JPH02283742A - フィラー含有ポリオレフィン成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機質フィラーを含有するポリオレフィン成形
材料の製造方法に関し、詳しくは機械的強度に優れると
ともに安価な成形体を成形することができる成形材料の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来よりポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂に無
機質フィラーを混合した成形材料が利用されている。し
かしながらポリオレフィン樹脂は無機質充填剤との親和
性が悪く、所望の機械的特性が得られない場合が多い。

そこで従来より無機質フィラーとポリオレフィン樹脂と
の界面親和性を高める方法が各種付われている。

例えばｉｌｌ質フィラーをカップリング剤で処理する方
法がある。このようにすれば無機質フィラー表面とポリ
オレフィン樹脂との界面親和性が向上する。

またポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン’ｒｉｇ導体で変性した変性ポリオレフィン
を用いると、無は質フィラーとの親和性が向上すること
も知られている。例えば特開昭５４−４．４６９６号公
報、特開昭５７−７６０４１号公報などには、ポリプロ
ピレン樹脂と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性された変性ポリプロピレン樹脂とを混合した樹脂成分
と、無機質フィラーとを混合した組成物が開示されてい
る。このような変性ポリプロピレン樹脂を用いることに
より、無機質フィラーとの界面接着性が向上し強度、剛
性、耐熱性などが向上する。

ところで上記のような変性ポリオレフィン樹脂と無機質
フィラーとを溶融混練する方法として、予め変性された
変性ポリオレフィン樹脂に充填剤を溶融混練する方法、
ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸誘導体、ラジカル発生剤および無機質フィラー
を混合して溶融混練する方法などがある。

［発明が解決しようとする課題］ 上記したように変性ポリオレフィン樹脂を用いれば無機
質フィラーとの界面親和性が向上し、機械的強度が向上
する。しかしながら本発明者らの研究によれば、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対して無機質フィラーを１
００重量部以上配合したような高充填成形材料では、上
記した方法によって製造しても、成形体には所望の機械
的強度が得られないことが明らかとなった。

また、変性剤の不飽和カルボン酸としては、−般に無水
マレイン酸が用いられている。しかし無水マレイン酸は
毒性を有するという問題があり、七ツマー蒸気が環境に
流出するのを防止するためにはその沸点である２００°
Ｃより低い温度で変性する必要がある。しかしながら低
温で変性するとラジカル発生剤が分解しにくく、反応性
が低下するので、ラジカル発生剤を過剰に添加しがちで
ある。そのため成形材料中にラジカル発生剤が残留し、
ポリオレフィン樹脂の劣化の大きな要因となるという不
具合がある。

本発明者らはこのような事情に鑑み、変性剤として毒性
がほとんどなく気化しにくいイタコン酸を利用すること
を想起した。すなわち本発明は、イタコン酸を用いて機
械的強度に優れた成形体を製造できる成形材料とするこ
とを目的とする［課題を解決するための手段］ 本発明者らは変性剤としてイタコン酸を用いてポリオレ
フィン樹脂の変性方法を鋭意研究した結果、最適な変性
方法と、その変性方法を実施するのに最適な組成範囲が
存在することを見出して本発明を完成したものである。

すなわち本発明のフィラー含有ポリオレフィン成形材料
の製造方法は、ポリオレフィン樹脂１００重量部と、イ
タコン酸またはイタコン酸誘導体０．３〜１．０重量部
と、ラジカル発生剤０．０５〜０．２重量部と、よりな
る混合物を溶融混練する第１工程と、第１工程でポリオ
レフィン樹脂へのイタコン酸またはイタコン酸誘導体の
グラフト反応の完了前に前記混合物中に無機質フィラー
を４００重量部以下の種混合してさらに溶融混練する第
２工程と、を行なうことを特徴とする。

ポリオレフィン樹脂には、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンに伯
のモノマーを共重合したプロピレンコポリマー、エチレ
ンに他の七ツマ−を共重合したエチレンコポリマーなど
を用いることができる。

イタコン酸誘導体としては、例えば無水イタコン酸、イ
タコン酸エステルなどを例示することができる。このイ
タコン酸またはイタコンＨ導体は上記ポリオレフィン樹
脂１００？ｌｆｆ１部に対して０．３〜１．０重量部と
なるように配合される。

この聞が０．３重量部より少ないと変性の効果か小さく
無機質フィラーとの親和性が低下し、（ｑられる成形体
の機械的強度が低下する。また１、０重量部より多く配
合しても効果が飽和し、得られる成形体の強度が逆に低
下する。

ラジカル発生剤としては公知の過酸化物などを用いるこ
とができ、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）　、ジ
クミルパーオキサイド、１・３ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピル）ベンゼン、２・５−ジメチル−２
・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、場合によ
ってはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞などが
利用できる。このラジカル発生剤はポリオレフィン樹脂
１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部となるよ
うに配合される。この母が０．０５ｆｆｌＪｎ部より少
ないとポリオレフィン樹脂の変性が不充分となり、無機
質フィラーとの親和性が低下する。

また０、２重足部より多くなると、効果が飽和し、ポリ
オレフィン樹脂の分子切断による分子量低下が激しいた
め、成形体の物性が低下するようになる。

第１工程は、上記したポリオレフィン樹脂、イタコン酸
またはイタコン酸誘導４本およびラジカル発生剤を混合
して溶融混練する工程でおる。この第１工程では、イタ
コン酸またはイタコンｒｌｉ誘導体はポリオレフィン樹
脂にグラフト反応して結合する。この溶融）捏練の温度
はイタコン酸またはイタコン酸誘導体が溶融する温度で
行なわれ、例えば１８０〜２６０　’Ｃとされる。ちな
みにイタコン酸の融点は１６７〜１６８°Ｃ１無水イタ
コン酸の融点は６８°Ｃである。

本発明の最大の特徴は、上記グラフト反応が完了する前
に上記混合物中に無機質ノイラーを混合してさらに溶融
混練する第２工程を行うところにある。ここでグラフト
反応が完了する前とは、換言すればラジカル発生剤が完
全に分解する前ということであり、たとえば溶融混練温
度における半減期がｔのラジカル発生剤を用いた場合、
これが完全に分解するための時間６１〜７ｔより前とい
うことを意味する。この第２工程におりる溶融混練の温
度もイタコン酸またはイタコンＭ誘導体が溶融する温度
で行なわれ、例えば１８０〜２６０℃とされる。第１工
程よりも高い温度とすることも好ましい。

無機質フィラーには、ガラス繊維、マイカ、タルク、ク
レー、炭酸カルシウムなど、従来用いられている無機質
フィラーを用いることができる。

本発明ではこの無機質フィラーは上記ポリオレフィン樹
脂１００ｆｆｌｆｆ１部に対して４００重■重量下の量
混合される。無機質フィラーが４００重量部より多くな
ると機械的強度が低下するようになる。

なお無機質フィラーはポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して１００重量部以上混合づるのが望ましい。本発
明の作用が顕著となり、安価で□械的強度の優れた成形
体が得られるからである。

溶融混練は従来と同様に行うことができる。例えばバッ
チ式に容器の中へ無機質フィラーを除く配合物の混合物
を投入し、加熱して溶融混練し、グラフト反応完了前に
さらに無機質フィラーを混合物中に混合して溶融混練す
ることで行うことができる。また第１図に示すような押
出機を用いることも好ましい。例えば押出機の末端に設
けられたホッパーより無機質フィラーを除く混合物を投
入し、スクリューの回転により溶融混ｔａＡする。そし
てシリンダの途中より無機質フィラーを混練物に混合さ
せ、さらに溶融混練する。これにより容易に本発明を実
施することができる。

［発明の作用及び効果］ 本発明の製造方法では、まず第１工程において無機質フ
ィラーの存在しない状態でポリオレフィン樹脂にイタコ
ン酸またはイタコン酸誘導体がグラフト反応する。そし
て第２工程でグラフト反応の完了前に無機質フィラーが
混合され、さらに溶融混練される。このようにすること
により、その機構はまだ解明されていないが機械的特性
に優れた成形体を製造できる成形材料が得られる。

また、変性剤としてのイタコン酸またはイタコン酸誘導
体は、毒性が小さく反応温度を高くしても気化しにくい
。したがって反応温度を高くすることができる。これに
より反応を短時間で終了させることができるとともに、
ラジカル発生へ１１は充分に分解され成形材料中に残留
するのが防止される。またポリオレフィン樹脂の粘度も
低くなるため流動しやすく、より均一に反応させること
ができる。

従って本発明の製造方法によれば、ポリオレフィン樹脂
、イタコン酸またはイタコン酸誘導体、ラジカル発生剤
および無機質フィラーの全部を混合して溶融混練する方
法、およびポリオレフィン樹脂とイタコン酸またはイタ
コン酸誘導体とのグラフト反応が完了してから無機質フ
ィラーを混合して溶融混練する方法の２つの方法に比べ
て、−層優れた機械的強度を有する成形体を成形できる
成形材料を製造することができる。この理由はまだ明ら
かとなってはいないが、得られる変性樹脂と無機質フィ
ラーとの親和性が高まるような反応が生じているものと
推察される。そして無水７１ノイン酸を用いる方法に比
べて高温で反応させることができるため、成形材料中に
未反応のラジカル発生剤が残留するのが防止され樹脂の
劣化が防止される。また、イタコン酸またはイタコン酸
誘導体は毒性が小さいので環境を汚染する恐れが解消す
る。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

第１図に本実施例に用いた２軸押用機の概略正面図を示
す。この２軸押用機はシリンダ１と、シリンダ１の末端
に付属したホッパー２と、シリンダ１の中間部分に付属
したフィーダ３とよりなり、シリンダ１およびフィーダ
３内にはスクリュー４．５が配置されている。この２軸
押用機はＬ／Ｄ＝３２．３Ｑｍｍφであり、シリンダ１
はＡ−Ｃの３つのゾーンでそれぞれ任意の温度に加熱で
きるように構成されている。

（実施例１） メルトフローレート７．０ｇ／１０分のアイソタクチッ
クポリプロピレン１００重１部、イタコン酸０．５重間
部および１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−ジイ
ソプロピル）ベンゼン０゜０５重量部をヘンシェルミキ
サーで５分間混合し、２軸押用機に付属したホッパー２
へ供給する。ホッパー２より供給された材料はゾーン八
では１８０℃に加熱され、ゾーンＢでは２００℃に加熱
される。そしてフィーダ３の位置まで移動する間に溶融
混練されてグラフト反応が生じる（第１工程）。なお混
線条件は第１表に示す通りであり、ホッパー２よりフィ
ーダ３まで到達する時間は約３０秒、フィーダ３の位置
におけるグラフト反応率は約７５％である。

一方、フィーダ３からは平均粒径１．８μｍの重質炭酸
カルシウムが全体で１２７手量部になるようにシリンダ
１内に供給される。すなわち上記溶融混線物にはゾーン
Ｂ中で炭酸カルシウム粉末が混合され、その俊ゾーンＣ
で２６０℃に加熱されさらに溶融混練される（第２工程
）。

シリンダ１から押出された混線材料はペレット形状に成
形された。そしてこのペレットを８０’Ｃで４時間乾燥
した後、射出成形機を用いて機械的強度を測定するため
の試験片を成形した。

得られた試験片について、引張り強度、曲げ強度、曲げ
弾性率およびノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定し結果
を第１表に示す。なお、引張り強度はＡＳＴＭ　　Ｄ６
３Ｂにより測定し、曲げ弾性率および曲げ強度はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ７９０により測定し、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度はΔＳＴＭＤ２５６により測定した。

（実施例２〜９、比較例１〜６） 、イタコン酸とラジカル発生剤の添加量および混線条件
を第１表に示すように変化させたこと以外は実施例１と
同様に成形材料を製造し、試験片の機械的強度を測定し
て結果を第１表に示す。

（実施例１０、比較例７） 第１表に示す配合および混線条件で、アイソタクチック
ポリプロピレンの代りにメルトフローレート２５Ｑ／１
０分、エチレン含量７．０％のプロピレンエチレンブロ
ック共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様である
。結果を第１表に示す。

（実施例１１、比較例８） 第１表に示す配合および混線条件で、ポリオレフィン樹
脂としてメルトフローレート２５Ｑ／１０分のアイソタ
クチックポリプロピレン３０重量部と、メルトフローレ
ート２５Ｃｌ／１０分エチレン含ｍ７．０％のプロピレ
ンエチレンブロック共重合体７０重量部の合計１００重
間部を用いたこと以外は実施例１と同様である。結果を
第１表に示す。

（実施例１２〜１３、比較例９〜１０）第１表に示す配
合および混線条件で、メルトフローレート１．４ｇ／１
０分のアイソタクチックポリプロピレンを用い、炭酸カ
ルシウムの配合ｍを変更したこと以外は実施例１と同様
である。結果を第１表に示す。

（評価） 上記実施例と比較例の測定結果より、イタコン酸とラジ
カル発生剤の配合はが本発明の範囲内にあれば機械的強
度に優れた成形体が得られるが、これらの配合用が過不
足であるといずれも強度の低下を招いていることがわか
る。

（比較例１１〜１２） 実施例１と同一の材料を使用し、第２表に示す配合およ
び混線条ｆ１−で、フィーダ３は用いず重質炭酸カルシ
ウムも同時にホッパー２から供給して溶融混練したこと
以外は実施例１と同様である。

結果を第２表に示ず。

（比較例１３〜１５） 撹拌翼と還流装置を備えた内容積５ｇの３０セパラブル
フラスコに、実施例１と同様のポリプロピレン１００重
量部、イタコンｒ！ｉ２０重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド２重量部、およびキシレン６００重量部を投入し
、油浴にて１４０’Ｃで４時間反応させた。反応終了後
生成物を過剰のアセトン中に析出させ、鑵過、乾燥して
イタコン酸変性ポリプロピレン（以後変性ポリプロピレ
ンという）を得た。この変性ポリプロピレンには５．３
重量％のイタコン酸がグラフトしている。

次に実施例１で用いたポリプロピレン、上記変性ポリプ
ロピレンおよび上記実施例１と同様の炭酸カルシウムの
所定量をヘンシェルミキサーで５分間混合し、ホッパー
２から全ての材料を供給して２００℃で溶融混練した。

そして実施例１と同様にベレットとし、試験片を成形し
て機械的強度を測定した。結果を第２表に示す。

（比較例１６〉 イタコン酸の代わりに無水マレイン酸を用い、第２表に
示す配合および混線条件としたこと以外は実施例１と同
様である。

（評価） 第２表より、炭酸カルシウムを最初から混合する方法お
よびグラフト反応が終了してから炭酸カルシウムを混合
する方法に比べ、本発明の方法である実施例１で得られ
た試験片の機械的強度が優れていることが明白である。

そしてこれは、ポリプロピレンのグラフト化反応の完了
前に重質炭酸カルシウム粉末を追加して溶融混練したこ
とによるものであることが明らかである。

また、比較例１６と実施例１との比較より、イタコン酸
を用いても無水マレイン酸と同等以上の機械的性能が得
られている。これは混練時の温度を高くすることができ
たことに最も起因しているものと推察される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた押出機の概略構成を説明する説
明図である。 １・・・シリンダ、２・・・ホッパー、３・・・フィー
ダ４．５・・・スクリュー 特許出願人　　曲田合成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂１００重量部と、イタコン酸
   またはイタコン酸誘導体０．３〜１．０重量部と、ラジ
   カル発生剤０．０５〜０．２重量部と、よりなる混合物
   を溶融混練する第１工程と、該第１工程で該ポリオレフ
   ィン樹脂への該イタコン酸または該イタコン酸誘導体の
   グラフト反応の完了前に前記混合物中に無機質フィラー
   を４００重量部以下の量混合してさらに溶融混練する第
   ２工程と、を行なうことを特徴とするフィラー含有ポリ
   オレフィン成形材料の製造方法。