JPH02283745A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、透明で優れた耐引っ張り衝撃性を有し
、かつ白化の少ない成形品を与える強化塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］スチレン
ーブタジェン系ゴムにアクリル酸エステルや芳香族ビニ
ル単量体などをグラフト重合せさてえられるいわゆるＭ
ＢＳ樹脂は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃強化剤として公
知である。

強化塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃強度の評価法とし
て、従来よりアイゾツト法、シャルビー法、落球法、落
錘法など数多くの評価法が存在し、利用されているが、
ある評価法で耐衝撃強度改良に効果が認められたＭＢＳ
樹脂が、他の評価法で試験されたばあいにも常に優れた
衝撃強度を与えるとは限らない。たとえば、最近ヨーロ
ッパなどで多く採用されている強化塩化ビニル系フィル
ムの耐衝撃強度の評価法として、引っ張り衝撃試験とい
うものがあるが、アイゾツト衝撃強度の改善に優れたＭ
ＢＳ樹脂が、この引っ張り衝撃試験では必ずしも強度改
良効果が認められず、引っ張り衝撃試験においても大き
な強度改良効果のえられるＭＢＳ樹脂が求められている
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、透明性および耐白化性において従来の塩化ビ
ニル系樹脂組成物と同等の性能を維持しつつ、引っ張り
衝撃試験において顕著な改善効果のえられる塩化ビニル
系樹脂組成物を提供することを目的としてなされたもの
であり、囚　塩化ビニル系樹脂１００部（ｍｍ部、以下
同様）に対して、 （Ｂ）（ａ）スチレン３０〜５０％（重量％、以下同様
）およびブタジェン７０〜５０％からなる水性ブタジェ
ン系共重合体ラテックス５０〜８０部（固形分）に 山）芳香族ビニル単量体２０〜５５％、アルキルメタク
リレート５０〜２５％およびアルキルアクリレート３０
〜２０％からなる単量体５０〜２０部を、（ω成分と（
ｂ＞成分との合計量が１００部になるようにグラフト重
合させてえられる共重合体１〜５０部 を混合してえられる耐引っ張り衝撃性、耐白化性、透明
性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明においては、囚成分である塩化ビニル系樹脂と、
高スチレン含有率のスチレン−ブタジェンゴムに芳香族
ビニル単量体、アルキルメタクリレートおよびアルキル
アクリレートからなる単量体であって、アルキルメタク
リレートおよびアルキルアクリレートの割合が高い単量
体をグラフト重合せしめた共重合体（ＭＢＳ系樹脂）（
（Ｂ）成分）とから、本発明の組成物が調整される。

前記ＭＢＳ系樹脂は塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改良剤
として使用される成分であり、高スチレン含有率のスチ
レン−ブタジェンゴムを用い、グラフト成分中のアルキ
ルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの割合を
従来のＭＢＳ樹脂に比べて高めたことにより、従来のＭ
ＢＳ樹脂ではなしとげられなかった透明性、耐白化性、
モして耐引っ張り衝撃性のいずれも良好な塩化ビニル系
樹脂組成物を与えるＭＢＳ系樹脂をうろことができる。

前記ＭＢＳ系樹脂（グラフト共重合体）の核となる高ス
チレン含有率のスチレン−ブタジェンゴムは、スチレン
３０〜５０％、好ましくは３０〜３５％およびブタジェ
ン７０〜５０％、好ましくは７０〜６５％からなり、要
すればスチレンおよびブタジェンが前記範囲を満たす範
囲内で、これらと共重合可能な他のビニル単量体（１）
によりスチレンおよび（または）ブタジェンの一部を置
換したものからなっていてもよい。前記他のビニル単量
体（１）でスチレンおよび（または）ブタジェンを置換
する際の割合としては、スチレン、ブタジェンおよび他
のビニル単量体（１）中にしめる他のビニル単量体（１
）の割合が１０％以下であるのが好ましく、５％以下で
あるのがさらに好ましい。

前記スチレンの割合が３０％未満になるとえられるＭＢ
Ｓ系樹脂を塩化ビニル系樹脂に加えて作製した成形体の
透明性、耐衝撃性のバランスがわるくなり、ブタジェン
の割合が５０％未満になるとゴムとしての性質が乏しく
なり、ＭＢＳ系樹廃樹脂本来性である耐衝撃性改良効果
が損われ、いずれも好ましくない。

前記他のビニル単量体（Ｉ）の具体例としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートな
どの架橋性単量体、アクリロニトリルなどのビニルシア
ン類、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明に用いるＭＢＳ系樹脂は、前記のごとき高スチレ
ン含有率のスチレン−ブタジェンゴム（（ω成分）に、
芳香族ビニル単量体２０〜５５％、好ましくは３０〜４
０％、アルキルメタクリレート５０〜２５％、好ましく
は４５〜３０％およびアルキルアクリレート３０〜２０
％、好ましくは３０〜２５％からなる単量体（φ）成分
）がグラフト重合せしめられて調製される。

前記芳香族ビニル単量体、アルキルメタクリレートおよ
びアルキルアクリレートよりなるグラフト単量体には、
要すればこれらと共重合可能な他のビニル単量体（Ｉｔ
）を、前記グラフト単量体の各成分が前記範囲を満たす
範囲でグラフト単量体のかわりに加えて使用してもよい
。前記能のビニル単量体（ＩＩ）でグラフト単量体を置
換する際の割合としては、芳香族ビニル単量体、アルキ
ルメタクリレート、アルキルアクリレートおよび他のビ
ニル単量体（ＩＩ）中にしめる他のビニル単量体（ＩＩ
）の割合が１０％以下であるのが好ましく、５％以下で
あるのがさらに好ましい。

前記芳香族ビニル単量体の割合が２０％未満になるとえ
られたＭＢＳ系樹脂を塩化ビニル系樹脂に加えて作製し
た成形体の透明性が低下し、５５％をこえても透明性は
わるくなり、さらに耐白化性もわるくなる。また、アル
キルメタクリレートの割合が２５％未満になると耐衝撃
性がわるくなり、５０％をこえると透明性がわるくなる
。

さらに、アルキルアクリレートの割合が２０％未満にな
ると耐引っ張り衝撃性が低下し、３０％をこえると良好
なＭＢＳ系樹脂粉末をうろことが困難になり、いずれも
好ましくない。

前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルトルエンなどがあげられるが、スチレンが透明性の点
から最も好ましい。

また、前記アルキルメタクリレートの具体例としては、
たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜４稈度の
アルキル基を存するアルキルメタクリレートがあげられ
るが、メチルメタクリレートが衝撃強度改良性の点から
最も好ましい。また、前記アルキルアクリレートの具体
例としては、たとえばｎ−ブチルアクリレート、エチル
アクリレートなどの炭素数２〜８程度のアルキル基を有
するアルキルアクリレートが使用可能である。さらに、
その他の共重合可能なビニル単量体（１）の具体例とし
ては、たとえばジビニルベンゼンなどの架橋性単量体、
アクリロニトリルなどのビニルシアン類などが使用可能
である。

本発明に用いるＭＢＳ系樹脂を製造する際の（ω成分に
あたるブタジェン系共重合体（スチレン−ブタジェンゴ
ム）と助成骨であるグラフト成分との割合は、（Ｊ成分
が５０〜８０部、好ましくは８０〜７０部に対して助成
骨が５０〜２０部、好ましくは４０〜３０部である。な
お、（ω成分と（ｂ）成分との合計量は１００部である
。

前記（ω成分５０部が未満になるとＭＢＳ系樹脂本来の
耐衝撃性改良効果が乏しくなり、８０部をこえると透明
性、耐白化性が低下し、さらに良好なＭＢＳ系樹脂粉末
をうるのが困難となり、いずれも好ましくない。

つぎに本発明に用いるＭＢＳ系樹脂の製法について説明
する。

たとえば、まずＭＢＳ系樹脂のゴム成分（（ａ）成分）
であるブタジェン系共重合体のラテックスが、スチレン
、ブタジェンおよび要すれば使用されるこれらと共重合
可能な他のビニル単量体（１）を適当な乳化剤、開始剤
などの存在下で乳化重合せさる公知の乳化重合法により
製造される。

重合は単量体の全量を一度に混合して用いてもよいが、
該ブタジェン系共重合体のうちの重合時期の最も遅い２
０９６の部分をブタジェン含有率が８０〜１００％にな
るように重合させるのが透明性、耐白化性、耐衝撃強度
改良性の点から好ましい。

つぎに上記重合によってえられたブタジェン系共重合体
ラテックスの存在下に芳容族ビニル単量体、アルキルメ
タクリレート、アルキルアクリレートおよび要すれば使
用されるそれらと共重合可能な他のビニル単量体（１）
からなる単量体を乳化重合せさることにより、）ｔＢｓ
系樹脂となる共重合体のラテックスかえられる。

グラフト重合は通常の方法で行なってもよいが、ブタジ
ェン系共重合体ラテックス粒子を酸により凝集肥大させ
たのち行なってもよいし、水溶性電解質を添加してグラ
フト重合中にラテックス粒子を凝集肥大させる方法を採
用してもよい。またグラフト重合での単量体の追加法に
ついてもとくに限定はなく、−括添加でも、各段の単量
体組成が同じまたは異なる多段添加でもよいが、透明性
や耐白化性の点からは多段添加の方が好ましい。

また最終成形体の透明性をよくするるためには、グラフ
ト共重合体ラテックス中の重量平均粒子径を５００〜２
５００人にするのが好ましく、耐白化性をもよくするに
は５００〜１２００人にするのが好ましい。さらにＭＢ
Ｓ系樹脂の屈折率は用いる塩化ビニル系樹脂の屈折率に
充分近づけることが好ましく、塩化ビニル系樹脂との屈
折率の差が０．０５以内にするのが好ましい。

このようにしてえられたグラフト共重合体ラテックスに
は酸または塩あるいは両方が加えられ、凝固、熱処理、
洗浄、脱水、乾燥ののち粉末状にされ、塩化ビニル系樹
脂の１００部に対して１〜５０部、好ましくは５〜２０
部混合せさて本発明の組成物が調整される。

前記塩化ビニル系樹脂にはとくに限定はなく、一般にい
わゆる塩化ビニル系樹脂として使用されているものであ
れば使用しうる。

また、本発明の組成物の調製法、成形法などにもとくに
限定はない。

さらに、本発明の組成物には、一般に使用される添加剤
などを適宜添加しうる。

つぎに本発明の組成物を実施例および比較例に基づきさ
らに詳しく説明する。

実施例１ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
Ｐｅｓｏ４・７Ｈ２０）　０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティツクアシッド争２Ｎａ塩Ｑ、００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム　０．２部、ブタジェン６５部、ス
チレン３５部、ジビニルベンゼン２．０部、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機
付重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合させ、重合
開始より１０時間経過した時点でジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに
７時間重合させ、重量平均粒子径１５０人のゴムラテッ
クス（以下、ゴムラテックスＡという）をえた。

ゴムラテックスＡの１８０部（固形分換算で６０部）、
水００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
テトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、
ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部を混
合し、これに７０℃でメチルメタクリレート１５部、ブ
チルアクリレ−６１０部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．１部を３時間にわたって連続添加して添加を
終了したのち、さらに１時間重合を続けた。ついでスチ
レン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１
部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時間重合を
続け、重合を終了させてグラフト共重合体ラテックスを
えた。

えられたグラフト共重合体ラテックスを硫酸を用いて酸
析させ、濾過、乾燥させて白色粉末樹脂（以下、ＭＢＳ
系樹脂Ａという）をえた。

えられたＭＢＳ系樹脂Ａの８部をオクチル錫メルカプト
安定剤１．２部、グリセリンリシルシー１０．８部、モ
ンタン酸エステル０．２部を含む塩化ビニル樹脂（平均
重合度７００）９２部に混合し、１６０℃のロールで８
分間混練後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧成形し
、厚さ６ＩＩＩｌのアイゾツト衝撃試験用試験片および
厚さ５ＩＩＩｍ透明板を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０
による２３℃でのアイゾツト衝撃強度およびＪＩＳ　Ｋ
　６７１４による光線透過率を測定した。また市販の塩
化ビニル系フィルム作製用樹脂組成物９０部にＭＢＳ系
樹脂Ａの１０部を添加して１９０℃のロールで５分間混
練し、厚さ　０．３鰭のフィルムを作製し・、ＤＩＮ　
５３４４ｇ記載の方法にしたがって引っ張り衝撃強度を
測定した。それらの結果を第１表に示す。

なお、第１表中のＭ１４Ａはメチルメタクリレート、Ｂ
Ａはブチルアクリレート、Ｓｔはスチレンを表わす。

実施例２ 水２００部、オレイン酸ソーダ１゜５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４令　　丁）１２０）　０．０［１２部、エチ
レンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩［
１，０（１５部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソ
ーダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン
４５部、スチレン３５部、ジビニルベンゼン　２．０部
、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
１部を撹拌機付重合容器に仕込み、５０℃でｔｏ時間重
合せさ、重合転化率が９５％以上であることを確認した
のち、ブタジェン２０部およびジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド０１０５部を添加し、さらに７
時間重合させ、重量平均粒子径７５０人のゴムラテック
ス（以下、ゴムラテックスＢという）をえた。

ゴムラテックスＢの　１８０部（固形分換算で６０部）
、水６部部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミ
ンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部
、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部を
混合し、これに７０℃でメチルメタクリレート１５部、
ブチルアクリレート１０部およびクメンハイドロパーオ
キサイド０．１部を３時間にわたって連続添加して添加
を終了したのち、さらに１時間重合を続けた。ついでス
チレン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．
１部を３時間にわたって連続添加し、さらに１時間重合
を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体ラテックス
をえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ系樹脂、ついで塩化ビニル樹脂組成物を
製造し、アイゾツト衝撃強度、光線透過率、引っ張り衝
撃強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたゴムラテックスＡの１８０部（固形分
換算で８０部）、水６０部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソ
ーダ０．１部を混合し、７０℃でメチルメタクリレート
２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部を
３時間にわたって連続添加して添加を終了し、さらに１
時間重合を続けた。ついでスチレン１５部およびクメン
ハイドロパーオキサイド０．１部を３時間にわたって連
続添加し、さらに１時間重合を続けて重合を終了させ、
グラフト共重合体ラテックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ樹脂、ついで塩化ビニル樹脂組成物を製
造し、アイゾツト衝撃強度、光線透過率、引っ張り衝撃
強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４＊　　７Ｈ２０）　０．００２部、エチレン
ジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．０
０５部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．
２部、リン酸三カリウム　０．２部、ブタジェン５７部
、スチレン２３部、ジビニルベンゼン２．０部、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹
拌機付重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合せさて
重合転化率が９５％以上であることを確認したのち、ブ
タジェン２０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド０．０５部を添加し、さらに７時間重合
させ、重量平均粒子径７５０人のゴムラテックス（以下
、ゴムラテックスＣという）をえた。

ゴムラテックスＣのＩＨ部（固形分換算で６゜部）、水
６０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテ
トラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホ
ルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部を混合
し、これに７０℃でメチルメタフリレー５１５部、ブチ
ルアクリレート１０部およびクメンハイドロパーオキサ
イド０．１部を３時間にわたって連続添加して添加を終
了したのち、さらに１時間重合を続けた。ついでスチレ
ン１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部
を３時間にわたって連続添加し、さらに１時間重合を続
けて重合を終了させ、グラフト共重合体ラテックスをえ
た。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ系樹脂、ついで塩化ビニル樹脂組成物を
製造し、アイゾツト衝撃強度、光線透過率、引っ張り衝
撃強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例２で用いたゴムラテックスＣの１８０部（固形分
換算で６０部）、水６０部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソ
ーダ０．１部を混合し、７０℃でメチルメタクリレート
２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部を
３時間にわたって連続添加して添加を終了したのち、さ
らに１時間重合を続けた。ついでスチレン１５部および
クメンハイドロパーオキサイド０．１部を３時間にわた
って連続添加し、さらに１時間重合を続けて重合を終了
させ、グラフト共重合体ラテックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ樹脂、ついで塩化ビニル樹脂組成物を製
造し、アイゾツト衝撃強度、光線透過率、引っ張り衝撃
強度を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例４ 比較例２で用いたゴムラテックスＣの２１０部（固形分
換算で７０部）、水６０部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソ
ーダ０．１部および塩化カリウム１．２部を混合し、７
０℃でメチルメタクリレート１５部およびクメンハイド
ロパーオキサイド０．１部を３時間にわたって連続添加
して添加を終了したのち、さらに１時間重合を続けた。

ついでスチレン１５３Ｂおよびクメンハイドロパーオキ
サイド０．１部を３時間にわたって連続添加し、さらに
１時間重合を続けて重合を終了させ、グラフト共重合体
ラテックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスから実施例１と同
様にしてＭＢＳ樹脂、ついで塩化ビニル樹脂組成物を製
造し、アイゾツト衝撃強度、光線透過率、引っ張り衝撃
強度を測定した。その結果を第１表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明に用いる特定のＭＢＳ系樹脂を配合した本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物からの成形品は、従来のＭＢＳ
樹脂を配合した塩化ビニル系樹脂組成物からの成形品と
同等以上の透明性、耐白化性を有し、かつ従来品の欠点
である引っ張り衝撃試験による強度を顕著に改善したも
のであり、産業上極めて有用である。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（
   Ｂ）（ａ）スチレン３０〜５０重量％およびブタジエン
   ７０〜５０重量％からなる水性ブタジエン系共重合体ラ
   テックス５０〜８０重量部（固形分）に （ｂ）芳香族ビニル単量体２０〜５５重量％、アルキル
   メタクリレート５０〜２５重量％およびアルキルアクリ
   レート３０〜２０重量％からなる単量体５０〜２０重量
   部を、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量が１００重量
   部になるようにグラフト重合させてえられる共重合体１
   〜５０重量部 を混合してえられる耐引っ張り衝撃性、耐白化性、透明
   性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物。 ２　前記水性ブタジエン系共重合体ラテックスにおける
   ブタジエン系共重合体のうち、重合時期が最も遅い２０
   重量％の部分のブタジエン含有率が８０〜１００重量％
   である請求項１記載の組成物。