中に１
０秒間噴出した。同時にボンベ入りのアルゴンガス（ボ
ンベ圧２００気圧）４ＮＴＰａ＋　３を、噴出する融液
に向けて周囲のノズルから噴出し、急冷固化した（ガス
線速度５００ｍ／秒）。この時、ガス質量速度／融液質
量速度比は７１であった。平均径２０μ曽の球状粉体が
得られた。

このうち、１２μ量以下の粉体３ｇを用いて実施例２と
同様にしてボールミルで展延して鱗片状粉体を作製した
。得られた鱗片状粉体の平均径は２５μ１１平均厚さは
　１μｍであった。

得られた粉体をＸＰＳを用いて分析した。測定値Ａｇ／
　（Ａｇ＋Ｃｕ）は、表面から内部に向かって０．３５
．０，３２．０．２７．０．２５．０．２２であり、表
面の銀濃度は０Ｊ３５であった。平均の銀濃度は０．０
３であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の１１．２倍で
あった。

同様に調製した鱗片状粉３ｇを市販のアクリル系熱可塑
性樹脂２ｇとエチルセロソルブ０．５ｇよりなる液体中
に分散したものを市販のポリエステルフィルムに塗布し
、放置乾燥した。得られた塗膜の厚さは２５μ−であり
、体積抵抗率は５×１０４Ω・ｅｌであった。この塗膜
付きフィルムを４０℃、９５％湿度の大気中に１０００
時間放置しても体積抵抗率の変化はなかった。

同様に調整した鱗片状粉体３ｇを市販のアクリル系熱可
塑性樹脂２ｇとエチルセロソルブ０．５ｇの液に分散し
たものを実施例１と同様な方法でポリエステルフィルム
上に塗布して、幅１０ｍ１１％長さ７０１１１１１１の
塗膜２本をｌｌｍｍ間隔で形成した。膜厚は２０μ曙で
あった。この帯状の２本の塗膜間に０．２１の水滴を落
し、５Ｖの直流電圧を１５秒印加した。塗膜、塗膜間と
も外観上の変化はなく、Ｅ　Ｍ　Ｐ　Ａ　（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ旧ｅｔｏａｎａｌｙｓｅｒ）による
分析でも銀の塗膜間へのマイグレーションは認められな
かった。

実施例５ 銀粉４ｇとニッケル粉５９ｇを混合し、実施例１と同様
にしてるつぼ（ボロンナイトライド製）で溶融し１３０
０℃まで加熱し、銅製回転円盤（直径２００ｍｍ　、回
転速度１０１００ＱＱｒｐの中心から５０＋ａｍの位置
に向けて５秒間に噴出した。同時にボンベ入りアルゴン
ガス（ボンベ圧１００気圧）■、９ＮＴＰｍ　”を噴出
する融液に向けてノズルから噴出した（ガス線速度２１
０ｍ／秒）。この時、ガス質量速度／融液質量速度比は
Ｂ３であった。得られた粉体は球状であった（平均径２
０μｍ）。

この球状粉体のうち１０８ｍ以下の粉体３ｇを実、施例
１と同様にして展延した。得られた粉体は平均径２０μ
ｍ、平均厚さ　１μｍの鱗片状であった。

鱗片状粉体をＸＰＳを用いて測定したところ、Ａｇ／　
（Ａｇ十旧）（原子比）は、表面より内部に向かって０
．５．０．４４４．０．４Ｌ　０．３８．０．３５であ
り表面の銀濃度は０．４７２であった。平均の銀濃度は
０．０３３６であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の１
３．．３倍であった。

得られた鱗片状粉体を用いて実施例１と同様にして塗膜
を作製した。塗膜の厚さは１５μ四であり、体積抵抗率
はｌＸｌ０−’Ω・ｅｌｍであった。

このフィルムを８０℃、湿度７０％の大気中に４００ｈ
ｒ放置したが、体積抵抗率は殆ど変化しなかった。

実施例６ 銀粉１０ｇとニッケル粉６０ｇとを混合し、ノズル付き
ルツボ（ボロンナイトライド製）に入れ、ヘリウム雰囲
気中で高周波誘導加熱して溶融し１３５０℃まで加熱し
た。この融液をヘリウム雰囲気中で大気圧下に１０秒間
に噴出した。同時に、ボンベ入りのヘリウムガス（ボン
ベ圧１００気圧）４ＮＴＰｍ　３を噴出する融液に向か
って周囲のノズルから噴出した（ガス線速度３２０■／
秒）。この時、ガス質量速度／融液質量速度比は５３で
あった。得られた粉体の平均径は１８μ■であり、この
うち１２μｍ以下の粉体をミネラルスピリット１００１
中、窒素雰囲気下、振動式ボールミルを用いて展延した
。平均径２５μ■、平均厚さ　１μｍの鱗片状粉体が得
られた。

得られた鱗片状粉体をＸＰＳを用いて測定した。１１！
１定値Ａｇ／　（Ａｇ＋Ｎｉ）は表面から内部に向かっ
て０．９０．０，８５．０．８１．０．７８．０．７３
であり、表面の銀濃度は０．８７５であった。平均の銀
濃度は０．０８であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の
１０００倍であった。

この鱗片状粉体３ｇを用いて実施例２と同様にして塗膜
を作製したところ、得られた塗膜の体積抵抗率ｇｘｔｏ
’Ω・ｃｍであった。４０℃、９５％湿度の大気中に１
０００時間放置したところ、体積抵抗率の変化は見られ
なかった。

実施例７ 銅粉１１５ｇと銀粉１５ｇをノズル付き黒鉛るつぼに入
れ、ヘリウム雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し１３４
０℃まで加熱した。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲
気中に２０秒間噴出した。同時にボンベ入りのヘリウム
ガス（ボンベ圧１００気圧）　　８ＮＴＰａ　３を、噴
出する融液に向けて周囲のノズルから噴出し、融液を急
冷粉体化した。

得られた粉体を粉体気流分級機で分級し、得られた５な
いし１０μ−の球状粉体をＸＰＳを用いて分析した。測
定値Ａｇ／　（Ａｇ＋ｃｕ）は、表面から内部に向かっ
て０．７０．０．５０．０．４２．０．３９．０．３６
であり、表面の銀濃度は０．６０であった。平均の銀濃
度は０．ＯＢであり、表面の銀濃度は、平均の銀濃度の
１０倍であった。

実施例８ 銅粉１２０ｇと銀粉３０ｇをノズル付き黒鉛るつぼに入
れ、ヘリウム雰囲気中、高周波誘導加熱で融解し１４１
０℃まで加熱した。この融液を大気圧下のヘリウム雰囲
気中に２０秒間噴出した。同時にボンベ入りのヘリウム
ガス（ボンベ圧１１０気圧）　　８ＮＴＰ＋ａ　３を、
噴出する融液に向けて周囲のノズルから噴出し、急冷粉
体化した。

得られた粉体を粉体気流分級機で分級し、２ｇ１前後の
球状粉体をＸＰＳを用いて分析した。

測定値Ａｇ／　（Ａｇ＋Ｃｕ）は、表面から０，７４．
０．Ｂ９．０．６３．０．６０．０．５７であり、表面
の銀濃度は０．７２であった。平均の銀濃度は０．１２
８であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の５．６倍であ
った。

実施例９ 実施例１で得られた鱗片状粉体３ｇをエポキシ・メラミ
ン熱硬化性樹脂２ｇとメチルエチルケトン２ｇ１　リル
イン酸０．１５ｇと混合し、紙・フェノール樹脂板へ塗
布した、１５０℃、１時間空気中で加熱硬化した。塗膜
の厚さは１５ｇ口であった。４端子法で測定したところ
、体積抵抗率は、２Ｘ１０’・ｅｌｍであった。この塗
膜を８０℃、９５％湿度中で４００時間放置したが、抵
抗率に変化はなかった。又実施例４と同様にして、エレ
クトロマイグレーションの試験をしたところ、銀の移行
現象は肉眼でもＥＰＭＡでも蜆４ｐ１されなかった。

実施例１０ 銅粉８３ｇ　、銀粉５ｇを混合し、黒鉛るつぼ（ノズル
付き）に入れ、ヘリウム雰囲気中で高周波誘導加熱によ
り融解し、１３６０℃まで加熱した。

この融液をヘリウム大気圧下でノズルより噴出した。噴
出と同時にボンベいりヘリウムガス（１００気圧）　　
４ＮＴＰ１１３を１０秒間融液にむかってノズルから噴
出した。（ガス線速度３０ｈ／秒）この時、ガス質量速
度／融液質量速度比はｌＯであった。得られた粉末は平
均径１８μｍの球状粉であり、ｘｐｓ測定の結果、Ａｇ
／　（Ａｇ＋Ｃｕ）は表面から内部に向かって０．３７
５．０．３３．０．３．０．２５．０．２であり、表面
の平均銀濃度は０．３５４であった。ＩＣＰで８１１定
したところ、平均の銀濃度は０．０４４８であり、表面
の銀濃度は平均の銀濃度の７．９倍であった。得られた
粉末より　２μｌ以下を気流分級機で分取し、その３ｇ
にエチルセルロース０．７５ｇならびにメタクリル系樹
脂０．７５ｇを加えて混ぜ合わせ、石英ガラス基板上へ
塗布し、７００℃、１時間窒素中で焼成した。塗膜の厚
さは１５μｍであり、体積抵抗率は５Ｘ１０−６Ω・ｅ
ｌｍを示した。

比較例１ 市販の銅粉（Ｆ　ＣＣ１１５）を用いて実施例１と同様
に塗膜を作製した。塗膜の厚さは３０μ園。

体積抵抗率は３ＸｌＯ’Ω・ｅｌｍであった。

比較例２ 市販の銀メツキ銅粉（三井金属製ＭＦＧ、５ｖｔ％Ａｇ
）を用いて実施例１のエレクトロマイグレーション試験
用試料と同様な方法で塗膜とした。塗膜の厚さは２５μ
ｍ、体積抵抗率は６×１Ｏ−２Ω・ｃｍであった。この
塗膜について実施例に示した方法と同様な方法でエレク
トロマイグレーションの試験を行った。塗膜間に銀がマ
イグレーションして黒ずんだことが肉眼で認められ、Ｅ
ＰＭＡを用いた分析がらも塗膜間に銀の顕著なマイグレ
ーションが認められた。

比較例３ 銀粉５０ｇとアルミニウム粉（９９，９％以上、高純度
化学製）５０ｇをノズル付き黒鉛るつぼに入れ、高周波
誘導加熱で溶融し、１３００℃に加熱した。この融液を
ヘリウム雰囲気中大気圧下に１０秒間噴出した。噴出と
同時にボンベ入りのヘリウムガス（ボンベ圧ｌＯＯ気圧
）　　３ＮＴＰａ＋　３を融液に向かってノズルから噴
出した（ガス速度２２０ｆｆｉ／秒）。この時、ガス質
量速度／融液質量速度比は５．３でありだ。得られた粉
体の平均径は２０μｌであった。

このうち、１０μｍ以下の粉体１２ｇをミネラルスピリ
ット１００ｍ１とともに窒素雰囲気中、振動式ボールミ
ルを用いて展延した。平均径３０μｍ、平均厚さ２μ冒
の鱗片状粉体が得られた。得られた鱗片状粉体をＸＰＳ
を用いて測定した。

Ａｇ／　（Ａｇ＋Ａ＋）は表面より内部に向かって０．
０１．０．０４．０．０６．０．１　、０．１４であり
、表面銀濃度は０．０２５であった。平均の銀濃度は０
，２であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の０．１２５
倍であった。

この鱗片状粉体３ｇを用いて、実施例１と同様に塗膜化
したところ、体積抵抗率は４ＸｌＯ−’Ω・ｅｌｍと大
きかった。

比較例４ １１６５ｇ、銅２５．４ｇをノズル付き黒鉛ルツボにい
れて１３００℃まで溶解した。融液をヘリウム雰囲気中
でノズル先端より噴出した。噴出と同時に、ヘリウムガ
ス（５気圧）を融液に向かってガスノズルより１０秒間
噴出した（０．３ＮＴＰ讃３）。

このとき、ガス質量速度／融液質量速度比は０．６であ
った。得られた粉体は平均径８０μｌの球状であった。

このうちｌＯμ霞以下の粉体３ｇを取り、４０１ミネラ
ルスピリツト中、振動式ボールミルを用いて鱗片状粉体
とし°た。鱗片状粉体は平均径３５μ−１厚さ　１μ麿
であった。Ｘ　Ｐ　Ｓ　？ＩＪ１定の結果、Ａｇ／　（
Ａｇ＋Ｃｕ）は表面より内部に向かって０．７．０．６
５．０．Ｂ１．０．６．０．６であり、表面の銀濃度は
０．６７であった。また、平均の銀濃度は０．６であり
、表面の銀濃度は平均の銀濃度の１．１倍程であった。

実施例４のエレクトロマイグレーション試験に用いた塗
膜と同様な方法で塗膜を調製し、実施例４と同様な方法
でエレクトロマイグレーション試験を行った。塗膜間は
銀のマイグレーションにより黒ずみ、ＥＰＭＡによる分
析からも銀の顕著なマイグレーションが認められた。

比較例５ 銀粉０．１０１１８と銅粉８３．５ｇとを混合し、ノズ
ル付きるつぼに入れ、高周波誘導加熱により溶解し、１
３５０℃まで加熱した。この融液をヘリウム雰囲気中、
大気圧下に１０秒間、噴出した。噴出と同時にボンベ入
りヘリウムガス（ボンベ圧１００気圧）　　３ＮＴＰｓ
３を融液にむかってノズルから噴出した（ガス線速度２
２０ｇ／秒）、。この時、ガス質量速度／融液質量速度
比は７であった。凝固により得られた粉体の平均径は１
８μｍであった。

ｌＱｇ−以下の粉体のうち、ｌＱｇをミネラルスピリッ
ト１００１とともに、窒素雰囲気中、振動式ボールミル
を用いて展延した。得られた粉体のＸ　Ｐ　８７１％３
定の結果、八ｇ／　（Ａｇ＋Ｃｕ）は、表面から内部に
向かって０．００５．０．００４５．０．００４．０．
００３．０．００２　、表面の銀濃度４；ｔＯ，００４
７５テあった。ＩＣＰｉｌ）Ｊ定の結果、全体平均の銀
濃度は０．００１であり、表面の銀濃度は、平均の銀濃
度の４．７倍であった。この粉体を用いて、実施例１と
同じ条件でアクリル系熱可塑性樹脂と混合し塗膜を作製
した。塗膜の厚さは２０μｍ１体積抵抗率は３Ｘ１０’
Ω・Ｃ■であった。８０”Ｃ１９０％湿度の大気中に４
００時間放置後の体積抵抗率は８Ｘ１０’・ｃ１１と増
加していた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明は希少な銀のわずかな使用
で高く、かつ、安定な導電性を有し、銀粉や銀メツキ銅
粉に比べて銀のエレクトロマイグレーションが極めて少
なく導線、電極、電磁波遮蔽に適した導電性粉体を提供
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる高圧ガスアトマイズ装置の要部
の説明図、 ある。 ■・・・坩堝、２・・・ノズル、 ３および４・・・ガス噴出ノズル。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均組成がＡｇ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ（ただし、Ｍ
   はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属
   、０．０１≦ｘ≦０．４）で表わされ、表面の銀濃度が
   平均の銀濃度より大きく、かつ、内部から表面にむけて
   、銀濃度が次第に増加する領域を有する事を特徴とする
   導電性金属粉体。
2. （２）前記表面の銀濃度が、平均の銀濃度の２．１倍以
   上であることを特徴とする（１）項記載の導電性金属粉
   体。
3. （３）前記導電性金属粉体が球状である事を特徴とする
   （１）〜（２）項記載の導電性金属粉体。
4. （４）前記導電性金属粉体の平均粒径が１００μｍより
   小さいことを特徴とする（１）〜（３）項記載の導電性
   金属粉体。
5. （５）組成がＡｇ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ（ただし、ＭはＮ
   ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、０
   ．０１≦ｘ≦０．４）の融液を不活性ガス気流中で急冷
   凝固し粉体化することを特徴とする上記（１）〜（４）
   項記載の導電性金属粉体の製法。
6. （６）組成がＡｇ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ（ただし、ＭはＮ
   ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、０
   ．０１≦ｘ≦０．４）の融液を不活性ガス気流中で急冷
   凝固し粉体化するにあたり、高圧ガスアトマイズ法を用
   いることを特徴とする上記（１）〜（５）項記載の導電
   性金属粉体の製法。
7. （７）前記不活性ガス気流のガス質量速度と融液の質量
   速度の比が２以上であることを特徴とする（１）〜（６
   ）項記載の導電性金属粉体の製法。
8. （８）前記導電性金属粉体が鱗片状であることを特徴と
   する（１）〜（２）項記載の導電性金属粉体。
9. （９）鱗片状導電性金属粉体の平均径が５ないし１００
   μｍ、かつ、径／厚み比が３以上であることを特徴とす
   る（１）〜（２）ならびに（８）項記載の鱗片状導電性
   金属粉体。
10. （１０）前記不活性ガス気流のガス質量速度と前記融液
    の質量速度の比が２以上であることを特徴とする（１）
    〜（９）項記載の導電性金属粉体の製法。
11. （１１）組成がＡｇ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ（ただし、Ｍは
    Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、
    ０．０１≦ｘ≦０．４）の融液を不活性ガス気流中で急
    冷凝固し粉体とし、次いで、展延して鱗片状にすること
    を特徴とする（８）〜（９）項記載の鱗片状導電性金属
    粉体の製法。
12. （１２）上記請求項（１）、（２）、（３）、（４）、
    （８）あるいは（９）項の導電性金属粉体をバインダー
    中に分散したペーストからなる導電性ペースト。
13. （１３）バインダーが有機バインダーである前項記載の
    導電性ペースト。
14. （１４）導電性金属粉体が主として鱗片状である（１２
    ）、（１３）項記載の導電性ペースト。
15. （１５）導電性ペーストが特許請求の範囲（１２）ない
    し（１４）項の導電性ペーストであるスクリーン印刷用
    導電性ペースト。
16. （１６）上記請求項（１２）乃至（１４）項の導電性ペ
    ーストからなる導電性接着剤。
17. （１７）上記請求項（１３）乃至（１５）項の導電性ペ
    ーストを用いた電磁シールド膜。
18. （１８）上記請求項（１２）ないし（１５）項の導電性
    ペーストを用いたプリント電子回路用導線。