JPH07276376A

JPH07276376A - 離型組成物、この離型組成物を含有する混合物、成形品の製造方法およびこの方法により得られる成形品

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Publication number: JPH07276376A
Application number: JP62194590A
Authority: JP
Inventors: Christian Weber; クリスチヤン・ヴエーバー; Peter Dr Haas; ペーター・ハース
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: EP0255905A3; US4766172A; KR880002966A; MX168414B; BR8704023A; DE3768584D1; KR960002708B1; CA1312973C; DE3626673A1; EP0255905A2; AU587710B2; JP2640346B2; ATE61618T1; EP0255905B1; ZA875800B; ES2021645B3; AU7626487A

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は自己離型性を有するポリウレタンまたはポリ尿素に基く成形品の製造用の新規離型組成物、この組成物を含有するイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物、これら混合物を使用する質密表面層を有する弾性成形体の製造方法、およびこの方法により得られる成形体に関する。

従来技術の記載ポリイソシアネート成分、イソシアネート反応性基を含有する比較的高分子量の化合物、低分子量の鎖延長剤および通常の助剤および添加剤からなる反応混合物を密閉型内で反応させることによるポリウレタンまたはポリ尿素に基く弾性成形品の製造は例えばＤＥ−ＡＳ（ドイツ公告特許公報） 2,622,951またはＥＰ−Ｂ−0,081,701に既に開示されている。これら従来技術の方法では、反応混合物は一般に反応射出成形法により調製されそして調製されたら可及的速やかに型内に導入される。得られる成形品は次に一般に非常に短い型内滞留時間後に取出される。この方法を満足に遂行するには、特に大規模に製造する場合、成形品が型から容易に離れることが必須である。いわゆる“外部離型剤”即ち型が充填される前に型に塗被される離型組成物の使用ばかりでなく、いわゆる“内部離型剤”の使用もこの目的に非常に重要である。“内部離型剤”は反応混合物中に添加されて、得られる成形物が該離型剤を含まなかつた場合よりも型の表面に強固に付着しないようにする物質である。弾性成形物特に約０．８ないし１．４ｇ／cm³の密度を有するものの製造には、長鎖カルボン酸の亜鉛塩特にステアリン酸亜鉛と第３級アミン窒素原子を含有する或種の有機化合物との組合せを使用するのが非常に適当であることが見出されている。第３級アミン窒素原子を含有するこの種の典型的化合物の一例は１モルのエチレンジアミンへの約５モルの酸化プロピレンの付加生成物である。これら第３級アミン窒素原子含有化合物は一般に溶解し難い亜鉛塩の溶剤として作用し、そして同時にステアリン酸亜鉛に、ポリイソシアネートに対する反応相手として役立つイソシオネート反応性化合物の混合物中への或程度の溶解性を賦与する。そのような離型組成物およびそれらの弾性成形品製造への使用は例えば米国特許第 4,519,965、4,581,386および4,585,803 号に既に記載されている。

しかし、これら従来技術の離型組成物の一つの欠点は、それらが限られた可溶化効果しか持つていないので、該従来技術の離型組成物を前記方法に使用される種類のイソシアネート反応性基含有化合物の混合物に添加した場合、離型組成物の添加後混合物を放置すると離型効果が減少するので混合物を速やかに加工しなければならない。従つて実際には離型組成物は一般に成形品を製造する直前にしかイソシアネート反応性基含有化合物に添加されない。ついでながら、このことは亜鉛塩特にステアリン酸亜鉛と例えばＥＰ−Ａ−0,119,471 で推奨されている種類の第１級アミノ基含有化合物からなる離型組成物にもあてはまる。

本発明の目的は、使用する用意のできた混合物の形で貯蔵した時に離型効果を失うという上記欠点のない新規な離型組成物を提供することである。

この問題は下記本発明による離型組成物により解決することができた。これら離型組成物は下記の種類の或選ばれた第３級アミンを亜鉛塩特にステアリン酸亜鉛のための溶剤または相溶性媒介剤として含有する。本発明による離型組成物は特に次の利点の組合せにより際立つている：１．該新規離型組成物で得られる離型効果は当該技術分野で既知の離型組成物で得られる離型効果と少なくとも同等である。

２．弾性成形品の製造に使用される種類のイソシアネート反応性基を含有しそして本発明による離型組成物を含有する化合物の混合物は、それらを（離型組成物を他の成分に添加することにより）調製した直後に加工する必要はない。何故ならば完全に調製された混合物が成形される前に貯蔵されたかどうかにかかわりなく該混合物から優れた自己離型性を有する成形物を得ることができるからである。実際、これは成形品の製造業者がもはや頻繁に離型組成物と他の化合物を混合することにより新しく完全な混合物を調製する必要がないことを意味する。

発明の要約本発明は室温で液状でありそして (i) ８ないし２４個の炭素原子を含有する直鎖または枝分れ鎖飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛塩少なくとも１種を、 (ii) 室温で液状である第３級窒素原子含有有機化合物少なくとも１種、中に含有する溶液に基く離型組成物であつて、亜鉛塩が組成物の全重量を基準にして約１０ないし７５重量％の量で存在する該組成物において、成分(ii)が式（式中Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′′′およびＲ^ivは同一でも異なつ
てもよく、１ないし４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、または基Ｒ′とＲ″またはＲ′′′とＲ^ivのいずれの２つも結合して窒素原子と共に場合により酸素原子またはアルキル置換された窒素原子をヘテロ原子として含有してもよくそして合計４または５個の炭素原子を有する６員複素環を形成することができ、Ｒは水素または式−(CH₂)_o−NH₂の基を表わし、そしてｍ，ｎおよびｏは２ないし６の値を有する同一または異なる整数を表わす）に相当する少なくとも１種の化合物に基くことを特徴とする前記離型組成物に向けられている。

本発明はまたポリイソシアネートに対する反応体としての使用に適しそしてａ）４００ないし約１２，０００の分子量を有しそして少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、ｂ）成分ａ）の重量を基準にして約５ないし５０重量％の、分子量範囲が６２ないし３３９でイソシアネート反応性水素原子を含有しそしてイソシアネート付加反応において二官能性である少なくとも１種の有機化合物、およびｃ）前記の型の本発明による離型組成物少なくとも１種、を含有する混合物に向けられている。

本発明は更に密閉型内でＡ）専ら芳香族結合のイソシアネート基を含有する少なくとも１種のジ−またはポリイソシアネートに基くポリイソシアネート成分とＢ）内部離型剤およびイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する反応成分の上記の型の混合物を反応させることによる非多孔質表面を有するポリウレタンまたはポリ尿素エラストマーの弾性成形品の製造方法に向けられている。

最後に、本発明はこの方法により得られる成形品に向けられている。

発明の詳細な記載本発明の関係においては、用語“ポリウレタン” は尿素基含有ポリウレタンを包含するが、用語 “ポリ尿素”はウレタン基のないしポリ尿素に対してのみ使用される。

本発明による離型組成物の成分(i)は８ないし２４個の炭素原子を有する有機の、場合により枝分れしてもよいおよび／または場合によりオレフイン型不飽和であつてもよいカルボン酸の亜鉛塩の少なくとも１種に基く。適当な亜鉛塩はオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびラウリン酸の亜鉛塩およびこれら亜鉛塩の任意の混合物を含む。本発明による離型組成物の成分(i)は最も好ましくはステアリン酸亜鉛である。

本発明による離型組成物の成分(ii)は前記一般式により表わされる第３級アミノ基を有する化合物に基く。前記一般式においてＲ′，Ｒ″，Ｒ′′′およ
びＲ^ivはすべて好ましくはメチル基であり、ｍおよびｎは好ましくは同一でそして好ましくは値２または３を有し、そしてＲは好ましくは水素または式 −(CH₂)_o−NH₂でｏが値２または３を有する基を表わす。

式ＩないしVIIIに相当する化合物が適当なまたは特に適当な第３級アミノ化合物の代表例である：該第３級アミノ化合物のいかなる混合物も使用しうる。Ｒ＝Ｈである式IVおよびVIの化合物が特に好ましい。

本発明による離型組成物において、個々の成分 (i)および(ii)は組成物の全重量を基準にして亜鉛塩の重量による割合が約１０ないし７５重量％、好ましくは約４０ないし６０重量％の範囲であるような量で含まれるのが好ましい。

離型組成物の調製は個々の成分を室温または中庸な昇温で単に混合することにより実施される。

第３級アミノ基含有化合物中の亜鉛塩の透明溶液が得られる。

上記個々の成分ａ），ｂ），ｃ）および場合により更に助剤および添加剤ｄ）が本発明によるイソシアネート反応性基含有化合物の混合物中に存在する。

成分ａ）は一般に２ないし３個のイソシアネート反応性基を含有しそして４００ないし約12,000、好ましくは約１８００ないし１２，０００、最も好ましくは約２０００ないし６０００の分子量を有するポリエーテルである。統計的平均で２ないし３個のイソシアネート反応性基を含有する対応するポリエーテル混合物も使用しうる。イソシアネート反応性基は脂肪族または芳香族炭素原子のどちらに付いていてもよい第１級アミノ基、第１級水酸基および第２級水酸基から選ばれる基である。イソシアネート反応性基を含有する該化合物のいかなる混合物も使用しうる；更に、イソシアネート反応性基が一部が上記型のアミノ基および一部が水酸基からなるポリエーテルも使用しうる。成分ａ）または成分ａ）の個々の構成分は好ましくは、水酸基が主として（水酸基の全部を基準にして約５０％以上、特に約８０％以上の程度まで）第１級水酸基であるポリエーテルポリオール、またはイソシアネート反応性基が芳香族結合の第１級アミノ基であるポリエーテルに基く。

成分ａ）は斯してＤＥ−ＡＳ2,622,951（米国特許第4,218,543号）に記載されている型のポリエーテルポリオール、ＥＰ−Ｂ0,017,928（米国特許第4,298,701号）に述べられている型のポリエーテルポリオール、ＥＰ−Ｂ−0,044,481 （米国特許第4,379,105号）に述べらるている型のポリエーテルポリオール、および該ポリエーテルポリオールの任意の混合物並びにＥＰ−Ｂ− 0,081,701に述べられているもののようなアミノ基および場合により水酸基を含有するポリエーテルを含有する。最後に述べたアミノ基含有ポリエーテルは好ましくは、例えばＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開特許公報）2,948,419または米国特許第 4,515,923、4,525,590および4,540,720 号に記載されているような末端イソシアネート基含有化合物の加水分解により得られる種類のものである。

成分ｂ）は分子量範囲６２ないし３９９の鎖延長剤、即ち特にイソシアネート付加反応において二官能性でありそして第１級アルコール性水酸基または芳香族結合第１級アミノ基を含有する化合物を含有する。生ずるポリウレタンまたはポリ尿素の枝分れを確保することが望まれる場合には少量の２より高い官能価の化合物を含めることも原則として可能である。

次のものは適当な鎖延長剤ｂ）の例である：ｂ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのような上記分子量範囲のポリヒドロキシ化合物；ｂ２） 1,4−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,4´−および／または4,4´−ジアミノジフエニルメタンのような芳香族結合第１級アミノ基含有ジアミン；好ましくは各アミノ基に対し少なくとも１つのオルト位にアルキル基置換を有する芳香族ジアミン；より好ましくは第１のアミノ基に対するオルト位置に少なくとも１つのアルキル置換基および第２のアミノ基に対するオルト位置に２つのアルキル置換基（各々炭素原子数１ないし４）を有するジアミン；最も好ましくは、各アミノ基に対する少なくとも１つのオルト位置にエチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプロピル置換基、および場合によりアミノ基に対する他のオルト位置にメチル置換基を有するもの。次のものはそのような好ましいまたは特に好ましいジアミンの例である：2,4−ジアミノメシチレン、 1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼン、 1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチレン−2,4−ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル− 2,6−ジアミノベンゼン、4,6−ジメチル−２− エチル−1,3−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′− テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルメタンおよびこれらジアミンの任意の混合物。１ −メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンおよびこれと約３５重量％まで（全混合物を基準にして）の１−メチル−3,5−ジエチル− 2,6−ジアミノベンゼン異性体を含有する市販混合物が特に好ましい。

成分ｂ）は例示した種類のジアミンと例示した種類のポリヒドロキシ化合物の混合物に基くことも原則として可能である。

本発明による混合物は一般に、成分ａ）の重量を基準にして約５ないし５０重量％、好ましくは約１２ないし２６重量％の量で成分ｂ）を含有する。

本発明による混合物の成分ｃ）は前記本発明による離型組成物に基く。これら離型組成物は成分ａ）１００重量部を基準にして約０．５ないし１０重量部、好ましくは約１ないし４重量部のステアリン酸亜鉛を本発明による混合物が含有するような量で該混合物中に存在する。

本発明による混合物中に場合により存在する助剤および添加剤ｄ）は知られておりそして例えばＥＰ−Ｂ−0,081,701、第６欄４０行ないし第９欄３１行に記載されている。次のものが特に述べられるべきである。

ｄ^１）例えばＤＥ−ＯＳ1,953,637、ＤＥ−ＯＳ 2,121,670、ＤＥ−ＯＳ2,431,968、ＤＥ−ＯＳ 2,404,310、ＤＥ−ＯＳ2,319,648、ＤＥ−ＯＳ 2,356,692、ＤＥ−ＯＳ2,363,452、ＤＥ−ＯＳ 2,427,273またはＤＥ−ＯＳ2,431,968に記載されそして場合により本発明に必須の離型成分ｃ）のほかに使用してもよい従来技術の離型剤。

更に、米国特許第4,519,965および4,581,386 号に記載されている離型剤を使用することも可能である。これらの文献は脂肪族ポリアミンのような窒素含有イソシアネート反応性非環式化合物そして好ましくはポリエーテルのような窒素含有イソシアネート反応性ポリマーを含む亜鉛塩用相溶化剤を開示している。好ましい相溶化剤はポリエーテルポリアミンおよびアミンから出発した末端アミノ−または末端ヒドロキシ−ポリエーテルを含む。より好ましいのはアミンから出発した末端ヒドロキシ−ポリエーテル、特に後記比較例２で使用するポリエーテルテトロールのようなエチレンジアミンから出発したポリエーテルである。亜鉛塩(i)および液状の第３級アミン含有有機化合物 (ii)を含有する離型組成物に関して、これら従来技術の相溶化剤を、離型組成物中に存在しうる第３級アミン含有有機化合物の約８０重量％まで、好ましくは約３０ないし７０重量％を置きかえるに充分な量で使用してもよい。

ｄ^２）イソシアネート重付加反応用触媒、特にＥＰ−Ｂ−0,081,701に例示されている型の第３級アミンまたは有機錫化合物。これらは特に成分ａ）が主としてまたは専ら上記例示した型のポリエーテルポリオールを含む場合に、成分ａ）の重量を基準にして約０．０１ないし１０重量％、好ましくは約０．０５ないし２重量％の量で使用せれる。成分ａ）およびｂ）が専らアミリ基含有化合物から成るなら、触媒は一般に必要でない。それでも使用することはできるが。

成分ａ）ないしｂ）は本発明による混合物の製造にいかなる順序で混合してもよい。斯して例えば成分ｃ）と少なくとも一部の成分ｂ）、例えば上記の型の芳香族ジアミンから“プレミツクス”を調製することができ、そしてこのプレミツクスを次に、即ち或後の段階で他の成分と混合することができる。

本発明による方法を実施するために、イソシアネート反応性基含有化合物と本発明による離型組成物の本発明による混合物を有機ポリイソシアネートＡ）と反応させる。例えばＥＰ−Ｂ0,081,701、第３欄３０行ないし第４欄２５行に記載されている専ら芳香族結合のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートがポリイソシアネートＡ）として使用するに適当である。

成分Ａ）が室温で液状で場合によりウレタン基、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するジフエニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物に基くのが特に好ましい。“ジフエニルメタン系のポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物” はアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化する既知方法により得られるポリイソシアネート混合物およびこれら混合物から蒸留により分離されたジイソシアネートフラクシヨンの両方を意味する。特に好ましいポリイソシアネートＡ）の中に含められるべきはＤＥ−ＰＳ1,618,380に従い１モルの4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと約０．０５ないし０．３モルの低分子量ジオールまたはトリオール、好ましくは７００以下の分子量を有するポリプロピレングリコールとを反応させることにより得られるウレタン基含有ポリイソシアネートのような室温で液体の4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン誘導体；または例えばＵＳ− ＰＳ（米国特許明細書）3,152,162、3,384,653 または3,429,256、ＤＥ−ＯＳ2,537,685またはＥＰ−Ａ−5,233に従い得られるような4,4′− ジイソシアナトジフエニルメタンに基きそしてカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を含有するジイソシアネートである。やはり好ましいポリイソシアネートの中に含められるべきは 2,4′−および4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの混合物に基く対応する変性生成物または上記変性4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと少量のジフエニルメタン系の２より高い官能価のポリイソシアネート、例えばＤＥ−ＯＳ2,624,526 に記載されている型のもの、との混合物である。

本発明による方法で使用されるポリイソシアネート成分Ａ）は成分Ｂ）と、即ち本発明による離型組成物を含有するイソシアネート反応性化合物の混合物と反応させる。添加されるポリイソシアネート成分Ａ）の量は、成分Ｂ）の各イソシアネート反応性基に対し成分Ａ）から約０．７ないし１．３、好ましくは約１．０ないし１．２のイソシアネート基（約７０ないし１３０、好ましくは約１００ないし１２０のイソシアネート指数に相当）を提供するように計算されている。成分Ｃ）中に存在する第１級または第２級アミノ基は計算に含めるが、追加的離型剤中に場合により存在するカルボニル基は含めない。

本発明による方法は好ましくは、個々の成分Ａ）およびＢ）を一緒に混合しそして次に直ちに型中に導入する既知の反応射出成形（ＲＩＭ）法により実施される。発泡可能な混合物であつてもよい型中に導入される混合物の量は一般に約０．２５ないし１．４ｇ／cm³、好ましくは約０．８ないし１．４、最
も好ましくは約０．９ないし１．２ｇ／cm³の密度を有する成形品を生ずるように計算される。得られる成形品は、特にそれが鉱物質充填剤を含有するなら約１．２ｇ／cm³より大きい密度を有しうる。記載し、た密度値から、本発明による成形品は好ましくは、充実かまたは微孔質プラスチツクであることは明らかである。成形品は一般に、ＤＥ−ＡＳ2,622,951 またはＥＰ−Ｂ−0,081,701により教示されているように、約５ないし９０秒、好ましくは約２０ないし６０秒の滞留時間後に型から取出しうる。

型中に導入される混合物に対し選ばれる出発温度は一般に約１０ないし６０℃、好ましくは約２０ないし５０℃である。型の温度は一般に約４０ないし１４０℃、好ましくは約５０ないし７０℃である。

本発明による方法は特に可撓性自動車バンパーおよび他の車体部品の製造に適する高品質弾性成形品の製造に特に適する。

対応する従来技術の成形品に比べ、本発明による成形品は一般にそれらのより容易な型離れにより際立つている。この改善された型離れは、成分Ｂ）が本発明による離型組成物と他の成分を混合することにより直前に調製されなかつた場合にも見出される。本発明による成形品の優れた自己離型性は成分Ｂ）の“古さ”には大幅に非依存性である。

以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明がそれらにより限定されることを意図するものではない。実施例中すべての部および百分率は別にことわらない限り重量による。

実施例以下の例で使用する成分Ａ）およびＢ）は反応射出成形（ＲＩＭ）法により加工される。

ポリイソシアネート成分およびポリオール混合物を高圧装置に導入し、そして強制制御混合頭で激しく混合後、素速く金型中に押込んだ。

ボウルの形の工具鋼の型は以下の寸法を有する成形部品を生じた：底部の外径１７８mm リムの外径１８６mm 壁厚４mm 成形部品の高さ６８mm 円錐性^★）３．５０° スプルー：底部の中心に膨張スプルー（φ＝１０m
m）。

★）“円錐性”は厳密な鉛直方向からの垂直壁の偏角を示す。３．５°の円錐性はボウルの底部と垂直壁の間の内角が９３．５°であることを意味する。

成形されたボウルを取出すには、壁表面の強力な剪断力に打克つ必要がある。引裂力を、測定要素として伸び率測定ストリツプを有する力変換器〔ホツテインガー・ボールドウイン・メステヒニク（Hottinger Baldwin Messtechnik GmbH）、Ｄ−６１００ダルムシユタツト１〕により測定した。

原料の温度は４５℃、型の温度は６５℃であつた。型内滞留時間は２０秒、サイクルは６０秒に調節した。

型の表面は、最初の成形部品製造前に、市販離型剤〔RTCW ２６００、製造業者ケム−トレンドインターナシヨナル（Chem-Trend International）、３２０５Ｅ、グランドリバー、ハウエル、ミシガン４８８４３／ＵＳ〕で処理した。例１１．８０重量部のステアリン酸亜鉛〔ハロケム（Haro Chem）ＺＧＤ、製造業者：ハーゲンヘミー（Haagen Chemie b.V.）、 P.O.Box１４、６０４０AAロエルモンド／オランダ〕を１．８０重量部のビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミンに溶解し、そして７４．９８重量部の、トリメチロールプロパンに酸化プロピレンを次に酸化エチレンを付加（重量比ＰＯ：ＥＯ＝８３：１７）することにより得られたＯＨ価２８のポリエーテル、２０．７０重量部の、１−メチル−3,5−ジエチル− フエニレンジアミン−（2,4）６５重量部と１−メチル−3,5−ジエチル−フエニレンジアミン−（2,6）３５部の混合物、０．１８重量部のジメチル錫ジラウレートおよび０．５４重量部の３３％溶液の形の1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン〔ダブコ（Dabco）３３LV、エアプロダクツ（Air Products）〕と組合せてポリオール成分とし、これをトリプロピレングリコールと4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの反応生成物（２３重量％ＮＣＯ）５６．３重量部とＲＩＭ法により加工した。

この実験シリーズを５０の成形品が型から取出された時に止めた。型を最後に空にするに要した引裂力は７．７ｋＮであつた（表参照）。

このポリオール配合物をＲＩＭ装置内に放置しそして３日後に再び試験した。成形品は型から容易に取出すことができた。型を最後に空にするのに測定された引裂力は７．７ｋＮであつた。この段階でポリオール配合物は澄明であり、肉眼でステアリン酸亜鉛の沈澱による曇りは全く認められなかつた。例２（比較）１．８０重量部の例１で使用した型のステアリン酸亜鉛を１．８０重量部の、約６３０のＯＨ価を有しそして約５モルの酸化プロピレンを１モルのエチレンジアミンに付加することにより得られたアミン−出発ポリ（オキシアルキレン）ポリエーテルテトロールに溶解し、そしてこの溶液を７４．９８重量部の、トリメチロールプロパンに酸化プロピレンを次に酸化エチレンを付加（重量比ＰＯ：ＥＯ＝８３：１７）することにより得られたＯＨ価２８のポリエーテル、２０．７０重量部の、１−メチル−3,5−ジエチル− フエニレンジアミン−（2,4）６５重量部と１−メチル−3,5−ジエチル−フエニレンジアミン−（2,6）３５部の混合物、０．１８重量部のジメチル錫ジラウレートおよび０．５４重量部の３３％溶液の形の1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン（ダブコ３３LV、エアプロダクツ）と組合せて澄明なポリオール成分とし、これを次にトリプロピレングリコールと4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの反応生成物（２３重量％ＮＣＯ）５８．４重量部とＲＩＭ法により加工した。

この実験シリーズを、型を５０回空にした後に止めた。型を最後に空にするための引裂力は１１．９ｋＮであつた。

このポリオール配合物をＲＩＭ装置内に放置しそして１日後に再び試験した。裂開力はかなり増大しそして型を最後に空にする時は１４．４ｋＮであつた。ポリオール配合物は沈澱したステアリン酸亜鉛のために曇つた。例３（比較）１．８０重量部の例１で使用した型のステアリン酸亜鉛を１．８０重量部の約４００の分子量を有する末端第１級アミノ基の二官能性ポリエーテル〔テキサコ（Texaco）から入手しうるテキサコのジエフアミン（Jeffamine）Ｄ４００〕に溶解し、そして得られた溶液を７４．９８重量部の、トリメチロールプロパンに酸化プロピレンを付加し次に酸化エチレンを付加（重量比ＰＯ：ＥＯ＝８３：１７）することにより得られたＯＨ価２８のポリエーテル、２０．７０重量部の、１−メチル−3,5−ジエチル− フエニレンジアミン−（2,4）６５重量部と１−メチル−3,5−ジエチル−フエニレンジアミン−（2,6）３５部の混合物、０．１８重量部のジメチル錫ジラウレートおよび０．５４重量部の３３％溶液の形の1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン（ダブコ３３LV、エアプロダクツ）と組合せて澄明なポリオール成分とし、これをトリプロビレングリコールと4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの反応生成物（２３重量％ＮＣＯ）５６．２重量部とＲＩＭ法により加工した。

この実験シリーズを、型を２６回空にした後止めた。型を最後に空にするための型の裂開に要したちからは１３．２ｋＮであつた。それ以上の成形部品
を型から取出すことはできなかつた。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細はその目的のためだけのものであること、および特許請求の範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術の熟達者によつてそこになされうることが理解されるべきである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 105/00 105:24 105:60）Ｃ１０Ｎ 10:04 40:36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i) 組成物の重量を基準にして約１０
ないし７５％の炭素原子数８ないし２４の直鎖または枝分れ鎖飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛塩少なくとも１種の、 (ii) 室温で液状でありそして少なくとも１種の式（式中Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′′′およびＲ^ivは同一でも異なつ
てもよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、または２つの基Ｒ′とＲ″またはＲ′′′と
Ｒ^iv は結合して窒素原子と共に場合により酸素原子またはアルキル置換された窒素原子をヘテロ原子として含有してもよくそして合計炭素原子数４または５の６員複素環を形成することができ、Ｒは水素または式−(CH₂)_o−NH₂に相当する基を表わし、そしてｍ，ｎおよびｏは２ないし６の値を有する同一または異なる整数を表わす）に相当する化合物を含む第３級窒素原子含有有機化合物少なくとも１種、中の、室温で液状の溶液を含む離型組成物。
【請求項２】成分(i)がステアリン酸亜鉛を含みそし
て成分(ii)が特許請求の範囲第１項に示した式においてＲ′，Ｒ″，Ｒ′′′およびＲ^ivが各々メチル基であ
り、Ｒが水素でありそしてｍおよびｎが同一で値２または３を有する化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】成分(ii)が更にアミン出発ポリエーテル
ポリオールを含む特許請求の範囲第２項記載の組成物。
【請求項４】(a) ４００ないし約１２，０００の分子
量を有しそして少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、 (b) 成分ａ）の重量を基準にして約５ないし５０重量％の、６２ないし３９９の分子量を有しそして２個のイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、および (c)(i) 成分ｃ）の重量を基準にして約１０ないし７５％の炭素原子数８ないし２４の直鎖または枝分れ鎖飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛塩少なくとも１種の、 (ii) 室温で液状でありそして少なくとも１種の式（式中Ｒ′，Ｒ″，Ｒ′′′およびＲ^ivは同一でも異なつ
てもよく、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、または２つの基Ｒ′とＲ″またはＲ′′′ とＲ^ivは結合して窒素原子と共に場合により酸素原子またはアルキル置換された窒素原子をヘテロ原子として含有してもよくそして合計炭素原子数４または５の６員複素環を形成することができ、Ｒは水素または式−(CH₂)_o−NH₂に相当する基を表わし、そしてｍ，ｎおよびｏは２ないし６の値を有する同一または異なる整数を表わす）に相当する化合物を含む第３級窒素原子含有有機化合物少なくとも１種、中の、室温で液状の溶液を含む離型組成物、を含み、該亜鉛塩を成分ａ）１００部あたり約０．５ないし１０重量部含有する、有機ポリイソシアネートに対する反応体として適する混合物。
【請求項５】成分ａ）が約１８００ないし１２，００
０の分子量を有しそして第１級アルコール性水酸基、第２級アルコール性水酸基および第１級アミノ基からなる群から選ばれる員を含むイソシアネート反応性基を合計で２または３個有する少なくとも１種のポリエーテルを含み、成分ｂ）が１−メチル−3,5 −ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンを３５重量％以下の１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンと共に含み、成分ｃ）(i)がステアリン酸亜鉛を含みそして成分ｃ）(ii)が特許請求の範囲第４項に示した式においてＲ′，Ｒ″，Ｒ′′′および
Ｒ^iv が各々メチル基であり、Ｒが水素でありそしてｍおよびｎが同一で値２または３を有する化合物を含む特許請求の範囲第４項記載の混合物。
【請求項６】成分ｃ）(ii)が更にアミン出発ポリエー
テルポリオールを含む特許請求の範囲第５項記載の混合物。
【請求項７】密閉型内でＡ）すべてのイソシアネート基が芳香族結合している少なくとも１種のジ−またはポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分およびＢ）特許請求の範囲第４項に記載の混合物を含む反応混合物を反応させることを含む、質密な表層を有するポリウレタンまたはポリ尿素エラストマーの弾性成形品の製造方法。
【請求項８】成分Ａ）が室温で液状でありそして場合
によりウレタン、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を含有してもよいジフエニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を含む特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】成分Ｂ）が更にアミン出発ポリエーテル
ポリオールを含む特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第７項に従つて得られ
る成形品。
【請求項１１】特許請求の範囲第６項に従つて得られ
る成形品。
【請求項１２】特許請求の範囲第９項に従つて得られ
る成形品。