JPH02283773A - 缶用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、スピログアナミン単独あるいはメラミンとス
ピログアナミンにより構成されるアミノ化合物より誘導
されるアルキルエーテル化アミン樹脂。

水性アクリル樹脂を配合した缶用水性塗料組成物に関し
、特に塗膜の耐水性、硬度、可撓性に優れた缶用水性塗
料組成物に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を包装する食
缶の外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め
、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜によ
り被覆形成されている。従来これらの塗料はエポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は、焼付時に多量の溶剤連敗
をもたらし大気汚染の原因となり、省資源の点からも好
ましくない。そこで、これらの問題点を解決可能な水性
塗料の出現が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり・
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成し
酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合成し、揮発性塩
基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法もあるが、
これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に酸価２０
以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性
能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するために
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナ
ミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われ
てきたが、塗膜の可撓性の低下が大きく、一方。

可撓性を改善するために水性アミノ樹脂を低減させると
、塗膜硬度が低下する傾向があり、塗膜の耐水性、硬度
、および可撓性のバランスをとるのが困難であった。

また、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性および塗
膜形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を１０
重量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による
大気汚染および省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは飲料缶１食缶殺菌処理の熱処理
工程にも耐えろる耐水性を有し２缶の搬送過程で傷つき
にくい高硬度で、しかも各種缶形態に加工しうる可撓性
の優れた塗膜を被覆形成し、且つ有機溶剤含有量が低い
缶外面用水性塗料組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち９本発明は。

（Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピログアナミン
とメラミンの混合物に、ホルムアルデヒドをスピログア
ナミンもしくはメラミンの一分子あたり平均３個以上の
結合ホルムアルデヒドを有するように付加もしくは付加
縮合させ、ついで、メタノールもしくはエタノールの単
独または混合物でアルキルエーテル化したアルキルエー
テル化アミノ樹脂５〜６０重量％ および。

（Ｂ）全共重合物を基準にして、α・βモノエチレン性
不飽和カルボン酸２〜２０重量％およびホモポリマーの
理論ガラス転移点が９０℃以上であるビニルモノマー５
〜５０重量％を含む共重合物である。

揮発性塩基の存在下で水性媒体に可溶もしくは分散可能
な水性アクリル樹脂　　　　４０〜９５重量％を樹脂成
分とする缶用水性塗料組成物である。

本発明（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製
造法は、従来より既知のメラミン樹脂と同様。

反応条件を適宜選ぶことにより容易に合成できる。

例えばスピログアナミン単独あるいはスピログアナミン
とメラミンの混合物にホルムアルデヒドを５０〜８０℃
の温度で２〜１０時間付加反応させ、更にメタノールあ
るいはエタノールの単独ないし混合アルコールを酸性下
（好ましくはｐＨ２〜５）で加熱してアルキルエーテル
化することにより合成できる。

特に酸性下におけるアルキルエーテル化反応においては
１反応時間をコントロールすることにより縮合程度をコ
ントロールし好みの分子量が得られる。スピログアナミ
ンもしくはメラミン−分子当たりの平均結合ホルムアル
デヒド数は３個以上であることが好ましく、上記数値が
３未満であるとアルキルエーテル化アミノ樹脂が白濁し
やすく、塗料とした場合に池水性樹脂との相溶性も劣り
１層分離、ゲル化がおこり、塗料安定性が低下する。ス
ピログアナミンとメラミンの混合系とする場合、スピロ
グアナミンは混合物の２０重量％以上とすることが好ま
しい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂はメタノールで
アルキルエーテル化すると、より水希釈が優れ、塗料と
した場合に塗料安定性が向上し、固形分を高くすること
が可能である。また、炭素数３以上のアルコールを使用
した場合は水希釈性が劣り、塗料安定性が低下する。ア
ルキルエーテル化は、スピログアナミンもしくはメラミ
ン−分子当たり平均２個以上が好ましく、２個未満では
塗料安定性が劣るとともに耐水性が低下する。

なお、スピログアナミンは、　２．４．８．１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン−３，９−ビス（
２エチルグアナミン）を意味し、その構造は下式で示さ
れる。このものは１例えば味の素■製商晶名ＣＴＵグア
ナミンとして入手することができる。

本発明（Ｂ）成分の水性アクリル樹脂は、α・βモノエ
チレン性不飽和カルボン酸とホモポリマーの理論ガラス
転移点が９０℃以上であるビニルモノマーおよびこれ以
外のビニルモノマーを共重合させて得られる。α・βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等があり。

特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。ホモポリマ
ーの理論ガラス転移点が９０℃以上であるビニルモノマ
ーとしては９例えば、メタクリル酸メチル（ホモポリマ
ーの理論ガラス転移点１０５℃、以下同じ）、スチレン
（１００℃）、アクリルアミド（１５３℃）、アクリロ
ニトリル（１００℃）等があり、特にメタクリル酸メチ
ル、スチレンが好ましい。上記モノマーと共重合可能な
ビニルモノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒド
ロキシヘキシルアクリレートおよび相当するメタアクリ
レート等の水酸基含有ビニルモノマーアクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルもし
くはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−（メトキシメ
チル）アクリルアミド。

Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブ
トキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアル
キル置換アミド含有ビニルモノマー、酢酸ビニル、ビニ
ルエーテル等がある。

アクリル樹脂におけるα・βモノエチレン性カルボン酸
は共重合体中２〜２０重量％が好ましく、２重量％未満
では水性化が困難であり、２０重量％を越えると耐水性
の向上があっても十分でな（なる。

また、ホモポリマーの理論ガラス転移点が９０℃以上で
あるビニルモノマーは５〜５０重量％、好ましくは、１
５〜４０重量％であり、１５重量％未満。

特に、５重量％未満では塗膜硬度、特に缶体が加温され
た時の塗膜硬度が劣り、４０重量％、特に５０重量％を
越えると塗膜の可撓性が劣る。さらに１本発明の水性ア
クリル樹脂は、水酸基価２０〜２５０の水酸基を有し２
重量平均分子量５０００〜３００００であることが好ま
しい。

本発明の塗料組成物におけるアルキルエーテル化アミノ
樹脂（Ａ成分）と水性アクリル樹脂（Ｂ成分）の配合割
合は、アルキルエーテル化アミノ樹脂が５〜６０重量％
であり、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％
未満では塗膜の架橋密度が低く耐熱性が劣り、６０重量
％を越えると塗膜の可撓性が劣る。

水性アクリル樹脂を水性媒体に溶解もしくは分散させる
ための揮発性塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モルホリンなどの有機アミンが
ある。ｔｉ発性塩基の使用量としては、水性樹脂のカル
ボン酸を少なくとも部分的に中和する量であればよい。

水性媒体は、水もしくは水を主成分とし親水性有機溶剤
を混合した混合溶剤であって、親水性有機溶剤としては
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロビルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤等
がある。

本発明の塗料組成物は、必要に応じて硬化助剤としてア
ミンでブロックした酸触媒例えばｐ−トルエンベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対し０
．１〜１部を添加して塗料化する。

また水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶
性樹脂、水分散性樹脂９例えば、メチル化メラミン、メ
チル化ベンゾグアナミン、水溶性あるいは水分散性ポリ
エステル樹脂２マレイン化脂肪酸、水溶性ポリエーテル
ポリオール樹脂、水溶性ポリエステルポリオール樹脂、
水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂などを混合するこ
とも可能である。また同様にレベリング剤、消泡剤、潤
滑剤を添加することもできる。また顔料を前記の脱溶剤
した共重合樹脂溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前
述と同様の方法で塗料化することができる。

本発明の水性塗料組成物はロールコート、スプレーはけ
塗り等の通常の手段により塗装することができる。缶材
としては、スズメツキ鋼板、ティンフリースチール、ア
ルミ板等の金属板がある。

また１本発明の水性塗料組成物は、１５０〜２００℃−
１部分間程度の焼付から２５０℃−１０秒程度の高温短
時間焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることができる
。

以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表す。

製造例１　（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−１
）温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込管を備えた四
ツ目フラスコに、スピログアナミン２７．８部。

ホルムアルデヒド含有メタノール４０％溶液（ホルミッ
トＭＨ；広栄化学社製；以下の例も同じ）７２゜２部を
仕込み、ナトリウムメチラートにてｐＨ１０に調整し、
６０℃で３時間加熱した。次に、無水フタル酸０．１部
を仕込み、引き続き７０℃にて８時間反応した後、メタ
ノールおよび水を減圧除去し、濾紙で濾過取り出した。

ブチルセロソルブで固形分を調整し７５％とした。

’１ＪｉＷＪＩ１２　（アルキルエーテル化アミノ樹脂
溶液Ａ−２）製造例１と同じ装置を用いて製造例１で使
用したスピログアナミン２２．９部、ホルムアルデヒド
含有メタノール４０％溶液７７．１部を仕込み、２５％
水酸化すｌ−ＩＪウム０．１６部を添加後、６０℃で３
時間加熱した。次に６２％硝酸０゜１５部（ｐＨ３，５
）を仕込み、引き続き７０℃にて８時間反応した。反応
終了後、２５％水酸化ナトリウムにて中和した後７０℃
以下でメタノール水を減圧除去し、ブチルセロソルブで
固形分を７５％に調整した後、濾紙で濾過取り出した。

製造例３　（アルキルエーテル化アミン樹脂溶液Ａ−３
）製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピ
ログアナミン１８．９部、ホルムアルデヒド含有メタノ
ール４０％溶液７９．７部、およびメラミン１゜４部を
仕込み、２５％水酸化ナトリウム０．１６部を添加後６
０℃で３時間加熱した。次に６２％硝酸０１５部（ｐＨ
３，５）を仕込み引き続き７０°Ｃにて８時間反応した
。反応終了後２５％水酸化ナトリウムにて中和した後、
１０”Ｃ以下でメタノール、水を減圧除去しブチルセロ
ソルブで固形分を７５％に調整した後、濾紙で濾過取り
出した。

製造例４　（アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−４
）製造例１と同じ装置を用いて製造例２で使用したスピ
ログアナミン１４．７部、ホルムアルデヒド含有メタノ
ール４０％溶液８２．５部、およびメラミン２゜８部を
仕込み、２５％水酸化ナトリウム０．１６部を添加後６
０℃で４時間加熱した。次に６２％硝酸０゜１５部（ｐ
Ｈ３，５）を仕込み引き続き７０°Ｃにて８時間反応し
た。反応終了後２５％水酸化ナトリウムにて中和した後
、７０℃以下でメタノール、水を減圧除去しブチルセロ
ソルブで固形分を７５％に調整した後、濾紙で濾過取り
出した。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂Ａ−１〜Ａ−４のスピログアナミンもしくはメラミン
−分子あたりの平均結合ホルムアルデヒド数、平均結合
アルキルエーテル基の分析結果を表１に示す。

表−１ 製造例５　（水性アクリル樹脂溶液Ｂ−１）温度計、攪
拌機１分離槽付き還流冷却器５滴下槽窒素ガス吹込管を
備えた四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕込
み、１０５℃に保ち窒素ガスを導入しつつかきまぜなが
ら滴下槽からアクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート２０部、スチレン１５部２ブチルアク
リレート５５部過酸化ベンゾイル３部の混合物を３時間
にわたって滴下した。その後１０５℃に保ち１時間反応
し、過酸化ベンゾイル０．３部を添加し、１時間反応さ
せ終了した。６０℃以下に冷却しジメチルエタノールア
ミン１２．３部および水２００部を添加し、減圧下８０
℃にてｎ−ブタノールを水とともに留去し、固形分６０
％、残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調の中和前酸
価７８９重量平均分子量１５０００の水性アクリル樹脂
溶液Ｂ−１が得られた。

製造例６　（水性アクリル樹脂溶液Ｂ−２）製造例５と
同様の方法に従い、四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１
００部を仕込み、１０５℃に保ちら滴下槽からアクリル
酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ス
チレン３０部、ブチルアクリレート５０部、過酸化ベン
ゾイル３部の混合物を３時間にわたって滴下した。その
後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．
３部を添加し。

１時間反応させ終了した。６０℃以下に冷却しジメチル
エタノールアミン１２．３部および水２００部を添加し
、ｆＩｉ圧下８０℃にてｎ−ブタノールを水とともに留
去し、固形分６０％、残留ｎ−ブタノール１０％の透明
で粘調の中和前酸価７８２重量平均分子量１５０００の
水性アクリル樹脂溶液Ｂ−２が得られた。

製造例７　（水性アクリル樹脂溶液Ｂ−３）製造例５と
同様の方法に従い、四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１
００部を仕込み、１０５℃に保ち窒素ガスを導入しつつ
かきまぜながら滴下槽からアクリル酸８部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート１０部、メチルアクリレー
ト３０部、エチルアクリレート５２部、過酸化ベンゾイ
ル３部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後１
０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部
を添加し１時間反応させ終了した。６０℃以下に冷却し
、ジメチルエタノールアミン９．９部および水　２００
部を添加し、減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを水とと
もに留去し、固形分６０％、残留ｎ−ブタノール１０％
の透明で粘調の中和前酸価６３１重量平均分子量１５０
００の水性アクリル樹脂Ｂ−３が得られた。

実施例１ アルキルエーテル化アミノ樹脂溶液Ａ−１１８゜７部２
水性アクリル樹脂溶液Ｂ−１３５部、アミンブロックし
たパラトルエンスルホン酸０．１　ｍ、　水４８部およ
びシリコーン系レベリング剤０．１部を混合し塗料化し
た。

実施例２〜７ 実施例１と同様の方法でアルキルエーテル化アミノ樹脂
溶液Ａ−１〜Ａ−４と水性アクリル樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ
−３を各々表−２のように組み合わせて塗料化した。

比較例１，２ 実施例１と同様の方法でヘキサメトキシメラミン（三井
東圧化学■社製すイメル３０３）と水性アクリル樹脂溶
液Ｂ−１を各々表−２のように組み合わせて塗料化した
。

実施例１〜７および比較例１，２で得られた塗料につい
て、以下の方法に従い、塗料安定性試験、塗膜物性試験
を行ない表−２に示した。

各試験方法は次のとおりである。

○塗料安定性試験 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化１分
離の状態を観察した。

Ｏ塗膜物性試験 膜厚７μとなるよう電気メツキブリキにロールコート塗
装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１８０℃において１
０分間焼付け、塗装パネルを作成した。

・耐溶剤性試験 メチルエチルケトンにてラビングテストを行ない、塗膜
が剥離する迄の往復回数を調べた。

・耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間、１２
５℃−３０分間熱処理を行った後塗膜の白化状態を評価
した。

鉛筆硬度試験 法ミン規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

・密着性試験 コバン目剥離試験を行った。

・加工性試験 エリクセン試験を行った。

・耐衝撃性試験 デュポン式、ｌ／２インチ、５００部荷重で行った。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物に配合するアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂は、構成成分中にスピロ環を含むスピログアナミ
ンであるため水希釈が優れ、水性アクリル樹脂と組み合
わせることにより、塗膜の可撓性耐水性、硬度等缶用塗
料として必要な性能を全て備えた塗料を得ることができ
る。

また、スピログアナミンの分子量が）−ｙミンの２倍以
上であることにより高温焼付時に発生するフユームが低
減されるので高温短時間焼付が必要とされる缶材の被覆
材として好ましい性質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スピログアナミン単独もしくはスピログアナ
   ミンとメラミンの混合物に、ホルムアルデヒドをスピロ
   グアナミンもしくはメラミンの一分子あたり平均３個以
   上の結合ホルムアルデヒドを有するように付加もしくは
   付加縮合させ、ついで、メタノールもしくはエタノール
   の単独または混合物でアルキルエーテル化したアルキル
   エーテル化アミノ樹脂５〜６０重量％ および、 （Ｂ）全共重合物を基準にして、α・βモノエチレン性
   不飽和カルボン酸２〜２０重量％およびホモポリマーの
   理論ガラス転移点が９０℃以上であるビニルモノマー５
   〜５０重量％を含む共重合物である、揮発性塩基の存在
   下で水性媒体に可溶もしくは分散可能な水性アクリル樹
   脂４０〜９５重量％ を樹脂成分とする缶用水性塗料組成物。