JPS63201013A - 部分フツ素化シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式５ｉＨｘ　Ｆ４−８（ただしｘ＝　１
〜３の整数）で表わされる部分フッ素化シランの製造方
法に関する。さらに詳しくは、ハロゲン交換法による部
分フッ素化シランの改良された製造方法に関する。

部分フッ素化シランは、弗素化アモルファスシリコン薄
膜を形成させる材料ガスとして近年注目されている。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）部分
フッ素化シランの製造方法としては、対応する部分塩素
化シランを金属フン化物であるフッ素化剤でフッ素化す
る、いわゆるハロゲン交換法が公知である。その際使用
されるフッ素化剤としてはＳｂＦ、、Ａｓｈ、ＴｉＦａ
、５ｎＦａ、Ｃｕ１ｔ、ＺｎＦｚなどが知られている。

これら固体状のフッ素化剤と部分塩素化シランを反応さ
せる方法としては、上記フッ素化剤にガス状または液状
の部分塩素化シランを接触させる方法が一般的である。

しかしながら、この方法では反応収率が低いと云う問題
があり、また副反応生成物が生成し易く、従って得られ
る製品である部分フッ素化シランの純度が低いという欠
点をもっている。

フッ素化剤をエーテル、ペンタンなどの溶媒に懸濁させ
て部分塩素化シランと反応させる方法も公知である（特
開昭５６−１６７６９３）、　Ｌ、かじながら、この方
法では上記方法に比べ反応収率はかなり改善されるもの
の、工業的に実用化するには満足のいく状態ではなく、
品質的にも製品中に塩素を完全にフッ素に置換しえなか
った中間体（クロロフルオロシラン類）や四フッ化ケイ
素（ＳｉＦ２）％モノシラン（ＳｉＨａ）などの分解生
成物が存在して、製品の純度を低下させるという問題点
があった。

また、本発明者等は先にフルオロシラン類の製造方法と
してフッ素化剤をアニソールに？Ａ濁させて反応を行な
う方法を発明し特許出願した（特開昭６１−１５１０１
６号）、この方法はＳｉＨＦ３　、５ｉＨｘＦｔｓＳｉ
ｌｌｌＦなどの部分フッ素化シランの製造には非常に有
効であり、高収率かつ高純度で製品が得られる。しかし
ながら、この方法の唯一の欠点は溶媒であるアニソール
が比較的高価である点であり、さらに安価な溶媒が望ま
れていた。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、上記問題点に鑑み、反応収率が高く、高純度でかつ安
価な部分フッ素化シランの製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、特定の溶媒を用いてフッ素化剤をこの溶媒
に懸濁させた状態で部分塩素化シランのフッ素化を行な
えば、上記目的が達成、出来ることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式ｓｔｔ＋、　Ｃ１４−Ｘ　
（ただしＸ・１〜３の整数）で表わされる部分塩素化シ
ランとフッ素化剤とを反応させて対応する部分フッ素化
シランを製造する方法において、フッ素化剤及び部分フ
ッ素化シランに対する溶解度が低く、かつ部分塩素化シ
ラン並びに反応によって生成する金属塩化物に対する溶
解度が高い溶媒にフッ素化剤を懸濁させた後、該フッ素
化剤と部分塩素化シランとを反応させることを特徴とす
る部分フッ素化シランの製造方法であって、特には溶媒
が一般弐ＣｎＨｚａ−＋ＣＩ　（ただしｎ−３〜８の整
数）で表わされる塩化アルキル、ベンセン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンの一種以上
を用いる方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用するフッ素化剤としては、三フフ化アンチ
モン（ＳｂＦｓ）、三フッ化ヒ素（ＡｓＦｓ）　％四フ
ッ化チタン（ＴｉＦａ）、四フッ化スズ（ＳｎＦａ）、
フッ化！ｉ’１（ＣｕＦｔ）、フッ化亜鉛（ＺｎＦｚ）
などの金属フン化物である従来公知のフッ素化剤が使用
出来るが、価格面及び取扱い易さの点からＺｎＦｌを用
いるのが好ましい。

部分塩素化シラン及び部分フッ素化シランは、何れも水
が存在すると容易に加水分解する性質をもっているので
、反応に使用する溶媒、フッ素化剤はもちろん反応装置
も水分を十分除去してお（必要がある０例えば、フッ素
化剤は使用前に２００℃、４時間程度加熱処理するなど
によって完全に脱水しておくのが、高収率に製品を得る
上で好ましい。

本発明において使用する溶媒としては、フッ素化剤及び
部分フッ素化シランに対する溶解度が低く、かつ部分塩
素化シラン並びに反応によって生成する金属塩化物に対
する溶解度が高い性質を示す溶媒を用いる必要がある。

フッ素化剤あるいは反応によって生成する金属塩化物に
対する溶解度は、これらを溶媒に飽和溶解させ溶媒中の
金属イオン量を測定するか、あるいはこの溶媒に溶解し
たフッ素化剤もしくは金属゛塩化物を水で抽出して、フ
ッ素イオンもしくは塩素イオンを測定する方法などで知
ることが出来る。

部分塩素化シランあるいは部分フッ素化シランの溶媒に
対する溶解度はこれらを飽和溶解量まで溶媒に溶解させ
たのち、水を添加してシリカとして固定させ、ケイ素分
を定量するなどの方法で測定可能であるが、溶解度パラ
メータを用いることでも判定出来る。すなわち、溶媒の
溶解度パラメータが部分塩素化シランのそれに近く、部
分フッ素化シランのそれから離れているもの、具体的に
は溶解度パラメータが９付近のものが上記条件を満たし
好ましい。

上記２つの条件をみたすような具体的な溶媒としては、
一般式ＣｎＨｚ、１．＋ＣＩ（ただしｎ−３〜８の整数
）で表わされる塩化アルキル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げら
れる。塩化アルキルの具体的な例としては、塩化ｎ−プ
ロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソ
ブチル、塩化Ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペ
ンチル、塩化ｎ−ヘキシルなどを挙げることが出来る。

キシレンはオルソ、メタ、パラの３種の異性体があるが
、その何れでも良くまた混合物でも差支えない。

本発明において、上記溶媒を使用すればなぜ好結果が得
られるかは定かではないが、これはおそらく次の理由に
よるものと考えられる。すなわち、反応は溶媒に溶解し
た部分塩素化シランと固体であるフッ素化剤との固液反
応と考えられるが、反応によってフッ素化剤の表面に生
成した金属塩化物を溶媒が溶解し、フッ素化剤の表面を
常に活性に保つことと、反応によって発生する熱を溶媒
が分散させて反応温度の上昇を防止する点にあると考え
られる。従って、その点からすると、溶媒中に懸濁させ
るフン素化剤のスラリー濃度は低い方が好ましく、実用
上は５重量％（以下、単に％と記す。）程度、高くとも
５０％程度である。

反応温度は、ハロゲン交換の反応性あるいは生成する部
分フッ素化シランの熱安定性を考慮して決められるが、
通常−１０〜４０゛Ｃで実施される。反応温度が高すぎ
ると副反応生成物を生じ易くなり、従って製品の純度が
低下する。逆に反応温度が低すぎるとハロゲン交換反応
の反応率が低下する。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例■ ２００　’Ｃで４時間脱水処理したフッ化亜鉛（ＺｎＦ
ｚ）１００ｇを、還流コンデンサーを取付けた１２の撹
拌機付きガラス製フラスコに入れ、４００ｄの塩化ｎ−
ブチル（ｎ−Ｃ４ＨｑＣ１）に懸濁させた。フラスコの
フタを完全にシールしたのち、このフラスコを氷水浴中
に浸し反応温度をＯ″Ｃに維持するとともに、還流コン
デンサーに冷媒を流して溶媒である塩化ｎ−ブチルの蒸
発を防止した。

次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、撹拌しな
から三塩化シラン（ＳｉＨＣｈ）を０．５ｇ／＋＊ｉｎ
。

の速度で合計５０ｇフラスコ内にフィードし、フィード
完了後更に２時間反応させた。尚、反応中はキャリアー
ガスとして窒素ガスを５０ｄ／ｍｉｎ、の流量でフラス
コ中にフィードした。

フラスコから発注した反応生成ガスとキャリヤーガスは
、ドライアイス−アセトントラップで不純物を除去した
後、液体窒素トラップ中に回収した。更に液体窒素トラ
ップ内を真空ポンプで真空排気し、キャリアーガスとし
て使用した窒素ガスを除去した。

回収量は２８ｇ（収率８８％）で、このものはＩＲ吸収
チャートから＝フッ化シラン（５ｉ）ＩＦｘ）と同定さ
れた。また、この三フッ化シランをガス状でＨＦ水溶液
に通気させた後、三フッ化シランガス中の塩素濃度を測
定したところ、わずか１１０ｐｐｍに過ぎず、製品の純
度は非常に高いものであった。

実施例２〜４ 塩化ｎ−ブチルの代わりに第１表に示す溶媒を使用する
以外は、実施例１と全く同様な方法で、三フッ化シラン
を製造した。結果は第１表に示す通りで、何れの場合も
高収率で、かつ高純度の製品が得られた。

実施例５〜６ 反応温度を第２表に示す温度に維持した以外は、実施例
１と全く同様な方法で、三フッ化シランを製造した。結
果は第２表に示す通りで、何れの場合も高収率で、かつ
高純度の製品が得られた。

第２表 比較Ｎ１ フッ化亜鉛（ＺｎＦｔ）１００ｇを内径３０＋＋＋ａ＋
のガラス製カラムに充填し、窒素ガス気流下２００℃で
４時間脱水処理を行なった。しかる後カラムの温度を６
０°Ｃに維持しながらこのカラムに三塩化シランを０．
５ｇ／ｗｉｎ、の速度で合計５０ｇフィードした。尚、
三塩化シランは、液状の三塩化シラン中に窒素ガスを５
０ｄ／ｓｉｎ、の流量でバブリングさせることにより窒
素ガスをキャリヤーとした気体としてフィードした。

反応生成ガスとキャリヤーガスはドライアイス−アセト
ントラップで不純物を除去した後、液体窒素トラップ中
に回収した。さらに、液体窒素トラップ内を真空ポンプ
で真空排気し、キャリヤーガスとして使用した窒素ガス
を除去した。

回収された物質は夏Ｒチャートから三フッ化シランと同
定されたが、回収量が１３ｇと少な（、収率が４１％と
低い結果であった。また、得られた三フッ化シランは、
実施例１と同様にＩＰ水溶液に通気させた後塩素濃度を
測定したところ、１．５２％と非常に高く、純度も低い
結果であった。

比較例２〜４ 塩化ｎ−ブチルの代わりに第３表に示す溶媒を用いた以
外は、実施例６と全く同様な方法で三フッ化シランを製
造した。結果は第３表に示す通りで、収率、純度とも非
常に低い結果となった。尚、溶媒にア七ト二トリルを用
いた場合は他のものより収率は良好であったが、製品の
ＩＲ分析の結果、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）がかなり
多量に混入していることがわかり、従って純度が低い結
果となった。

実施例７ 原料の部分塩素化シランとして三塩化シランの代わりに
二塩化シラン（ＳｉＨｚＣｌｚ）を用いる以外は、実施
例１と全く同様な方法でニフッ化シラン（ＳｉＨ１Ｆ２
）を製造した。製品収量は３０ｇ（収率８９％）で、こ
のものはＩＲ吸着チャートからニフッ化シランと同定さ
れた。また、このニフッ化シランをガス状でＨＦ水溶液
に吸収させた後ガス中の塩素濃度を測定したところ、わ
ずか１５０ｐｐｍに過ぎず、製品の純度は非常に高いも
のであった。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明は、溶媒に懸濁させた
フッ素化剤を使用し、ハロゲン交換法によるフッ素化反
応により部分フッ素化シランを製造するに際し、溶媒の
種類を特定するという方法であるが、本発明の方法に従
えば、フッ素化反応が温和な条件で、かつ完全に行なわ
れるため、副反応物の生成量が極めて少なく、従ってフ
ッ素化アモルファスシリコン薄膜の材料として極めて好
適な高純度の製品が得られる。

また、反応収率も非常に高く溶媒のコストも安いので、
効率の良い生産が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式ＳｉＨ＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｘ（ただしｘ＝１
   〜３の整数）で表わされる部分塩素化シランとフッ素化
   剤とを反応させて対応する部分フッ素化シランを製造す
   る方法において、フッ素化剤及び部分フッ素化シランに
   対する溶解度が低く、かつ部分塩素化シラン並びに反応
   によって生成する金属塩化物に対する溶解度が高い溶媒
   にフッ素化剤を懸濁させた後、該フッ素化剤と部分塩素
   化シランとを反応させることを特徴とする部分フッ素化
   シランの製造方法。 ２）溶媒が一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｃｌ（ただ
   しｎ＝３〜８の整数）で表わされる塩化アルキル、ベン
   ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベ
   ンゼンの１種以上である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。