JPH0228249A - 内部離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部離型剤組成物に間し、また有機ポリイソシ
アネートとイソシアネート反応性化合物とを含む反応混
合物から反応射出成形法により成形物品を製造するのに
上記離型剤組成物を使用することに間する。

反応射出成形（ＲＩＭ）法による有機ポリイソシアネー
トとイソシアネート反応性化合物とからの成形物品、例
えば自動車ボディ部品の製造は確立されている。そのＲ
ＩＭ法において、二つの高反応性液体流（一方はポリイ
ソシアネートを含み、他方はイソシアネート反応性成分
、例えばポリオール及び／またはポリアミン反応剤を含
む）を、衝突混合させ、迅速に金型キャビティ中へ射出
する。この方法によって、すぐれた物理的性質を有する
成形ポリウレタン、ボリュリア及び関連高分子物品の高
生産速度が達成されうる。

ＤＩＭ法はイソシアネートに基く成形物品の多量生産に
著しく適しているが、その首尾良くがっ経済的な実施の
ためには、成形物品が破損されることなく金型から容易
に取り出され得ることが必要である。離型を促進する一
方法は、金型の内表面に離型剤、例えばワックスまたは
石鹸を塗布することである。この方法は、離型剤の塗布
を、金型のほとんど各使用時毎に繰り返さなければなら
ず、かくして操作時間及びコストが大きく増加するとい
う欠点を有する。

外式離型剤に伴なう問題を克服するために、ポリイソシ
アネートまたはイソシアネート反応性成分と予めブレン
ドされる内部式の離型剤を使用することがある。他の成
形プラスチック物品の製造に良好に使用されてきている
内部離型剤の一タイプは、ステアリン酸亜鉛のような金
属カルボン酸塩からなる。

しかしながら、そのような塩は、ポリイソシアネートに
も、または普通のイソシアネート反応性成分のほとんど
のものにも溶解しない。従って、そのような塩をイソシ
アネート反応性成分と相溶化させる効果を有するある種
の物質と共に金属塩を用いることが提案されてきている
。かくして、欧州特許公告１１９４７１．１７３８８８
及び１９０３１７明細書には、相溶化剤として種々のア
ミノ化合物を使用することが提案されている。

ここに環式または非環式のアミジン及びイミノエステル
顕（イミデートと称されることもある）から選択された
ある種の化合物または化合物混合物を相溶化剤として用
いると、ＲＩＭ法のような方法によりポリウレタン、ボ
リュリア等の重合体を製造する際に、イソシアネート反
応性化合と一緒に用いられる有機酸金属塩について、よ
りすぐれた相溶化効果が得られることが判明した。

従って本発明は、 （ａ）　　離型性を有する有機酸金属塩、及び（ｂ）　
　下記式（１）のアミジンもしくはイミデートエステル
化合物から選択された化合物または化合物混合物の相溶
化量 からなる内部離型剤組成物を提供する。

Ｒ’−Ｘ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　　（１）（
ここにＸは、０．ＳまたはＮＲ’を表わし、そしてＲ１
−Ｒ４のそれぞれ・は、独立的にまたは一緒に、Ｈまた
は有機ラジカルを表わす、） 適当な有機ラジカルとしては下記のものがある：（ａ）
　　好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個
のＣ原子を含むアルキルラジカル、（ｂ）　　好ましく
は５〜７個のＣ原子を含むシクロアルキルラジカル、 （ｃ）６〜１８個のＣ原子のアラルキルまたはアリール
ラジカル、好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノ等の如き電子供与置換基で置換され
たちの；例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチル
基、 （ｄ）Ｏ，ＮまたはＳのような複素原子を含む高分子鎖
；ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアセタール、
ポリカーボネート等から選択されうる。

場合によっては、Ｒ１−Ｒ４のそれぞれは、それがＨで
ないとき、上記式（１）の化合物からＲ１−Ｒ４のいず
れかを除去することにより得られる追加のアミジンまた
はイミデート残基または基でさらに置換されていてもよ
い。

本発明組成物において使用するのに好ましいイミジン及
びイミデートエステル化合物は１〜４個のそのような基
を含む。

イミジン及びイミデート化合物が１５００以下、好まし
くは６０〜６００、例えば１００〜６００の分子量を有
するのが好ましい。

「相溶化剤」とは、反応射出成形（ＲＩＭ＞系のイソシ
アネート反応性（樹脂）成分中に金属塩（内部離型性を
有する）の安定な分散、コロイド状懸濁、及び／または
溶液を形成させるものを意味する。

本発明の相溶化剤は、向上した安定性（金属塩内部離型
剤の沈澱に対する安定性）及び良好な反応性の制御（す
なわち、流動、ゲル時間の制御）を可能とする利点を有
する。

「相溶化量」とは、イソシアネート反応性化合物中に離
型剤組成物の実質的に安定な溶液または分散液を与える
のに足りるアミジン及びイミデートエステル化合物の量
を意味する。確かに、この量は、金属塩の種類、イソシ
アネート反応性化合物の種類及びそれらの相対比率によ
り、ならびにアミジン及びイミデートエステル化合物の
特定な構造により、変動することになる。

本発明の組成物中に存在する金属塩は、有機酸から誘導
されそして離型性を有するいずれの金属塩であってもよ
い、そのような塩はポリウレタン、ボリュリア及びその
他の樹脂の成型に関する先行文献中に充分に開示されて
いる。

そのような塩を誘導するための有機酸としては、殊に、
８〜２４個の炭素原子を含むカルボン酸を挙げることが
できる。そのような酸は、芳香族または脂環式であって
もよいが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸であり、こ
のものは、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和であっ
てよく、ヒドロキシ、アミノまたはアミド基のような置
換基を有していてもよい、最も好ましい脂肪族モノカル
ボン酸は、１０〜１８１１１の炭素原子を有する、いわ
ゆる「脂肪酸」、例えば、ラウリン、パルミチン、ステ
アリン、イソステアリン、オレイン、リノール及びリシ
ノール酸、及びこれらの混合物である。

金属塩は、周期律表Ｉａ、Ｉｂ、Ｉ［ａ及びｎｂの金属
、あるいはクロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、すす、鉛、アンチモンもしくはビス
マスのようなその他の金属、の塩であってよい、好まし
い金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム
、アルミニウム、及びこれらの混合物である。

殊に適当な塩の例として、ステアリン酸亜鉛、オレイン
酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクタン
酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛；ならびにラ
ウリン酸、バルミチン酸５ステアリン酸及びオレイン酸
のカルシウム、マグネシウム、ニッケル及び銅の塩を挙
げることができる。

本発明の組成物中で相溶化剤として使用されるアミジン
及びイミデートエステル化合物は、モノマー副生成物を
放出せずにイソシアネートと反応しうるのが好ましい。

環式及び非環式両方のこれらアミジン及びイミデート化
合物の製造は文献公知である。

イミデート類の製造の概要は、Ｓ、バタイ（Ｐａｔａｉ
）ｌ！ｉｒザ・ケミストリイ・オブ・アミジンズ・アン
ド・イミデーツ」第９章「イミデーツ・インクルーディ
ング・サイクリック・イミデーツ」［Ｄ、’Ｇ、ネイル
ソン（Ｎｅｉｌｓｏｎ）コ（ジョン・ウイリイ、ロンド
ン、１９７５）に記載されている。この研究論文は類似
チオイミデートの製造にも言及している。

酸性または塩基性条件下での脂肪族または芳香族ニトリ
ルとアルコールとの反応による環式イミデートの製造は
、Ｆ、Ｃ，シャエファ（Ｓ　ｃｈａｅｆｅｒ）　。

Ｇ、Ａ、ピータース（Ｐ　ｅｔｅｒｓ）のｒＪ、ｏｒ８
゜Ｃｈｅ＋Ｉ１．　Ｊ、２６，４１２（１９６１）に記
載されている。

リッター（Ｒｉｔｔｅｒ）反応（酸触媒作用化でのニト
リルへの１，３−ジオールまたはエポキシドの付加）に
よるオキサゾリン及びジヒドロ−１，３−オキサジンの
ような環式イミデートの製造はＡ、Ｒ。

カトリッキイ（Ｋ　ａｔｒｉｔｚｋｙ）　、　Ａ　、　
Ｒ、ポールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）＠ｒアトパンシーズ
・イン・ヘテロサイクリック・ゲミストリイ」第６巻「
ヘテロサイクリック・シンセシス・インポルピング・ニ
トリリウム・サルツ・アンド・ニトリルズ・アンダー・
アシデイック・コンディションズ」［Ｊ、ジョンソン（
Ｊｏｈｎｓｏｎ）、Ｒ，マドロネロ（Ｍ　ａｄｒｏｎｅ
ｒｏ）］　（アカデミツク・プレス、ニュウヨーク、１
９６６年）及びその中での参照文献中に記載されている
。さらには、この文献はチアゾリン及びジヒドロ−１，
３−チアジンのようなチオイミデートの製造も記載して
いる。オキサゾリンの製造方法は、米国特許第３６３０
９９６号（トマリャ）、米国特許第３６４０９５７号（
トマリス及びトーツス）及びＨ，ウィッチ（Ｗｉｔｔｅ
）、Ｗ、シーリンガ−（Ｓｅｅｌｉｎｇｅｒ）のｒＡｎ
ｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　　Ｉ　ｎｌ　Ｅｄ、　Ｊ１９７
２．２８７．及び米国特許第３８１３３７８号（ウィッ
チ及びシーリンガ−）にも記載されている。

アミジンの製造の概要は前記Ｓ、バタ伺「ザ・ケミスト
リイ・オブ・アミジンズ・アンド・イミデーツ」の第７
章「プレバレージョン・アンドシンセテイック・ニーシ
ーズ・オブ・アミジンズ」に記載されている。

イミダゾリン類と称される類の５員環アミジンは、酸触
媒の存在下でのニトリル含有化合物とエチレンジアミン
との組合せにより、上記公知方法と同様にして製造でき
る。あるいは、これらの物質は、脱水条件下でのエチレ
ンジアミンとカルボン酸との組合せにより製造すること
ができる。これらの物質を製造するその他の方法として
は、エチレンジアミンとチオアミドまたはイミドエーテ
ル塩酸塩との組合せがある。この反応操作は、Ａ、ワイ
スバーガ（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）編、Ｋ、ホフマン
（Ｈｏｆ＋＊ａｎ）著［ザ・ゲミストリイ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・コンバウンヅ」第１部（インターサイ
エンス・パブリツシャーズ・ニュウヨーク１９５３年）
及びその参照文献中に記載されている。シアノエチル化
ポリエーテルポリオールからのイミダゾリン末端付きソ
フトブロックの製造に特に有用な方法は、米国特許第４
００６２４７号（バンプー）に記載されているものであ
ろう。

類似６員環アミジン、すなわちテトロヒドロピリミジン
の製造は、ジアミン成分として適宜に置換され、または
置換されていない１．３−プロパンジアミンを使用する
ことにより、同様な方法で行なうことができる。特定な
方法は、ワイスバーガー及びティラー編、Ｄ、Ｊ、ブラ
ウン（Ｂｒｏｗｎ）著の「ザ・ケミストリイ・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンヅ：ザ・ピリミジンズ、
サブレメントＩＪ（インターサイエンス・パブリッシャ
ーズ、ニュウヨーク、１９５３）に記載されている。

本発明の組成物において使用するのに特に適当なオキサ
ゾリン及びジヒドロ−１，３−オキサジンの例としては
、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、マロ
ン酸、４−クロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−
ニトロ安息香酸のようなカルボン酸と；エタノールアミ
ン、２−アミノプロパン−１−オール、２−アミノブタ
ン−１−オール、１−アミノプロパン−２＝オール、１
−アミノブタン−２−オール、３−アミノプロパン−１
−オール、３−アミノブタン−１−オール、４−アミノ
ブタン−２−オールのようなアルコールと；の反応生成
物がある。

本発明の組成物において使用するのに特に適当なイミダ
ゾリン及びテトラヒドロピリミジンの例としては、上記
例示のカルボン酸と；エチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ
−イソプロピルエチレンジアミン、１．３−プロピレン
ジアミン、１．３−ブタンジアミン、Ｎ−メチル−１，
２−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロピレンジアミ
ン等と；の反応生成物がある。

環式の典型的なアミジン及びイミデート化合物は、下記
式（２） のビス−オキサゾリン、ビスチアゾリンまたはビスイミ
ダゾリン（アジポニトリルまたはアジピン酸等から誘導
）である。

上記式（２）におイテ、ＹはＯ，Ｓ、ＮＨ，Ｎ−Ｒまた
はＮ−Ａｒであり、Ｒは１〜１ｏ炭素原子の一価脂肪族
有機基であり、そしてＡｒは６〜１８炭素原子の芳香族
有機基である。

アミジン化合物及びイミデート化合物の混合物も所望に
より、本発明組成物中に存在してよい。

本発明の組成物は、典型的には、約０．１〜約４０重量
％、好ましくは約１〜約２０重量％の金属塩を含む。

本発明組成物は、前記の１種またはそれ以上の金属塩と
１種またはそれ以上のアミジンまたはイミデート化合物
とを周囲温度または昇温で、溶液または安定分散物が得
られるまで、撹拌することにより都合よく製造できる。

若干の場合には、８０℃までの温度（またはそれ以上の
温度）で数時間の撹拌が必要とされうる。オレイン酸の
ような遊離脂肪酸を少量導入すると、場合によっては、
相溶性をさらに改善するのに有効である。

前記のように本発明の内部離型剤組成物は、適当な金型
中で、ポリイソシアネート組成物と、複数のイソシアネ
ート反応性基を含むイソシアネート反応性組成物とをそ
の離型剤組成物の存在下で反応させることからなる方法
による成形物品の製造に有用である。

成形法に用いられる反応混合物中への本発明の内部離型
剤組成物の配合を促進するために、普通、その方法で使
用されるべきイソシアネート反応性組成物の少なくとも
一部分中へ本発明組成物を予めブレンドしておくのが望
ましい。

従って本発明の別の一態様においては、（ａ）　　離型
性を有する有機酸金属塩と、（ｂ）　　相溶化量の式（
１）または（２）のアミジンまたはイミデート化合物 からなる内部離型剤組成物の有効量を溶解または分散さ
せて含む、複数のイソシアネート反応性基を有する少な
くとも１種の化合物からなるイソシアネート反応性組成
物であって、その離型剤組成物中の金属塩が、そのイソ
シアネート反応性組成物の製造および処理に用いる条件
下で、相溶化剤の不存在下では、複数のイソシアネート
反応性基を有する上記化合物と不相溶性である上記イソ
シアネート反応性組成物が提供される。

上記イソシアネート反応性組成物は、すべての成分を単
一操作で混合することにより（撹拌及び必要により加熱
して完全な相溶化を与える）、あるいは所望により、成
分のうちのいずれか２種またはそれ以上を予備ブレンド
することにより、製造できる。そのような予備ブレンド
またはコンセントレートを用いることは、望ましいこと
が多い。

ここに「有効量」とは、イソシアネート反応性組成物が
成形法で使用されるときに、改善された離型を与えるの
に足りる本発明離型剤組成物量を意味する。イソシアネ
ート反応性組成物が１種より多くのイソシアネート反応
性化合物を含むときには、金属塩との不相溶性の要件は
、その金属塩が、その組成物の製造及び処理に用いられ
る条件下でその組成物中に存在するイソシアネート反応
性化合物の少なくとも１種と不相溶性であることを意味
する。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数のイソシアネート基を含有する化合物としては、１
分子当り２個またはそれ以上のイソシアネート反応性基
を含み、約６０〜約１２０００の分子量を有する化合物
が包含される。これらの化合物中に存在しうるイソシア
ネート反応性基の例としては、ヒドロキシル、チオール
、第１アミノ、第２７ミノ、イミノ官能性及びエナミン
基、ならびにこれらの基の混合物がある。

ＲＩＭ法において使用されるための特に重要なイソシア
ネート反応性組成物は、複数のイソシアネート反応性基
を含む相対に高分子量の重合体（普通は、「ソフトブロ
ック」と称される。）と、複数のイソシアネート反応性
基を含む相対的に低分子量の化合物（普通「連鎖延長剤
」と称される。）と、の組合せを含む。

従って、本発明のさらに別の態様によれば＝（ｉ）　　
複数のイソシアネート反応性基を含み、１５００〜１２
０００の数平均分子量を有する少なくとも１種の重合体
、 （ｉｉ）　　１５００未満の分子量を有する少なくとも
１種の連鎖延長剤、 （ｉｉｉ）（ａ）　　離型性を示す有機酸金属塩、及び
（ｂ）　　相溶化量の式（１）または（２）のアミジン
またはイミデート化合物 からなる内部離型剤組成物の有効量、 からなるイソシアネート反応性組成物であって、その金
属塩は、そのイソシアネート反応性組成物の製造及び／
または処理のために用いられる条件下で、その相溶化剤
の不存在下では、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の組合せと不
相溶性である上記イソシアネート反応性組成物が提供さ
れる。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
複数のイソシアネート反応性基含有化合物としては、ポ
リオール、ポリアミン、イミノ官能性重合体、エナミン
含有重合体及びこれらの混合物がある。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有する高分
子ポリオールは、ポリウレタン成分として周知であり、
また先行文献において公知の方法で製造できる。適当な
ポリオールの例として、ポリチオエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特にポリ
エーテルを挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリオールとしては、環式オキ
サイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、またはテトラヒドロフランを、必要に応じ多官能
性開始剤の存在下に、重合させることにより得られる生
成物がある。適当な開始剤化合物は複数の活性水素原子
を含み、その例としては、水、ポリオール（例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、レゾルシノール、ビスタフエノールＡ、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキ
サンジオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、またはスクロース）、アンモニ
ア、第１モノアミン（例えばアニリンまたはベンジルア
ミン）、ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成
物であるポリメチレンポリフェニレンポリアミン）、及
びアミノアルコール（例えばエタノールアミン及びジェ
タノールアミン）がある。開始剤及び／または環式オキ
サイドの混合物も使用できる。

特に有用なポリエーテルポリオールとしては、先行文献
において公知であるように、適当な２官能性または３官
能性開始剤に対してエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドを同時にまたは順次に添加することにより得
られるポリオキシプロピレン−ジオール及び−トリオー
ル、及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）−
ジオール及び−トリオールがある。このようなジオール
及びトリオ混合物混会物は、しばしば特に有用である。

エチレンオキサイドを末端に付けたポリオールは、その
高い反応性の故に、しばしば好ましい。

使用しうるポリエステルポリオールとしては、多価アル
コールとポリカルボン酸とのヒドロキシル末端付き反応
生成物がある。その多価アルコールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ポリエーテルポリ
オール、ビス（ヒドロキシエチル）テトラフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペナエリ
スリトールまたはこれらの混合物があり、またポリカル
ボン酸の例としては、特にジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体、例えばスクシン酸、グルタル酸及
びアジピン酸（またはジメチルエステル）、セバシン酸
、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸またはジメ
チルテトラフタレートがある。ラクトン（例えばカプロ
ラクトン）とポリオールとの重合によって得られるポリ
エステルも使用できる。ポリエステルアミドは、ポリエ
ステル化混合物中にアミノアルコール（例えばエタノー
ルアミン）を含ませることにより得られる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコール（単独で、またはその他のグリコールと共
に）を、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アルキレン
オキサイド、アミノカルボン酸またはこれらの組合せと
共に縮合させることによって得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールとしては、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）と、
あるいは環式カーボネート（例えばエチレンカーボネー
ト）と、あるいはホスゲンと、反応させることにより得
られる生成物がある。

使用しうるポリアセタールポリオールとしては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサ
ンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデヒドと
反応させることにより得られるものがある。適当なポリ
アセタールも、環式アセタールを重合させることにより
製造できる。

適当なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ
末端付きのホモ重合体及び共重合体があり、適当なポリ
シロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサ
ンジオール及びポリジメチルシロキサントリオール（ヒ
ドロキシル基は最初から結合されている）がある。

１５００〜約１２０００の範囲内の分子量を有する高分
子ポリアミンは、ボリュリア製造反応混合物の成分とし
て周知であり、周知の方法で製造できる。

適当なポリアミンの例として、アミノ末端基を有するポ
リチオエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、
ポリシロキサン、及び特に、対応するポリオールのヒド
ロキシ基を部分的または完全に、第２または好ましくは
第１７ミノ基で置換することにより得られるポリエーテ
ルがある。

好ましい高分子ポリアミンは、ポリエーテルジアミン及
びトリアミン、特にポリオキシプロピレンジアミン及び
トリアミンである。

１５００〜約ｔｚｏｏｏの範囲内の分子量を有するイミ
ノ官能性重合体は、米国特許第４．７９４，１２９号明
細書に、その製造方法と一緒に記載されている。好まし
いイミノ官能性重き体は、例えばアルデヒドまたはケト
ンとポリエーテルポリアミン（特にポリオキシプロピレ
ンジアミンもしくはトリアミン）とを反応させることに
より得られるような、イミン末端付きポリエーテルであ
る。

エナミン官能性重合体は、第２アミン末端付き樹脂（例
えばポリエーテル）から１個またはそれ以上のアルファ
水素を有するケトン／アルデヒドとの反応により、ある
いはケトン／アルデヒド末端付き樹脂（アルファ水素含
有）と第２アミンとを反応させることにより、製造でき
る（反応の際には、反応により生成する水を除去する）
、第２アミン末端付き樹脂は、例えば前記のイミノ官能
性重合体の触媒（接触）水素化により得られる。ケトン
／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対応する第２ま
たは第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化反応により得
られる。さらに高度に反応性のエナミン官能性重合体は
、第１ヒドロキシ官能性樹脂を対応するポリカルボン酸
まで酸化し、それらの基をオルトエステルへ転化し、そ
して後者を過剰の第２アミンで処理することにより製造
できる。各オルトエステルは少なくとも１個のアルファ
水素原子を含まなければならない。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に含ませるため
の複数イソシアネート反応性基含有重合体は、好ましく
は２０００〜８０００の範囲の分子量を有し、そして２
〜４、殊に２または３のイソシアネート反応官能度を有
する。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在してよい
１５００未満の分子量を有する連鎖延長剤は公知文献に
おいて周知であり、その例としてはポリオール及びポリ
アミン、特にジオール及びジアミンがある。相異なる連
鎖延長剤の混合物も所望により使用できる。好ましい連
鎖延長剤は８００以下、しばしば５００以下の分子量を
有する。

連鎖延長剤として使用しうるポリオールとしては、エチ
レングリコール及び１，４−ブタンジオールがある。

連鎖延長剤として使用しうるポリアミンとしては、脂肪
族ポリアミン（殊にジアミン）及び芳香族ポリアミン（
殊に立体障害ジアミン）がある、エチレンジアミン及び
低分子量ポリエーテルジアミンは、適当な脂肪族ポリア
ミンの例であり、そして適当な芳香族ジアミンとしては
、１．３−ジエチル−２，４−）ルエンジアミン、３，
５−ジエチル２．６−　）ルエンジアミン、及びこれら
両者の混合物（ＤＥＴＤＡと称される）；４，４’−及
び２．４”−ジアミノジフェニルメタン及び両者の混合
物；２，４−及び２．６−ジアミツトルエン及び両者の
混合物；１，３．５−）リイソプロビルー２．４−ジア
ミノベンゼン、１．３．５−トリエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、３，３′、５．５′テトライソプロピル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等がある。

使用しうるその他の連鎖延長剤としては、米国特許第４
７９４１２９号に記載される如きイミノ官能性化合物が
あり、またエナミンがある。

本発明のイソシアネート反応性組成物中に存在するイソ
シアネート反応性重合体と連鎖延長剤との相対的割合は
、一般に公知のものと一致する。

そのイソシアネート反応性組成物における内部離型剤組
成物の濃度は、典型的には、イソシアネート反応性組成
物が約０．１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重
量％の金属塩を含むような濃度である。しかし、所望な
らば、複数のイソシアネート反応性基を含む１種または
それ以上の化合物中の、内部離型剤組成物のより高濃度
の溶液または分散物をマスターバッチとして作り、これ
をさらにイソシアネート反応性化合物の追加量と混合し
て成形法において使用することもできる。

成形法は、ポリイソシアネート組成物を適当な金型中で
本発明のイソシアネート反応性組成物と反応させること
からなる。

従って、本発明のさらに別の一態様によれば、（１）ポ
リイソシアネート組成物；及び（２）（ａ）　　離型性
を有する有機酸金属塩と（ｂ）　　相溶化量の式（１）
または（２）のアミジンまたはイミデート化合物 からなる内部離型剤組成物の有効量を溶解または分散さ
せて含む、複数のイソシアネート反応性基を有する少な
くとも１種の化合物からなるイソシアネート反応性組成
物； からなる成形物品製造用反応系であって：その金属塩が
、イソシアネート反応性組成物の製造及び／または処理
のために用いられる条件下で、相溶性化剤の不存在下で
は、複数のイソシアネート反応性基を有する上記化合物
と不相溶性である上記反応系が提供される。

また本発明は、 （１）　　ポリイソシアネート組成物；及び（２）（ｉ
）複数のイソシアネート反応性基を含み、１５００〜約
ｔｚｏｏｏの数平均分子量を有する少なくとも１種の重
合体、 （ｉｉ）　１５００よりも小さい分子量を有する少なく
とも１種の連鎖延長剤、及び （ｉｉｉ）（ａ）離型性を有する有機酸金属塩と（ｂ）
　　相溶化量の式（１）または（２）のアミジンまたは
イミデート化合物 からなる有効量の内部離型剤組成物 からなるイソシアネート反応性組成物；からなる射出成
形物品製造用反応系であって、その金属塩が、イソシア
ネート反応性組成物の製造及び／または処理のために用
いられる条件下で、相溶化剤の不存在下では、複数のイ
ンシアホー１〜反応性基を有する上記化き物と不相溶性
である上記反応系も提供される。

成形法において本発明のイソシアネート反応性組成物と
反応されうるポリイソシアネートとしては、ポリウレタ
ンまたはボリュリア化学分野で公知の脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族または芳香族ポリシアネートのいずれであっ
てもよく、特に室温において液体であるものであってよ
い。

適当なポリイソシアネートの例としては、１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン１．４−ジイソシアネート、４．
４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１．
４−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２．４−）ルエンジイソシアネート
、２．６−）ルエンジイソシアネート、４．４′ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２４“ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネート（ＷｉＭＤｒ）及び１，５−ナフチレンジ
イソシアネート等がある。ポリイソシアネートの混合物
を使用することもでき、またウレタン、アロファネート
ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン
またはイソシアヌレート残基の導入により変性されたポ
リイソシアネートも使用できる。

一般に芳香族ポリイソシアネート、特に市販のＭＤＩ、
すなわち４，４“−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこ
れらの混合物、が好ましい、ウレトンイミン変性ＭＤＩ
のようなＭＤＩ変性体、及びＭＤＩプレポリマーは成形
法において非常に有用である。

本発明の反応系は、そのような系においてその他の慣用
成分を含んでいてよく、本発明のイソシアネート反応性
組成物中にそのような慣用成分を存在させるのが一般的
である。そのような慣用成分としては、触媒（例えばす
ず化合物及び第３アミン）、界面活性剤、及び気泡安定
剤（例えばシロキサン／オキシアルキレン共合体）、発
泡剤（例えば水及び低沸点ハロゲン化炭化水素）、難燃
化剤、可塑剤、染料、充填剤及び補強剤等がある。

成形法において使用される技法及び装置は、先行技術文
献において周知のいずれのものであってもよい、使用し
うるＲＩＭ法としては、構造（マット補強式）ＲＩ　Ｍ
、アミン延長ＲＩＭ法及び「噴霧」ＲＩＭ法がある。

本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

火１１Ｌ （ａ） 下記構造 を有するイミダゾリン含有化合物（レイクランド・ラボ
ラドリース社の商標ｒ１ＭＩＤＡＺＯＬＩＮＥ　１８０
ＨＪの市販品）２０ｇとステアリン酸亜鉛２０ｇとを８
０℃で混合し、次いで冷却することにより、５０重１％
の離型剤を含む曇った固体の内部離型剤組成物Ｂを作っ
た。

（ｂ）　　上記内部離型剤組成物　４ｇ高分子量のエチ
レンオキサイド端部付きトリオール（ヒドロキシル価２
８ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＩＣＩ社製の商標ｒＤＡＬＴＯｃＥ
Ｌ　Ｆ２８０５Ｊの市販品）　８０ｇＤＥＴＤ＾　２０
ｙ を８０℃で混合し、次いで室温にまで冷却することによ
り、ＲＩＭ法に適当な、わずかに曇っているが安定なイ
ソシアネート反応性組成物を作った。

大１Ｊ［（ （ａ）　　下記構造 を有するイミダゾリン含有化合物（レイクランド・ラボ
ラドリース社の商標ｒ１ＭｒＤＡＺＯＬＩＮＥ　１８　
Ｄ＾」の市販品）２０ｇとステアリン酸亜鉛１０ｇとを
８０℃で混きし、次いで冷却することにより、３３重量
％の離型剤を含む、曇った固体の内部離型剤組成物を作
った。

（ｂ）上記離型剤組成物　　　６ｇ ｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ　　　　８０　ｇＤ
ＥＴＤ八　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇを
８０℃で混合し、次いで４５℃まで冷却することにより
、ＲＩＭ法に適当な、わずかに曇っているが安定なイソ
シアネート反応性組成物を得た。

火１匠よ ステアリン酸亜鉛　　　　　１ｇ ｒＤＡＬＴＯｃＥＬ　Ｆ２８０５Ｊ　　　　　８０　ｇ
ＤＥＴＤ＾　　　　　　　　　２０ｙ メチルオキサゾリン　　　　３ｇ を１１０℃で混合し、室温にまで冷却することにより、
ＲＩＭ法に適当な、離型剤含有透明イソシアネート反応
性組成物を得た。

同じ処方物において２ｇのステアリン酸亜鉛を用いた場
合には、ＲＩＭ法に適当な、わずかに曇っているが安定
なイソシアネート反応性組成物が得られた。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）離型性を有する有機酸金属塩、及び（ｂ）下
   記式（１）のアミジンもしくはイミデート化合物または
   それらの混合物の相溶化量 からなる内部離型剤組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ＾１を表わし、Ｒ＾１〜
   Ｒ＾４のそれぞれは、独立的にまたは一緒に、Ｈ、また
   は （ａ）アルキルラジカル、 （ｂ）シクロアルキルラジカル、 （ｃ）アラルキルラジカル及びアリールラジカル （ｄ）ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネ
   ート鎖、ポリアセタール鎖等のように複素原子を含む高
   分子鎖 から選択される有機ラジカルを表わす。） ２、（ａ）アルキルラジカルが１〜１０個の炭素原子を
   含み、 （ｂ）シクロアルキルラジカルが５〜７個の炭素原子を
   含み、 （ｃ）アラルキルラジカル及びアリールラジカルが６〜
   １８個の炭素原子を含む、 請求項１記載の組成物。 ３、式（１）の化合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ−に結合した
   ３個の置換基のうちの少なくとも２個が一緒に結び付い
   て少なくとも１個の非芳香族環を形成している請求項１
   または２記載の組成物。 ４、式（１）の化合物が１〜４個のアミジンまたはイミ
   デイト基を有する請求項１、２または３記載の組成物。 ５、式（１）の化合物が、イミダゾリン、ビス−イミダ
   ゾリン、テトラヒドロピリミジンまたはビス−テトラヒ
   ドロピリミジン化合物である請求項１〜４のいずれかに
   記載の組成物。 ６、式（１）の化合物がオキサゾリンまたはビス−オキ
   サゾリン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の
   組成物。 ７、式（１）の化合物が１５００を越えない分子量を有
   する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 ８、金属塩がステアリン酸亜鉛である請求項１〜７のい
   ずれかに記載の組成物。 ９、請求項１〜８項のいずれかに記載の内部離型剤組成
   物を溶解または分散させて含む、複数のイソシアネート
   基を有する少なくとも１種の化合物からなるイソシアネ
   ート反応性組成物であって： その離型剤組成物中の金属塩が、イソシアネート反応性
   組成物の製造及び処理のために用いられる条件下で、式
   （１）のアミジンまたはイミデイト化合物の不存在下で
   は、複数のイソシアネート反応性基を有する化合物と不
   相溶性である、上記イソシアネート反応性組成物。 １０、（ｉ）複数のイソシアネート反応性基を含み、１
   ５００〜約１２０００の数平均分子量を有する少なくと
   も１種の重合体、及び （ｉｉ）１５００未満の分子量を有する少なくとも１種
   の連鎖延長剤 を含む請求項９記載のイソシアネート反応性組成物であ
   って： 離型剤組成物中の金属塩が、式（１）のアミジンまたは
   イミデイト化合物の不存在下では、イソシアネート反応
   性組成物の製造及び処理に用いられる条件下で、（ｉ）
   及び（ｉｉ）の組合せと不相溶性である、上記イソシア
   ネート反応性組成物。 １１、連鎖延長剤が芳香族ジアミンからなる請求項１０
   記載のイソシアネート反応性組成物。 １２、（１）イソシアネート組成物、及び （２）請求項９〜１１のいずれかに記載のイソシアネー
   ト反応性組成物 からなる成形物品製造用の反応系。 １３、ポリイソシアネート組成物が少なくとも１種のジ
   フェニルメタンジイソシアネート異性体及び／または変
   性物からなる請求項１２記載の反応系。 １４、請求項１２または１３のいずれかに記載の反応系
   から得られた成形物品。