JPH02283610A - 六弗化二ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、六弗化二ケイ素（ＳｉＪ＆）の製造方法に関
する。更に詳しくは、溶媒を用いたハロゲン交換法によ
る５ｉｌＦ４の製造方法に関する。

Ｓｔ！Ｆ、は弗素化アモルファスシリコン薄１１りを形
成させる材料ガスとして近年注目されている。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕５ｉ
ｘＦｉの製造方法としては、六塩化二ケイ素（ＳｉＩＣ
Ｉ＆）を弗素化剤で弗素化する、いわゆるハロゲン交換
法が知られている。その際使用される弗素化剤は、三弗
化アンチモン（ｓｂｐｓ＞、三弗化砒素（Δ５ｐｆｆ）
、四弗化チタン（Ｔ　ｉ　Ｆ　、　）、四弗化錫（Ｓｎ
Ｆ４）、弗化鋼（ＣｕＦｇ）、弗化亜鉛（ＺｎＦｚ）な
どが知られているが、１佼り扱い易さの点からＺｎＦ　
１を使用するのが一般的である。

これら固体状の弗素化剤と５ｉｚＣ１，を反応させる方
法としては、上記、弗素化剤に接触させる方法が一般的
であるがＳｉ　ｚＦ＊の反応収率が低いという問題点が
ある。

本発明者らは、上記問題点に迄み、特定の溶媒に弗素化
剤を懸濁させた後、５ｉｚＣＩｉと反応させる方法を見
出し、本発明によって反応収率が大きく向上した。

これらに使用される溶媒は比較的高価であるためばかり
でなく、場合によっては環境問題にも悪影響を及ぼすの
で、反応後回収して再使用する必要がある０回収する方
法としては、反応後の溶媒スラリーを濾過し、固形物を
除去して、該溶媒を再び、弗素化剤と懸濁させＳｉミオ
Ｃ１ｉの反応を行なう方法がある。

しかしながら、上記で回収した溶媒を使用して、Ｓｉ富
ＣＩｉとの反応を行なったところ、未使用の溶媒を使用
したものに比べ反応収率が大きく低下するという問題を
生じた。

また、濾過による回収操作では、ケーキとなる未反応の
弗素化剤または反応によって生成する塩化物の固体層に
大量の溶媒が付着しており、該溶媒の回収率も十分とは
いえない、したがって、該溶媒の回収方法の改善が望ま
れていた。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記問題点に鑑み、再使用溶媒に於けるＳｉｇｍａの
反応収率が低下することなく、また、溶媒の回収率を向
上させる回収方法について鋭意検討を重ねた結果、この
溶媒スラリーに水及び、アルカリ水溶液を加えて十分攪
拌した後、溶媒を回収し、更に、水分を実質的に完全に
除去すれば、上記目的が達成することを見出し本発明を
完成するに到ったのである。

即ち、５ｉｌＣ１＆と溶媒に懸濁させた弗素化剤（金属
弗化物）との反応で、Ｓｉｇｈｓを製造する方法におい
て、反応後の溶媒スラリーに水を加え攪拌した後、溶媒
を分離し、該溶媒を攪拌しながら、円１が７を越えない
ように、アルカリ水溶液を加え、溶媒を分離し、蒸留も
しくは吸着剤で溶媒中の水分を０．１％以下に除去して
、再使用することを特徴とするＳｉｇｈｓの製造方法で
あって、溶媒が一般式Ｃ−１１ｇ−＋ＣＩ（ただし１．
３〜８の整数）で表される塩化アルキル、およびエーテ
ル、ペンクン、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クロロベンゼンの一種以上を用
いる方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する弗素化剤としては、三弗化アンチモン
（ＳｂＦｓ）、三弗化砒素（八ｓＦ、）、四弗化チタン
（ＴｉＦａ）、四弗化錫（ＳＩＩＦ４）、弗化＄１４（
ＣｕＦｔ）、弗化亜鉛（ＺｎＦｔ）などの金属弗化物で
ある従来公知の弗素化剤が使用出来るが、価格面及び取
り扱い易さの点からＺｎＦｇを用いるのが好ましい。

５１ｇＣ１ｈ及び５ｉｔＦ＆は、何れも水が存在すると
容易に加水分解する性質をもっているので、反応に使用
する溶媒、金属弗化物はもちろん反応装置も水分を十分
除去しておく必要がある０例えば、金属弗化物は使用前
に２００℃、４時間程度加熱処理するなどによって完全
に脱水しておくのが、高収率に製品を得る上で好ましい
。

本発明において使用する溶媒としては、金属弗化物及び
Ｓｉｇｍａに対する溶解度が低く、かつ、５ｔｔｃ１ｈ
並びに反応によって生成する金属塩化物に対する溶解度
が高い性質を示す溶媒を用いる必要がある。

このような具体的な溶媒としては、一般式Ｃ−１１＊−
−＋ＣＩ（ただし、、３〜８の整数）で表される塩化ア
ルキル、または／およびエーテル、ペンタン、アニソー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼンなどが挙げられる。塩化アルキルの具体
的な例としては、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル
、塩化ｓ−フチル、塩化ドブチル、塩化ｎ−ペンチル、
塩化ローヘキシルなどを挙げることが出来る。キシレン
はオルソ、メタ、バラの３種の異性体があるが、その何
れでも良くまた混合物でも差し支えない。

反応温度は本発明では重要であり、ハロゲン交換の反応
性あるいは生成する５ｉｌＦ６も熱安定性を考慮して決
められるが、通常０〜５０°Ｃで実施される０反応温度
が高すぎると副反応生成物を生じ易くなり、従って製品
の純度が低下する。逆に、反応温度が低すぎるとハロゲ
ン交換の反応の反応率が低下する。

本発明による反応を行う場合の、溶媒中に懸濁させる金
属弗化物のスラリー濃度は、通常２０〜５０重泣％（以
下単に％と示ず）であり、５ＬｌＣ１，を添加して反応
を終了した後の溶媒スラリーは粘性があり、使用する溶
媒、金属弗化物及び濃度によって異なるが、１００〜８
００　ｃｐ／２５°Ｃ程度の粘度がある。

したがって、まず反応終了後の溶媒スラリーに、反応に
使用した溶媒と同程度の水を加えて、よく撹拌し静止さ
せる。静止させることにより、上層に溶媒、中層に酸性
水溶液、及び下層に固形物と３層に分離する。

反応終了後の溶媒スラリーに加える水量が少■では、上
記のように溶媒、酸性水溶液、及び固形物の３１！に分
離しないので、十分に水を加えることが望ましい、また
、攪拌する場合も溶媒スラリーと水を十分に接触させる
ように、強力に撹１↑することが望ましく、固形物に付
着する溶媒を完全に分に１させ、回収率を向上させるこ
とができる。

上記の曝作後、上層の溶媒は半透明であるので、該溶媒
を回収して攪拌しながらアルカリ水溶液を加え溶媒の円
１が７以下、好ましくは４〜６の範囲に調整する。

このようにして溶媒のＩ’１１を’ＡＮした後静止する
と、」−層に溶媒、下層にアルカリ水溶液が分離する。

本発明で使用するアルカリ水溶液は、特に限定するもの
ではないが、通常の場合、安価なＮａ０ｌｌ、Ｋｏｌｌ
の水溶液が使用される。またアルカリ水溶液の濃度も特
に限定されるものではないが、０．５〜５％程度がＩ’
１１の調整および取り扱い易さの点から好ましい。

これら、アルカリを示す薬剤は、市販される工業用で十
分であり、溶解する水も市水で十分である。

Ｉ’ｌｌ調整を行なった溶媒の上層は白濁しており、濾
紙等で濾過して透明な溶媒にして回収する。

なお、反応終了後の溶媒スラリーに直）妾アルカリ水溶
液を加えて攪拌し、溶媒スラリー０円１を７以下にする
ことも可能であるが、アルカリ水溶液を多量に必要とす
るので、コメ１−アップとなり好ましくない。

更に、８１□Ｃ１，及び５ｉｚｅｓは何れも水が存在す
ると容易に加水分解する性質をもっていることはすでに
述べた。従って反応に使用する溶媒も水は十分に除去し
ておく必要がある。

上記操作で回収した溶媒は使用する溶媒により異なるが
、微量の水分を含んでいるので、０１１％以下まで除去
しなければならない。

溶媒中の水分を除去する方法は、−船釣な蒸留方法や吸
着剤を用いる方法が前便で最も効率よく、除去できるの
で好ましく、上記の水分濃度まで除去することができる
。

吸着剤は市販される、モレキュラシーフ、シリカゲル及
び活性炭等が使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ２００℃で４時間脱水処理したＺｒ＋Ｆｔ　２　ｋｇを
、還流コンデンサーを取りつけた１ＯＮの）Ｑ　７４！
　ａ付き反応容器（材質ステンレス製）に入れ、未使用
の工業用アニソール３７！に懸濁させた０反応容器を完
全にシーールしたのら、反応温度を２０゛Ｃに維持する
とともに、還流コンデンサーに冷媒を流して溶媒である
アニソールの蒸発を防止した。

次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、攪拌しな
がら５ｉｌＣ１，を１５Ｉ！／ｌｌ１ｉｎの速度で合８
１１．４層反応容器内にフィードし、フィード完了後更
に３時間反応させた。尚、反応中はキャリアーガスとし
て窒素ガスを５００ｍ１／＋ｗｉｎの流星で反応容器中
にフィードした。

反応容器から発生した反応生成ガスとキャリアーガスは
、−１５°Ｃの冷媒トラップで不純物を除去した後、ド
ライアイス−アセトントラップ中に回収した。更に、ド
ライアイス−アセトントラップ内を真空ポンプで真空排
気し、キャリアーガスとして使用した窒素ガスを除去し
た。

回収批は０．５３ｋｇ　（回収率６０％）で、このもの
はＩＲ吸収チャートからＳｉ２Ｆ６と同定された。

反応後の溶媒スラリーを、別の１５／、の反応容器に移
した後、水３１．を加え約３０分間攪拌を行なった。撹
拌後約１時間静止した。静止後の）宕媒スラリーは、上
層にアニソール、中層に酸性水溶液、下層には固形物が
それぞれ分離しているので、上層のアニソールを別の容
器に回収し、１％に０１１水溶液を約１００ｍ１加えＰ
ｌ＋を５．５７メーターに調整した後、再度３０分間攪
拌し、更に、３０分間静止した。

次に上層のアニソールをＮｏ、（ｉ濾紙を使用して濾過
し、透明なアニソールを得た。仝蛋をｌＯｌ、の大型ロ
ータリーエバポレーターにより、温度８０℃、圧力２０
ｔｏｒｒで減圧蒸留を約４時間行ない脱水した。

上記方法により回収したアニソールは収率９７％、含水
率０．０３％であった。

以上の方法で回収したアニソールを、上記と同じ方法で
５ｉｘＦｉの製造を行なった結果、５ｉｘＦｉの収率は
６０％であり、未使用の工業用アニソールと同等の結果
を得た。

実施例２ ２００°Ｃで４時間脱水処理したＣｕＦｚ　３　ｋｇを
、還流コンデンサーを取りつけたｌＯｌの攪拌機付き反
応容器に入れ、未使用の工業用塩化ｎ−ブチル３ｊ！に
懸濁させた０反応容器を完全にシールしたのち、反応温
度を３０°Ｃに維持するとともに、還流コンデンサーに
冷媒を流して溶媒である塩化ｎ−ブチルの蒸発を防止し
た。

次に系内を窒素ガスで十分にｒＩＬ換させたのち、攪拌
しなから５ｉ１ＣＩ４を２０ｇ／ｍｉｎの速度で合計２
．０に、反応容器内にフィードし、フィード完了後更に
２時間反応させた。尚、反応中はキャリアーガスとして
窒素ガスを５００ｍ１／ｓｉｎの流量で反応容器中にフ
ィードした。

反応容器から発生した反応生成ガスとキャリアーガスは
、−１５°Ｃの冷媒トラップで不純物を除去した後、ド
ライアイス−アセトントラップ中に回収した。更に、ド
ライアイス−アセトントラップ内を真空ポンプで真空排
気し、キャリアーガスとして使用した窒素ガスを除去し
た。

回収量は０．（ｉ９５ｋｇ　（回収率５５％）で、この
ものはＩＲ吸収チャートから５ｉｌＦ、と同定された。

反応後の溶媒スラリーを、別の１５１．の反応容器に移
した後、水４１を加え約６０分間攪拌を行なった。撹拌
後約２時間静止した。静止後の溶媒スラリーは、上層に
塩化ｎ−ブチル、中層に酸性水溶液、下層には固形物が
それぞれ分離しているので、上層の塩化ｎ−ブチルを別
の容器に回収し、１％Ｎａ０１１水溶液を約１５０ｍ１
加え円１を６．Ｏ／メーターに調整した後、再度３０分
間１豐拌し、更に、６０分間静止した。

次に上層の塩化ｉ−ブチルを別の容２：に取り出し、こ
れにあらかじめ脱水した１０〜２０メツシユのモレキュ
ラシーブ３＾２００ｍ１を加え、３０分間撹１↑した後
、約１０時間密閉状態で放置した。その後、ＮＯ，６濾
紙を使用しこれを濾過して透明な塩化ｎ−ブチルを得た
。

上記方法により回収した塩化ｎ−ブチルは、収■９５％
、含水率０．０５％であった。

以上の方法で回収した塩化ｎ−ブチルを、上記と同じ方
法で５ｉｘＦｉの製造を行なった結果、Ｓｔ＊Ｆｉの収
率は５４％であり、未使用の工業用塩化ｎ−ブチルと同
等の結果を得た。

実施例３〜５ 第１表に示す溶媒及び金属弗化物を用いて実施例１の方
法に従って、５ｉｚＦ４の製造を行なった。

反応終了後の溶媒スラリーを、実施例１の方法と同じ操
作で溶媒を回収した。

回収した溶媒を再使用して、再び実施例１の方法で５ｉ
２Ｆ、の製造を行なった結果、第１表に示す如く回収し
て溶媒を再使用して製造した５ｉｘＦ＊の収率は、未使
用の溶媒を使用したものと同等であった。

比較例１〜３ 第２表に示す溶媒及び金属弗化物を用いて実施例１の方
法に従って、５ｉｚＦ、の製造を行なった。

反応後の溶媒スラリーをアスピレークーを用い減圧下で
濾過し溶媒を回収した。

回収した溶媒を用いて上記と同じように、実施例１の方
法に従って、ｓｉ、Ｉ＋、の！！！造を行なった結果、
第２表に示すように回収した溶媒の収率、及び溶媒を再
使用して製造したＳｉ、Ｆ、の収率は大きく低下するこ
とが判明した。

〔発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明は溶媒に懸濁させた
金属弗化物を使用し、ハロゲン交換法による弗素化反応
により５ｉｚＦ、を製造するに際し、反応後の溶媒を回
収して再使用するきいう方法であるが、この方法により
反応収率に悪影♂を及ぼすことなく、更に、溶媒を再使
用するという経済的効果は大なるものがあり、大幅なコ
ストダウンとなるのである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）六塩化二ケイ素と溶媒に懸濁させた弗素化剤との反
   応で、六弗化二ケイ素を製造する方法において、反応後
   の溶媒スラリーに水を加え攪拌した後、溶媒を分離し、
   該溶媒を攪拌しながら、ＰＨが７を越えないように、ア
   ルカリ水溶液を加え、溶媒を分離し、蒸留もしくは吸着
   剤で溶媒中の水分を０．１％以下に除去して、再使用す
   ることを特徴とする六弗化二ケイ素の製造方法。 ２）溶媒が一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｃｌ（ただ
   しｎ＝３〜８の整数）で表わされる塩化アルキル、およ
   びエーテル、ペンタン、アニソール、ベンゼン、トルエ
   ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンの１種
   以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。