JPH0597975A

JPH0597975A - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPH0597975A
Application number: JP29057191A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shibamoto; 健二芝本; Kishio Shibafuji; 岸夫柴藤
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3092256B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）１分子中に、一般式【化１】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨ又はＣ_1〜18の有機基、Ｒ⁴はＣ
_1〜18の有機基、ＹはＯ又はＳ、Ｒ³とＲ⁴は結合して複
素環を形成していてもよい）で表されるブロック化官能
基２個以上をもつ水酸基を有する又は有しない化合物、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基をもつ水酸基を
有する又は有しない化合物及び（Ｃ）アミノ樹脂を含有
する熱硬化性樹脂組成物。【効果】硬化物中に未反応や架橋反応により副生する官
能基が残存しにくく、かつ架橋密度をより高くしうるた
め、化学性能、物理性能、耐候性、特に耐酸性、耐スリ
傷性に優れた硬化物を与える上、良好な貯蔵安定性を有
し、一液型として利用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性樹脂組成
物、さらに詳しくは、化学性能、物理性能及び耐候性、
特に耐酸性、耐スリ傷性などに優れる硬化物を与える上
に、貯蔵安定性にも優れ、例えば塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、エポキシ基を有する化合物との組合せから成る熱硬
化性組成物は公知である。この熱硬化性組成物は得られ
る硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが
優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あ
るいは成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、このような組成物から得られる硬化物
は、従来の水酸基含有樹脂／メラミン樹脂型と比較し
て、耐スリ傷性に劣り、また、硬化反応により生成する
二級水酸基に起因して、特に物理性能を高めるために架
橋密度を高めた場合に耐水性が不十分となる上、カルボ
キシル基とエポキシ基は反応性が高いため、カルボキシ
ル基含有化合物とエポキシ基含有化合物とが共存する組
成物においては、貯蔵中にゲル化が生じたり、可使時間
が短くなるなど欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、化学性能、物理性能及び耐候性、特に、耐
酸性、耐スリ傷性に優れた硬化物を与え、かつ良好な貯
蔵安定性を有し、一液型として利用可能な熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原
子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式
基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子
中に有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
（Ｂ）エポキシ基２個以上を有し、かつ水酸基を有する
又は有しない化合物、及び（Ｃ）アミノ樹脂を組み合わ
せることにより、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹを
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸
素原子又はイオウ原子である）で表されるブロック化官
能基２個以上を有し、かつ水酸基を有する又は有しない
化合物、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、
かつ水酸基を有する又は有しない化合物、及び（Ｃ）ア
ミノ樹脂を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組
成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００７】本発明組成物における（Ａ）成分は（Ｂ）
成分と、また水酸基を有している場合は（Ｃ）成分と架
橋反応をすることができる。一方（Ｂ）成分は、水酸基
を有している場合には（Ｃ）成分と架橋反応することが
できる。これら架橋反応のうち、（Ｃ）成分と（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分との架橋は、エーテル化反応であり、
新たな反応性官能基を生成することはない。一方、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋は、カルボキシル基と
エポキシ基とのエステル化反応であるため、架橋後新た
に二級水酸基を生成することになる。物理性能を高める
ために架橋密度を高めた場合、この二級水酸基の存在
は、硬化物の耐水性を低下させるおそれがあるが、本発
明においては、さらに（Ｃ）成分が存在しており、この
（Ｃ）成分は、架橋反応により生じた該二級水酸基とエ
ーテル化反応をすることもできる。その結果本発明の熱
硬化性樹脂組成物においては、硬化物中に未反応若しく
は架橋反応により生成した新たなる官能基が残存しにく
く、かつ架橋密度をより高くすることが可能であるた
め、耐水性、化学性能、物理性能、特に耐スリ傷性に優
れた硬化物を得ることができる。

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂組成物における該
（Ｃ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグ
アナミンなどの少なくとも１種にホルムアルデヒドを付
加させ、さらに炭素数１〜４の一価アルコールによりメ
チロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したも
のが好ましく用いられる。この（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対し
て５〜２５重量％の範囲にあるのが望ましい。この量が
５重量％未満では架橋反応により生じた二級水酸基が残
存する上、十分な架橋密度が得られず、硬化物の耐水
性、耐溶剤性、耐スリ傷性が劣り、本発明の目的が十分
に達せられないし、２５重量％を超えると耐酸性が低下
する傾向がみられる。本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いられる化合物は、前記一般式［１］で表さ
れるブロック化官能基２個以上、好ましくは２〜５０個
を、１分子中に有する化合物であって、前記一般式
［１］で表される官能基は、カルボキシル基と、一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は前
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［２］におけるＲ¹、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ³とＲ
⁴は、たがいに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を
有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

【００１１】前記一般式［２］で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテ
ル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジ
ヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメ
チル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２
−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエー
テル化合物などが挙げられる。

【００１２】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［２］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。

【００１３】また、該（Ａ）成分の化合物は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸などのα,β−不飽和カルボン酸と前記一
般式［２］で表される化合物との反応生成物を単独重合
させることによっても得ることができるし、該反応生成
物を他の反応性官能基をもたないα,β−不飽和化合物
及び水酸基を有するα,β−不飽和化合物と共重合させ
ることによっても得ることができる。他の反応性官能基
をもたないα,β−不飽和化合物としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなど
を挙げることができ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】一方、水酸基を有するα,β−不飽和化合
物としては、例えばヒドロキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロピ
レン付加物などが挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記１分子
中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般
式［２］で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の
存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行わ
れる。

【００１５】本発明において、（Ａ）成分として用いる
一般式［１］で表されるブロック化カルボキシル基を有
する化合物は、該組成物に良好な貯蔵安定性や相溶性の
向上及び低粘度化などをもたらし、しかも該ブロック化
カルボキシル基は酸触媒の存在下で容易に元のカルボキ
シル基に再生され、組成物中の他の成分と架橋反応す
る。この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用
いられる。このような化合物としては、例えばアラルダ
イトＣＹ１７５、同ＣＹ１７７、同ＣＹ１７９、同ＣＹ
１８４、同ＣＹ１９２、同ＤＹ０２２、同ＤＹ０２６
（商品名、チバガイギー社製、脂肪族多価エポキシ化合
物）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９
９（商品名、ユニオンカーバイド社製、脂肪族多価エポ
キシ化合物）、デナコールＥＸ８１０、同８１１、同８
５１、同８３０、同８３２、同８４１、同８６１、同９
１１、同９４１、同９２０、同９２１、同９３１、同２
１１、同２２１、同７２１、同３１３、同３１４、同３
２１、同４２１、同５１２、同５２１、同６１１、同６
１２、同６１４、同６２２、（商品名、ナガセ化成工業
(株）製、脂肪族多価エポキシ化合物）、さらにはエポ
キシ基含有α,β−エチレン性不飽和単量体の単独重合
又は他のα,β−エチレン性不飽和単量体との共重合に
より得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂などが挙
げられる。前記エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽
和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、
３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
などが挙げられ、一方これらと共重合させるα,β−エ
チレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどの官能基をもたないものや、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε
−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのエチレン及びプロピレン付加物などの水酸
基をもつものなどが挙げられる。該（Ｂ）成分の化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１７】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
のブロック化官能基当量及び（Ｂ）成分のエポキシ当量
は、本発明の効果を有効に発揮させるためには、それぞ
れ樹脂固形分換算で５０００以下であることが好まし
い。さらに、本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の配合割合については特に制限はないが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との官能基の当量比が１〜５：１〜５の割合
になるように配合するのが望ましい。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ルイス酸
又はブレンステッド酸などの酸触媒が存在すると、より
短時間で硬化することができる。これらの酸触媒として
は、例えば塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素フェノラー
ト、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸及び脂肪族スルホン酸系界面活性剤を脱陽イオン化し
て得られる脂肪族スルホン酸化合物、モノメチルリン
酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、
マレイン酸などを挙げることができる。この際、前記酸
触媒は、アミン類、例えばモノエチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ペンチルアミンなどの一級アミン類、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン
などの二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの三級アミン類との中和
塩でもさしつかえない。さらに、前記酸触媒は、単官能
エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、
バーサチック酸グリシジルエステル、スチレンオキシ
ド、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などとのβ−ヒ
ドロキシエステル体とすることもできる。また、脂肪族
又は脂環式の一級、二級若しくは三級アルコールとのエ
ステル体とすることもできる。

【００１９】さらに該酸触媒として、一般式［（Ｒ⁵)₃ＮＲ⁶]⁺Ｘ^- …［３］［（Ｒ⁵)₃ＰＲ⁶]⁺Ｘ^- …［４］［（Ｒ⁵)₂ＯＲ⁶]⁺Ｘ^- …［５］及び［（Ｒ⁵)₂ＳＲ⁶]⁺Ｘ^- …［６］（式中のＲ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ⁵はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-であ
る）で表されるアンモニウム、ホスホニウム、オキソニ
ウム及びスルホニウム化合物も使用することができる。

【００２０】前記酸触媒の添加量については特に制限は
ないが、短時間で効率よく硬化させるには、通常
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量に対し
て０.０１〜５重量％の範囲にあるのが望ましい。本発
明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に要する温度及び時間
は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類や使用する酸
触媒によっても異なるが、室温ないし２００℃の範囲の
温度で２分間ないし１０時間程度が一般的である。本発
明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは必要
に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アルミニウム
フレーク、マイカフレークなどの着色剤、フィラー、溶
剤、さらには顔料分散剤、流動調節剤、レベリング剤、
硬化触媒、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
ラジカル捕捉剤などを配合して、塗料、インク、接着
剤、成型品などに用いることができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、塗膜性能は次のようにして評価し
た。（１）鏡面光沢度ＪＩＳＫ-５４００７.６（１９９０）による。（２）鉛筆硬度ＪＩＳＫ-５４００８.４.２（１９９０)、手かき法に
よる。（３）耐酸性４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、２０
℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定。（４）耐沸水性試験片を沸とう水に３時間浸漬後、塗膜の異常を目視に
て判定。（５）耐衝撃性デュポン式衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ-５４００８.
３.２（１９９０)］を用いて、半径６.３５mmの撃ち型
に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さか
ら落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定。（６）耐傷付き性ポリエチレン製自動車用洗車ブラシの中心から１５cmの
位置に試験片を固定し、水流下４００rpmで１時間洗車
ブラシを回転させた際の塗面上の傷を目視にて判定。良好：塗面にほとんど傷が認められない。やや不良：塗面の傷が目立つ。不良：塗面に密に傷が認められる。（７）促進耐候性サンシャインカーボンアーク灯式［ＪＩＳＫ-５４００
９.８.１（１９９０)］を用いて、１０００時間曝露
後、塗膜の６０度−６０度鏡面光沢値を測定し、未曝露
時の光沢値と比較。

【００２２】製造例１〜３化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液
の製造（１）ポリカルボン酸Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）の製
造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、撹拌下で加熱
し１４０℃に昇温し、それぞれ混合物の酸価（ピリジン
／水重量比９／１混合溶液で約５０重量倍に希釈し、９
０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準
溶液で滴定）が、製造例１では２２６、製造例２では２
３９、製造例３では１６６以下になるまで加熱撹拌を継
続したのち、それぞれ放冷後第１表に記載のシンニング
溶剤にて希釈することによって、それぞれ第１表に記載
の特性を有する化合物Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）溶液
を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】注１）プラクセル３０３：商品名、ダイセル化学工業(株)
製、ポリカプロラクトントリオール、加熱残分１００
％、水酸基価５４１２）シンニング溶剤３）加熱残分：ＪＩＳＫ-５４０７４（１９９０）加
熱残分による４）酸当量：樹脂固形分換算値

【００２５】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第２表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が５以下となったと
ころで反応を終了し、放冷後メチルイソブチルケトン５
８８.５重量部を加えて希釈後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は分液ロート中で５wt％炭酸ナト
リウム水溶液２００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液の
pHが７以下になるまで４００重量部の脱イオン水で水洗
を繰り返した。その後有機層中にモレキュラーシーブ４
Ａ１／１６［和光純薬(株)製、商品名、吸水剤］を加
え、室温で３日間乾燥したのち、エバポレーターにて加
熱残分（ブロック剤が１００％解離した際の値）が６０
wt％になるまで脱溶剤することによって、それぞれ第２
表に記載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得
た。

【００２６】

【表２】

【００２７】注１）加熱残分：ＪＩＳＫ-５４０７４（１９９０）に
よる。２）酸当量：樹脂固形分換算値

【００２８】製造例４、５化合物Ａ−４、Ａ−５溶液
の製造（１）α,β−不飽和化合物の製造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹
拌した。メタクリル酸８６.０重量部イソブチルビニルエーテル１２０.２重量部ヒドロキノンモノメチルエーテル０.２重量部３５wt％塩酸０.１重量部混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０wt％炭酸水素ナトリウム水溶
液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下
になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６［和光純薬(株)製］を加え、室温で３日間乾燥するこ
とによって、有効分含有量９５.３wt％を有するα,β−
不飽和化合物Ａ−４（ａ）を得た。

【００２９】（２）化合物Ａ−４、Ａ−５溶液の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれメチルアミルケトン１００重量
部を仕込み、撹拌下で還流温度を保った。次いで還流下
で第３表記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴
下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後、還流温度を１時間保ち、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート０.２重量部及びメチルアミルケトン
１.０重量部を添加し、さらに還流温度を２時間保った
ところで反応を終了することによって、それぞれ第３表
に記載の特性を有する化合物Ａ−４、Ａ−５溶液を得
た。

【００３０】

【表３】

【００３１】注１）加熱残分：ＪＩＳＫ-５４０７４（１９９０）に
よる２）あわ粘度：ＪＩＳＫ-５４００４.５.１（１９９
０）、ガードナー型泡粘度計法による（２５℃）３）酸当量：樹脂固形分換算４）水酸基価：樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と同モ
ルのKOHのmg数

【００３２】製造例６〜８化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液
の製造製造例４、５の（２）と同様の装置を用い、かつ第４表
記載の滴下成分を用いた以外は、製造例４、５の（２）
と同様に実施して、それぞれ第４表に記載の特性を有す
る化合物Ｂ−１〜Ｂ−３溶液を得た。

【００３３】

【表４】

【００３４】注１）ＭＥＴＨＢ：商品名、ダイセル化学工業(株)製、
３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
（有効分９６％）２）加熱残分：ＪＩＳＫ-５４０７４（１９９０）に
よる３）あわ粘度：ＪＩＳＫ-５９００４.５.１（１９９
０）、ガードナー型泡粘度計法による（２５℃）４）エポキシ当量：樹脂固形分換算値５）水酸基価：樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と同モ
ルのKOHのmg数

【００３５】比較製造例１還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４つ
口フラスコにキシレン６０.８重量部を仕込み、撹拌し
ながら１４０℃まで加熱した。次いで、メチルメタクリレート２０.０重量部ｎ−ブチルメタクリレート３０.７重量部２−エチルヘキシルアクリレート１６.５重量部２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９.９重量部ｔ−ブチルペルオキベンゾエート４.０重量部から成る混合物を１４０℃で２時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後、１時間１４０℃を保ったところでｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート０.２重量部及びキシレ
ン１.０重量部を添加したのち、さらに２時間加熱撹拌
を継続することによって、加熱残分６０wt％、樹脂水酸
基価１２０、あわ粘度（２５℃）Ｘ−Ｙのポリオール樹
脂溶液を得た。

【００３６】実施例１〜７（ａ）塗料の作成第５表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル
＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘
度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃
で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測
定したところ、それぞれ第６表に示すように、ほとんど
粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。（ｂ）試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（ａ）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝
８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、
２０℃で２５秒）に希釈した。次いで前記の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］を
エアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージ
で乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分
間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー
塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第６表に示すが、いずれの場合も均一で
ツヤのある硬い塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐沸水
性、耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性を示した。

【００３７】

【表５】

【００３８】注１）商品名、ナガセ化成工業(株)製、脂肪族多価エポキ
シ化合物、エポキシ当量１５５２）商品名、チバガイギー社製、脂肪族多価エポキシ化
合物、エポキシ当量２００３）商品名、ナガセ化成工業(株)製、脂肪族多価エポキ
シ化合物、エポキシ当量１７０４）商品名、三井サイアナミド(株)製、アミノ樹脂、不
揮発分９８wt％５）商品名、三井東圧化学(株)製、アミノ樹脂、不揮発
分６０wt％６）商品名、モンサント社製、レベリング剤７）ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt％イソプロピル
アルコール溶液８）トリエチルアミンの１０wt％キシレン溶液

【００３９】

【表６】

【００４０】比較例１〜４（ａ）塗料の作成第７表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し、
実施例１〜７と同様にして貯蔵安定性試験を行ったとこ
ろ比較例２、３では第８表に示すようにカルボキシル基
とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基ともな
んらブロックされていないため、それぞれ４日後、６日
後にゲル化した。（ｂ）試験片の作成前記の（ａ）生塗料を用いて、実施例１〜７と同様にし
て試験片を作成したところ、第８表に示すように、比較
例１では硬化剤がメラミン樹脂のみであるため耐酸性に
劣り、かつ耐傷付き性の点でも不十分であった。また、
比較例２及び４では、組成物中に（Ｃ）成分を含まない
ため、硬化物中に水酸基が残存し、耐沸水性に劣り、か
つ耐傷付き性の点でも不十分であった。

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物
中に未反応若しくは架橋反応により生成した新たな官能
基が残存しにくく、かつ架橋密度をより高くすることが
可能であるため、化学性能、物理性能、さらには耐候
性、特に耐酸性、耐スリ傷性に優れた硬化物を与えると
ともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば塗料、イン
ク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＶ 7415−4Ｊ 163/00 ＰＪＴ 8416−4ＪＰＫＤ 8416−4ＪＰＫＧ 8416−4ＪＣ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式【化１】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合してＹをヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイ
オウ原子である）で表されるブロック化官能基２個以上
を有し、かつ水酸基を有する又は有しない化合物、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有し、かつ水酸
基を有する又は有しない化合物、及び（Ｃ）アミノ樹脂
を必須成分として含有して成る熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のブロック化官能基当量及び
（Ｂ）成分のエポキシ当量が、それぞれ樹脂固形分換算
で５０００以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜２５重
量％である請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。