JPH0228278A - 平たい接合材料を製造するための貼合せ用接着剤 - Google Patents

平たい接合材料を製造するための貼合せ用接着剤

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JPH0228278A
JPH0228278A JP1134839A JP13483989A JPH0228278A JP H0228278 A JPH0228278 A JP H0228278A JP 1134839 A JP1134839 A JP 1134839A JP 13483989 A JP13483989 A JP 13483989A JP H0228278 A JPH0228278 A JP H0228278A
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Erich Dr Penzel
エーリツヒ・ペンツエル
Roland Dr Keller
ローランド・ケラー
Karl-Clemens Dr Peters
カール‐クレメンス・ペータース
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 平たい接合材料は特に包装産業において重要である。こ
れは特に平たい材料の強固な接合物、例えばプラスチッ
ク製の少なくとも２枚のフィルムの接合物、プラスチッ
クフィルムと金Ｒ箔又は紙との接合物である。２種の異
なる材料を接合することにより、それらの性質が組合せ
られるので、接合物は他の手段では得ることができない
か又は困難な性質を有する。例えば接合材料は個々の成
分と比較して、高い機械的又は熱的安定性、良好なヒー
トシール適性又はガス例えば酸素に対する著しく低下さ
れた透過性を有する。
接合材料は普通は６０〜２００ｍ／分の速度で運転する
貼合せ機により製造される。その際まず基礎フィルム上
に接着剤が塗布され、次いで表面フィルムが貼合せられ
る。接着剤としては溶剤を含有する貼合せ用接着剤が用
いられ、これはそのうちに環境保護及び作業安全性の理
由から他の接着剤によって代えられてきている。
この場合はまず、接着剤として溶剤不含の生成物、いわ
ゆる「ハイソリッド」接着剤を用いることが試みられた
。しかしその欠点は、生成物の粘度が高いことであり、
これは加工の際に均一な塗布を困難にする。
他の接着剤例えば溶剤不含の１成分−ポリウレタン接着
剤はこの欠点を有しないにもかがゎらず、その使用は広
まらなかった。なぜならばこれを用いると再現困難な接
合特性しか得られなかったからである。
接合材料を製造するための他の群の接着剤は、常温で又
は加熱して加工することのできる２成分−ポリウレタン
接着剤である。この群の接着剤の場合は、イソシアネー
ト基を有する物質を触媒の存在下にポリオールと反応さ
せる。しかしこの接着剤を従来の貼合せ機により用いる
には困難がある。なぜならば貼合せ機が２成分系の使用
のために装備されていないからである。
この群の接着剤の他の欠点は、溶剤含有の接着剤を用い
る場合に得られる性質が必ずしも得られないことである
。そのほか最終的な強度は、数日後に初めて、すなわち
インシアネート基とポリオールとの反応が完全に進行し
たときに得られる。
平たい接合材料を製造するためには、前記のもののほか
、重合体分散液を基礎とする水性貼合せ用接着剤も用い
られる。特に重要なものは、ポリ塩化ビニリデンを基礎
とする水性分散液である。この種の分散液を用いて製造
されたフィルム接合物は、接着層の共重合体中に重合金
有された塩化ビニリデン含量が高いために、ガス、水分
及び芳香族物質に対して高い遮断作用を有する。しかし
これまで貼合せ用接着剤として用いられたポリ塩化ビニ
ＩＪデンを基礎とする水性分散液は、特定種類のフィル
ムにおいてしか良好な結果を生じない。この種の接着剤
は、ポリオレフィンフィルム上でしばしば不充分な接着
強度しか有しないので、この接着剤によるポリオレフィ
ンフィルムの接合物は手でも剥すことができる。しかし
改善されたフィルム接合強度を与えるポリ塩化ビニリデ
ンを基礎とする水性分散液は、劣った遮断特性を有する
接合物を生じる。
ＵＳ−ＰＳ　４４９１１６５０によれば、ヒドロキシエ
チルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
からの共重合体が知られている。これは１０００〜１０
００００の分子量を有し、そしてイソシアネート基含有
アルコキシシランと反応させる。その際得られる反応生
成物は、有機溶剤中の溶液の形で被覆材料として用いら
れる。
本発明の課題は、プラスチック製フィルムへの良好な接
着力を有し、そして接合物にガスの透過に対する高い遮
断作用を与える接着剤、特に貼合せ用接着剤を提供する
ことである。
この課題は本発明により、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート又はその混合物１００〜５０重量％（ａ）、
及び単量体（ａ）と共重合しうる他のモノエチレン性不
飽和化合物０〜５０重量％（ｂ）を、１〜６のｐＨ価で
１価のＣ１〜Ｃ４−アルコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン又はその混合物中でラジカル生成
重合開始剤の存在下に溶液重合させることにより得られ
る水溶性重合体であって、ただし（ａｌ及び（ｂ）の重
量％の合計は常に１００％であり、そしてこの水溶性重
合体が５０００〜６０００００着剤として用いることに
より解決される。
本発明により用いられる水溶性重合体は、（ａ）解重量
体の単独重合体、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシプロ
ピルアクリレートの単独重合体、あるいは（ａ）解重量
体からの共重合体、例えばアクリル酸及びメタクリル酸
からの共重合体、アクリル酸及びヒドロキシエチルアク
リレートからの共重合体、アクリル酸及びヒドロキシプ
ロピルアクリレートからの共重合体、アクリル酸、メタ
クリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートからの共重
合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートからの
共重合体であってよい。これらの共重合体は単量体を任
意の比率で重合金有しうる。
そのほか、少なくとも１種の（ａ）群の単量体及び少な
くとも１種の（ｂＪ群の単量体、すなわち単量体仏）と
共重合しうる他のモノエチレン性不飽和化合物を重合金
有する共重合体が用いられる。（ｂ）群の化合物は、例
えば次のものである。
アクリル酸と１価の０１〜Ｃ４−アルコールとのエステ
ル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び
三級ブチルアクリレート、メタクリル酸と１価の０１〜
０４−アルコールとの対応するエステル、特にメチルメ
タクリレート及びエチルメタクリレート、並びに酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドの０１〜Ｃ４−アルキルエーテル、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
のＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、２−アクリルアミド
−２−メチロールプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、及びこれらの単量体
の混合物。成分（ｂ）の単量体を水溶性重合体の製造に
用いる場合には、共重合体の構成におけるその割合は５
０重量％以下である。共重合体におけるこの単量体の割
合は、生成する重合体が用いられる溶剤特に水に可溶で
あることにより定められる。本発明においては、その重
合体から２０℃の温度で５重量％水溶液を製造すること
ができるとき、水溶性とみなされる。共重合体の酸性基
は、部分的に例えば７５％まで中和することができる。
好適な共重合体は、例えば次のものである。
アクリル酸及びアクリルアミドの共重合体、アクリル酸
及びメタクリルアミドの共重合体（好ましくは３０重量
％以下のメタクリルアミド又はアクリルアミドを重合金
有する）、メタクリル酸及びアクリルアミドの共重合体
、メタクリル酸及びメタクリルアミドの共重合体、ヒド
ロキシエチルアクリレート及びアクリルアミドの共重合
体、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリルアミ
ドの共重合体、ヒドロキシエチルアクリレート及びメチ
ルアクリレートの共重合体、ヒドロキシメチルアクリレ
ート及びエチルアクリレートの共重合体、ヒドロキシエ
チルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの共重合
体、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸の共重合体
、ヒドロキシエチルアクリレート及びプロピオン酸ビニ
ル又は酢酸ビニルの共重合体、ヒドロキシエチルアクリ
レート及びアクリルニトリルの共重合体、ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリルニトリル及びアクリル酸の
共重合体、アクリル酸及びメチルアクリレートの共重合
体（最高３０重量％までのメチルアクリレートを重合金
有する）、アクリル酸、アクリルアミド及びメチルアク
リレートの共重合体、並びにそれぞれ下記の単量体を共
重合した形で含有する下記の共重合体： ヒドロキシエチルアクリレート９０重量％、メタクリル
酸５重量％及びプロピオン酸ビニル５重量％の共重合体
、ヒドロキシエチルアクリレート９０重量％、アクリル
アミド５重１％及びメチルメタクリレート５重量％の共
重合体、ヒドロキシエチルアクリレート９５重量％及び
アクリルニトリル５重量％の共重合体、ヒドロキシエチ
ルアクリレート８５重量％、アクリル酸５重量％、アク
リルアミド５重量％及び酢酸ビニル５重量％の共重合体
、ヒドロキシエチルアクリレート１０重量％、アクリル
酸７５重量％、エチルアクリレート５重量％及び酢酸ビ
ニル１０重量％の共重合体、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０重量％、アクリル酸８０重量％及びメチルアク
リレート１０重量％の共重合体、ヒドロキシエチルアク
リレート１０重量％、アクリル酸７５重量％及びアクリ
ルニトリル５重量％の共重合体、ヒドロキシエチルアク
リレート４０重量％、アクリル酸４０重量％、アクリル
アミド１０重量％及びメチルアクリレ−）１０重量％の
共重合体、ヒドロキシエチルアクリレート５０重量％、
アクリル酸２５重量％及び酢酸ビニル５０重量％の共重
合体、ヒドロキシエチルアクリレート１０重量％、アク
リル酸８０重量％及びメチルアクリレート１０重量％の
共重合体。
接着剤としては、ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸又はその混合物（ａ）及びメチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミ
ド、アクリルニトリル又はその混合物からの溶液重合体
を用いることが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレー
ト及びアクリル酸、又はヒドロキシエチルアクリレート
、アクリル酸及びアクリルニトリル、エチルアクリレー
ト、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド及び酢酸ビニルから成る
群から選ばれた単量体からの水溶性共重合体が特に優れ
ている。
水溶性の単独−又は共重合体は、前記の単量体を水性媒
質中で、１価のＣ１〜Ｃ４−アルコール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン又はこれらの溶剤の混合
物中で溶液重合させることにより製造される。好適なア
ルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、二級ブ
タノール及び三級ブタノールである。もち論前記の溶剤
の混合物、例えば水とイソプロパツール、水とｎ−ブタ
ノール又は二級ブタノール、水とアセトン、水とテトラ
ヒドロフランの混合物、メタノールとインプロパツール
の混合物、二級ブタノールとアセトンの混合物、並びに
水、インプロパツール及びジオキサンの混合物を用いる
ことも可能である。重合はラジカル生成重合開始剤の存
在下に行われる。
重合開始剤としては、例えばパーオキンジ硫酸アルカリ
又はその混合物、過酸化水素、アゾ化合物例えば２，２
′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、及び
レドックス触媒、例えばパーオキソジ硫酸アルカリ及び
水溶性還元例例えばアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム
及びホルムアルデヒドへの亜硫酸ナトリウムの付加生成
物が適している。レドックス触媒においては、場合によ
り重金属塩例えば硫酸鉄（Ｉ［）の併用が有利である。
重合温度は広い範囲内で、例えば２０〜２００℃変える
ことができる。各溶剤又は溶剤混合物の沸点以上の温度
で操作する場合は、加圧下に単量体を重合させる。水性
媒質中で１．０〜６゜０ｐＨ価で溶液重合させることに
より得られる水溶性重合体を用いることが、特に優れて
いる。
重合の間の溶剤中の単量体の濃度は、同様に広い範囲内
で、例えば５〜６０％で変えることができる。経済上の
理由か、ら、溶剤中の単量体の濃度は一般に１０〜４０
重量％好ましくは１５〜３５重量％である。単量体含量
は、重合の際に生成する重合体溶液中の重合体含量に相
当する。重合の際に有機溶剤を併用した場合、又は重合
をもっばら有機溶剤中で行った場合は、重合に続いて又
は特別の場合は重合の間に有機溶剤を蒸留除去し、そし
て水を加えて重合体溶液を製造することができる。しか
し前記の好適な有機溶剤中の溶液から重合体を加工する
ことができる。しかしこの種の操作法は、環境保護の理
由から著しく費用がかかる。重合体の水溶液を用いるこ
とがはるかに簡単であり、従って好ましい。重合は場合
により普通の重合調節剤の存在下に行うことができる。
好適な調節剤は、例えばメルカプトエタノール、メルカ
プトプロパツール、メルカプトブタノール、ドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸、二級ブタノール、ハロ
ゲン含有化合物例えば四塩化炭素、四臭化炭素、プロマ
ール等、又はアミン例えばヒドロキシ≠＃キルアミンで
ある。
調節剤は、重合において用いられる単量体に対し２重量
％以下の量で用いられる。本発明に用いられる水溶性重
合体は、５０００〜６０００００好ましくは１００００
〜２０００００の平均分子量（重量平均）を有する。単
独−及び共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以下
例えば−３４〜＋２６℃好ましくは−２１〜−９℃の範
囲にある。この種の重合体はすでに２０℃又はそれ以下
の温度でフィルムを形成する。
重合体が酸性基を有する場合は、酸性基の中和度は最高
で７５％までである。重合体の特に貯蔵安定な水溶液を
得るために、２以下のｐＨ価を有する重合体溶液を好ま
しくは２〜５のｐＨ価にする。強酸性水溶液のｐＨ価の
調節は、酸性基を有する重合体を、塩基例えば苛性ソー
ダ液、苛性カリ液、アンモニア又はアミンを用いて中和
することにより行われる。完全に中和されたポリアクリ
ル酸から、水溶液に塩酸又は硫酸を加え、そして２〜５
のｐＨ価に調節することによっては、接着剤として利用
できる水溶液を製造することができない。なぜならば中
性塩の含量が使用の際に妨害するからである。従って塩
不含の又は電解質の少ない重合体水溶液を用いることが
好ましい。重合体溶液が高含量の中性塩（電解質）を有
する場合は、この溶液から適宜な手段で例えば膜濾過又
は逆滲透により中性塩を除去しなければならない。溶液
の電解質含量は、１価のカチオン及び全重合体に対し好
ましくは１．５モル％以下である。
前記の重合体溶液特に重合体の水溶液は、接合材料特に
接合フィルムの製造の際にそのままで使用することがで
きる。この貼合せ用接着剤の使用は、プラスチック、金
属又は紙製の支持体フィルムの上に貼合せ用接着剤の水
溶液を塗布する手段により行うことができる。支持体フ
ィルムとして帯状材料を用いる場合には、貼合せ用接着
剤の溶液を通常はトレイから適用し、そして空気の吹付
けにより均一にする。貼合せ用接着剤を支持体フィルム
上に施す他の可能性は、リバースグラビア法を用いて精
選された手段で行うことができる。平たい材料上に塗布
される重合体の量は、２〜１０ｙ／ｙｙ＋２好ましくは
３〜７ｇ／ｍ２である。重合体の水溶液を平たい基質上
に塗布したのち、まず水溶液の水又は溶剤又は溶剤混合
物の一部を蒸発させる。このためには例えば連続的操作
の場合は、支持体フィルムを赤外線照射装置が装備され
た乾燥トンネルを通過させることができる。次いで接合
フィルムを製造するために、乾燥した接着剤層を有する
支持体上で表面フィルムを接触させ、その上で加圧する
。表面フィルムは、好ましくは乾燥工程からのまだ熱い
被覆された支持体フィルム上で加圧される。良好な接着
を得るために、表面フィルムをあらかじめコロナ処理に
付することかできる。貼合せ用接着剤で被覆された支持
体フィルム及び表面フィルムを、好ましくは２０〜９０
℃の温度範囲で１０バール以下の線圧で相互に接触させ
、そして−緒に加圧してフィルム接合物にする。
前記の方法により、配向したポリプロピレンン六宜１ｇ
フィルム及びポリエチレン製フィルムからのフィルム接
合物を簡単な手段で製造することができ、その際ポリエ
チレンは、エチレンの高圧並びに低圧重合法により製造
されたものであってよい。フィルム接合物の特に良好な
ホットシール適性を重要視する場合は、表面フィルムと
して好ましくはエチレンの高圧重合法により得られたポ
リエチレンが用いられる。他の好適な支持体フィルムは
、例えばポリエステル例えばポリエチレンテレフタレー
ト製のフィルム、ポリアミド、ポリスチロール及びポリ
塩化ビニル製のフィルムである。支持体フィルムとして
は、さらに紙及び金属箔例えばアルミニウム箔が適して
いる。支持体フィルムの厚さは、一般に１０〜２００μ
ｍ　の範囲であり、例えば配向ポリプロピレン製フィル
ムでは２０〜４０μｍ１ポリアミド製フイルムでは６０
〜５０μｍ１ポリエチレンテレフタレート製フイルムで
は１０〜４０μｍ、ポリ塩化ビニル製フィルムでは約２
００μｍ１そしてポリスチロール製フィルムでは約２０
μｍである。特にガス−及び水分不透過性のフィルム接
合物を製造するためには、本発明により貼合せ用接着剤
として用いられる重合体をポリ塩化ビニリデンを基礎と
する普通の水性分散液によりすでに被覆された支持体フ
ィルム上に塗布する。ポリ塩化ビニリデン分散液の重合
含有された塩化ビニリデンの含量は、約８０〜９２重量
％である。この種の分散液は市゛販品である。
これまで用いられたアクリルエステル分散液、ポリ塩化
ビニリデン分散液及びポリビニルアルコール水溶液を基
礎とする貼合せ用接着剤と比較して、本発明により用い
られる水溶性の単独−及び共重合体によれば、接合フィ
ルムにおける支持体シートと表面シートのより高い接合
強度、並びに乾燥フィルム接合物の意外にも著しく低減
された酸素不透過性が得られる。本発明により用いられ
る重合体により、いわゆる高い遮断特性を有するフィル
ム接合物、すなわち乾燥状態においてきわめて低い酸素
不透過性を有するフィルム接合物を製造できることは、
全く予期されなかった。本発明により用いられる貼合せ
用接着剤（貼合せ剤〕により得られるフィルム接合物は
、接着剤層の同じ厚さにおいて、ポリ塩化ビニリデンを
基礎とする貼合せ用接着剤により得られる接合物よりも
低い酸素透過性（乾燥）を有する。
本発明により用いられる重合体は、接着剤調製物の製造
のために溶剤不含の軟質成分として用いることができる
。これによって、バルサム樹脂溶液の全部又は一部を置
き換えることができる。さらにこの重合体は天然樹脂例
えばカゼインへの粘着付与添加物として好適である。こ
れを添加することにより、極性及び非極性の基体上の接
着を改善することができる。
重量平均としての分子量は、Ｗ、　Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃ
ｈ著アンゲヴアンテ・デル・マクロモレクラーレ・ヘミ
−第１１巻１８９〜１９９頁（１９７０）により、スタ
ウデインガー指数〔η〕から計算される。
ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ−Ｄ　３４１８−８２
により、Ｍｅｔｔｌｅｒの装置（ＴＡ３０００、測定用
セルＤｓｃ３０）を用いて２０℃／分の加熱速度におい
て測定された。それぞれ記載された値は最高で１２０℃
までの最初の加熱後に読取られたもので、変曲点を示し
た。
接合強度はＤ工Ｎ５３２８２により測定された。
試験片は１．５　Ｃｒｎの幅及び約３．５０の長さを有
していた。測定の前に、試料を状態調整室中で２３℃及
び相対湿度５０％において２４時間貯蔵した。この強度
はＦｒａｎｋ社の引裂き試験機を用いて測定された。引
剥し速度は１５Ｃｒｎ／分であり、９０°の角度で引裂
いた。引裂き距離はそれぞれ２．５　Ｃｒｎであった。
少なくとも５個の同じ試料を継続して測定した。裂は始
めの値並びに帯状物の方向に沿った及びそれに対して直
角の引裂値を示した。
共 下記の。重合体を製造した。
共重合体１ ２個の供給容器、攪拌器、温度計及び還流冷却器を備え
た２１容の四頚丸底フラスコに、水６５０ｇを装入する
。一方の供給容器はヒドロキシエチルアクリレート２５
ｇ及びアクリル酸２２５Ｉからの単量体混合物を含有す
る。他方の供給容器は水１００ｇ中のバーオキソジ硫酸
ナトリウム１０ｇの溶液を含有する。フラスコ中に装入
された水を攪拌下に８５℃に加熱する。
この温度に達するとすぐに、両方の供給容器に入れた溶
液を同時に２時間かげて反応容器に加える。次いで反応
混合物をこの温度でさらに２時間攪拌したのち、冷却す
る。２４．９重量％の固形物含量を有する重合体水溶液
が得られる。
この共重合体は２４℃のガラス転移温度及び１３０００
００分子量を有し、ヒドロキシエチルアクリレート１０
％及びアクリル酸９０％を重合金有する。
共重合体２ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水を６００ｇ
だけ装入し、そして供給物Ｉとしてヒドロキシエチルア
クリレート１８０．９及びアクリル酸１２０ｇからの混
合物、供給物■として水１００ｇ中のパーオキソジ硫酸
ナトリウム６ｇの溶液を用いる。２９８重量％の固形物
含量を有する重合体水溶液が得られる。この共重合体は
ヒドロキシエチルアクリレート６０％及びアクリル酸４
０％を重合金有し、−４℃のガラス転移温度及び１１２
５００の分子量（重量平均）を有する。
共重合体３ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水５７５ｇを
装入し、そして単量体供給物としてヒドロキシプロピル
アクリレート１７５ｇ及び５０重量％アクリルアミド水
溶液１５０ｇからの混合物を用いる。開始剤としては、
水１００Ｉ中のパーオキソジ硫酸ナトリウム５！ｊの溶
液を用いる。２５．２重量％の固形物含量を有する重合
体水溶液が得られる。この共重合体はヒドロキシプロピ
ルアクリレート７０％及びアクリルアミド３０％を重合
金有し、２０’Ｃのガラス転移温度及び９６５００の分
子量を有する。
共重合体４ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水７００ｇを
装入し、単量体供給物としてアクリル酸１６０ｇ、ヒド
ロキシエチルアクリレート２０ｐ及びメチルメタクリレ
ート２Ｄ９からの混合物を用いる。他方の供給物は水１
００ｇ中のパーオキソジ硫酸ナトリウム４ｇの溶液から
成る。１９７重量％の固形物含量を有する重合体水溶液
が得られる。この共重合体は重合した形のヒドロキシエ
チルアクリレート１０％、アクリル酸８０％及びメチル
メタクリレート１０％から成り、２３℃のガラス転移温
度及び６０２０００分子量を有する。
共重合体５ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水７００ｇを
装入し、アクリル酸１７０ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート２０ｇ及びアクリルニトリル１０ｇからの単量体
供給物を用いる。
他方の供給物は水１００Ｉ中のバーオキソジ硫酸ナトリ
ウム４ｇの溶液から成る。１９８重量％の固形物含量を
有する重合体水溶液が得られる。この共重合体はヒドロ
キシエチルアクリレート１０％、アクリル酸８５％及び
アクリルニトリル５％を重合金有し、２５℃のガラス転
移温度及び８３４０００分子量を有する。
共重合体６ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし装入した水６
５０ｇに、ヒドロキシエチルアクリレート１２．５．９
．アクリル酸１６２．５．！ｉ’及び酢酸ビニル７５ｇ
からの単量体供給物を加える。
他方の供給物は水１００ｇ中のパーオキソジ硫酸ナトリ
ウム５ｇの溶液から成る。２４．８重量％の固形物含量
を有する重合体水溶液が得られる。この水溶性共重合体
はヒドロキシエチルアクリレート５％、アクリル酸６５
％及び酢酸ビニル３０％を重合金有し、２５℃のガラス
転移温度及び１７３０００の分子量を有する。
共重合体７ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水７００Ｉを
装入し、ヒドロキシエチルアクリレ−）２０ｇ、アクリ
ル酸１５０．９及び酢酸ビニル２０．９からの単量体供
給物を用いる。他方の供給物は水１００ｙ中のパーオキ
ンジ硫酸ナトリウムの水溶液から成る。１９７％の固形
物含量を有する重合体水溶液が得られる。この共重合体
はそれぞれ重合した形でヒドロキシエチルアクリレート
１０％、アクリル酸７５％及び酢酸ビニル５％を含有し
、２３℃のガラス転移温度及び６０５００の分子量を有
する。
共重合体８ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水５７５ｇを
装入し、ヒドロキシエチルアルキレ−）５０＆、アクリ
ル酸１００ｇ、メチルアクリレート２５ｙ及びアクリル
アミドの５０％水溶液１５０ｇからの単量体供給物を用
いる。他方の供給物は水１００ｇ中のパーオキソジ硫酸
ナトリウム５Ｉの溶液から成る。２４．６％の固形物含
量を有する重合体水溶液が得られる。この水溶性共重合
体はそれぞれ重合した形でヒドロキシエチルアクリレー
ト２０％、アクリル酸４０％、メチルアクリレート１０
％及びアクリルアミド３０％を含有し、２６℃のガラス
転移温度及び１０４５００の分子量を有する。
共重合体９ 共重合体１の製造と同様に操作し、ただし水７００ｇを
装入する。供給物はヒドロキシエチルアクリレ−）１９
０．９及びアクリルニトリル１ｏｇの単量体混合物から
成る。他の供給容器には水１００ｇ中のパーオキンジ硫
酸ナトリウムの溶液から成る重合開始剤を入れる。こう
して１９８重量％の固形物含量を有する重合体水溶液が
得られる。この共重合体は重合した形のとドロキシエチ
ルアクリレート９５％及びアクリルニトリル５％を含有
し、−１９℃のガラス転移温度及び４４１３００の分子
量を有する。
共重合体１０ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水６５０９だ
けを装入し、ヒドロキシエチルアクリレート２２５ｇ、
酢酸ビニル１２．５ｇ及びメチルアクリレート１２．５
！！からの単量体供給物を用いる。他の供給物は水１０
０ｇ中のパーオキソジ硫酸ナトリウム５Ｉの溶液を含有
する。
この重合体水溶液は２５．２％の固形物含量な有する。
ヒドロキシエチルアクリレート９０％、酢酸ビニル５％
及びメチルアクリレート５％を重合金有する共重合体が
得られる。この共重合体のガラス転移温度は一１９℃、
分子量は８７００である。
共重合体１１ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水６００ｇを
装入し、単量体供給物としてヒドロキシエチルアクリレ
ート２５５ｇ及びアクリル酸４５ｇからの混合物を用い
る。他方の供給物は水１００ｇ中のバーオキソジ硫酸ナ
トリウム６ｇの水溶液から成る。３０％の固形物含量を
有する重合体水溶液が得られる。この共重合体はそれぞ
れ重合した形のヒドロキシエチルアクリレート８５％及
びアクリル酸１５％を含有し、−２１℃のガラス転移温
度及び３４５０００分子量を有する。
共重合体１２ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水６５０１だ
げを装入し、ヒドロキシエチルアクリレート２２５ｇ、
アクリルニトリル１２．５ｇ及びアクリル酸１２．５ｆ
ｉからの単量体供給物を用いる。他方の供給物は水１０
０ｇ中のパーオキソジ硫酸ナトリウム１ｏ！！の水溶液
から成る。
２５．２％の固形物含量を有する重合体水溶液が得られ
る。この共重合体はそれぞれ共重合した形のヒドロキシ
エチルアクリレート９０％、アクリルニトリル５％及び
アクリル酸５％を含有し、−１５℃のガラス転移温度及
び１５２０００分子量を有する。
共重合体１３ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水６９０ｇを
装入し、ヒドロキシエチルアクリレ−）１８０，９．プ
ロピオン酸ビニル１０ｇ及びメタクリル酸１０ｇからの
単量体供給物を用いる。他方の供給容器には水１００ｇ
中のパーオキソジ硫酸ナトリウム４ｇの溶液が入れであ
る６２０．３％の固形物含量を有する重合体溶液が得ら
れる。この水溶性共重合体はそれぞれ共重合した形のヒ
ドロキシエチルアクリレート９ｏ％、プロピオン酸ビニ
ル５％及びメタクリル酸５％を含有し、−１４℃のガラ
ス転移温度及び１２５００の分子量を有する。
共重合体１４ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水６８０ｇを
装入し、ヒドロキシエチルアクリレ−）　１８０ｇ、メ
チルメタクリレート１０ｇ及びアクリルアミドの５０％
水溶液２０．９の混合物から成る単量体供給物を用いる
。他方の供給物は水１００ｇ中のパーオキソジ硫酸ナト
リウム４Ｉの溶液から成る。２０．８％の固形物含量を
有する重合体水溶液が得られる。この共重合体はそれぞ
れ共重合した形のヒドロキシエチルアクリレート９０％
、メチルメタクリレート５％及びアクリルアミド５％を
含有し、−９℃のガラス転移温度及び１７７０００分子
量を有する。
実施例１５ 共重合体９の製造と同様に操作し、ただし水９６０ｇを
装入し、ヒドロキシエチルアクリレ−）２１２．５ｇ、
メチルアクリレート１２＞５，９１酢酸ビニル１２．５
９及びアクリル酸１２．５ｇの混合物から成る単量体供
給物を用いる。他方の供給物は水１００ｇ中のパーオキ
ソジ硫酸ナトリウム７．５ｇの溶液から成る。１９６％
の固形物含量を有する重合体水溶液が得られる。この水
溶性共重合体はヒドロキシエチルアクリレート８５％、
アクリル酸５％、メチルアクリレート５％及び酢酸ビニ
ル５％を重合金有し、−１７℃のガラス転移温度及び７
４ｏＯの分子量を有する。
重合体１６ ７２０００の分子量及び１５℃のガラス転移温度を有す
るアクリル酸の単独重合体。これは１、４　ノルＨ価を
有する１９９％水溶液として用いられる。
重合体１７ １２６０００の分子量及び−３４℃のガラス転移温度を
有するヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体。こ
れは２．０のｐＨ価を有する２４．８％水溶液の形で貼
合せ用接着剤として用いられる。
実施例１〜１７ ２５μｍの厚さを有する配向ポリプロピレン製の支持体
フィルムを、各実施例においてそれぞれ前記の重合体１
〜１７の水溶液を用いて塗布した。固体重合体の各塗布
量を下記衣に示す。
次いで水溶液で塗布したフィルムをそれぞれ７５℃で乾
燥し、高圧重合法により製造されたポリエチレン製の上
面フィルムと共に５０℃の温度で加工して、接合フィル
ムにした。ポリエチレンフィルムは前もってコロナ処理
を行った。
接合フィルムの接合強度を、裂は始めの値及び引裂き値
の測定により決定した。そのほか乾燥状態での酸素透過
性を測定した。重合体の％組成、用いた重合体水溶液の
ｐＨ価、重合体の塗布重量、並びに接合フィルムの性質
を表中に示すＯ 比較例 実施例１の溶液重合体の水溶液を、１０％苛性ソーダ液
でｐＥ（１３にした。実施例１〜１７の場合と全く同様
にしてフィルム接合剤を製造した。塗布量は５．７９７
ｍ２であった。
裂は始めの値：　Ｌ＜０．５、Ｑ＝１．７５Ｎ／１５朋
引裂き強度：　　Ｌ＜：０．５、Ｑ＝１．０　　Ｎ／１
５ｍｍ酸素透過性：　　０．０３Ｃｒｎ３１■Ｏｔｔｍ
／ｍ２−　ｄ　−ｂａｒこの接合フィルムの接合強度は
不充分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、貼合せ用接着剤が、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
    ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
    リレート又はその混合物１００〜５０重量％（ａ）、及
    び単量体（ａ）と共重合しうる他のモノエチレン性不飽
    和化合物０〜５０重量％（ｂ）を、１〜６のｐＨ価で１
    価のＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコール、テトラヒドロフラン
    、ジオキサン、アセトン又はその混合物中でラジカル生
    成重合開始剤の存在下に溶液重合させることにより得ら
    れる水溶性重合体であつて、ただし（ａ）及び（ｂ）の
    重量％の合計は常に１００％であり、そしてこの水溶性
    重合体が５０００〜６０００００の平均分子量（重量平
    均）を有するものから成ることを特徴とする、平たい接
    合材料を製造するための貼合せ用接着剤。 ２、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
    リレート又はその混合物１００〜５０重量％（ａ）、及
    びアクリル酸と１価のＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコールとの
    エステル、メタクリル酸と１価のアルコールとのエステ
    ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド
    、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニ
    トリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
    ルアクリルアミドのＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルエーテル
    、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
    タクリルアミドのＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルエーテル、
    ２−アクリルアミド−２−メチロールプロパンスルホン
    酸、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート又
    はその混合物０〜５０重量％を、水性媒質中で溶液重合
    することにより得られる水溶性重合体を用い、この重合
    体が−３４〜＋２６℃のガラス転移温度（ＡＳＴＭ−Ｄ
    ３４１８−８２により最初の加熱後に２０℃／分の加熱
    速度において測定）を有することを特徴とする、第１請
    求項に記載の積層用接着剤。 ３、−２１〜−９℃のガラス転移温度を有することを特
    徴とする、第２請求項に記載の貼合せ用接着剤。 ４、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸又はメ
    タクリル酸の水溶性単独重合体を用いることを特徴とす
    る、第１請求項に記載の貼合せ用接着剤。 ５、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタ
    クリル酸又はその混合物（ａ）及びメチルアクリレート
    、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビ
    ニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、アクリル
    ニトリル又はその混合物（ｂ）を、水性媒質中で溶液重
    合することにより得られる共重合体を用いることを特徴
    とする、第１又は第２請求項に記載の貼合せ用接着剤。 ６、貼合せ用接着剤として、アクリル酸、メタクリル酸
    、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
    アクリレート又はその混合物１００〜５０重量％（ａ）
    、及び単量体（ａ）と共重合しうる他のモノエチレン性
    不飽和化合物０〜５０重量％（ｂ）を、１〜６のｐＨ価
    でラジカル生成重合開始剤の存在下に溶液重合させるこ
    とにより得られる水溶性重合体であつて、ただし（ａ）
    及び（ｂ）の重量％の合計は常に１００％であり、そし
    てこの水溶性重合体が５０００〜６０００００の平均分
    子量（重量平均）、及び−３４〜＋２６℃のガラス転移
    温度（ＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２により最初の加熱後
    に２０℃／分の加熱速度で測定）を有するものの水溶液
    を用いることを特徴とする、貼合せ用接着剤を用いて少
    なくとも２枚のフィルムを接着することによる接合フィ
    ルムの製法。 ７、貼合せ用接着剤として、−２１〜−９℃のガラス転
    移温度を有する重合体の水溶液を用いることを特徴とす
    る、第６請求項に記載の方法。
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