JPH022842A - 複合中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体状混合物の成分を選択透過分離するため
の中空糸の形状を持った複合半透膜に関するものであり
、さらには、逆浸透膜と限外ｒ過膜の中間領域の性能を
もった複合中空糸膜に関するものである。

［従来の技術］ 逆浸透用半透膜として、微多孔性支持膜上に半透性を有
する架橋ポリアミド超薄膜を形成した複合膜が開発され
、米国特許第３．７４４．６４２号明細書、同第３．９
２６．７９８号明細書、特開昭５５−１４７１０６号公
報などが知られている。

また、複合中空糸膜としては、特開昭６２−９５１０５
号公報に中空糸状の支持股上の外表面に架橋メタフェニ
レンジアミンを主成分とする超薄膜を連続的に形成させ
る技術が記載されている。また、実公昭６１−１０７２
４号公報に、中空糸状支持膜の内表面にポリエチレンイ
ミンを主成分とした膜を形成する技術が示されている。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ しかしながら、これらの従来の複合膜は、逆浸透性能の
みを有するものであり、限外一過的な操作条件下におい
ては、充分な分離性能を示さないものであった。

すなわち、従来の分離膜においては、前記したような逆
浸透性能、また限外；ｒ過性能を有する膜については、
種々の膜が存在したが、その中間の性能を有する膜につ
いては、ニーズがあるにもがかわらず、存在しないとい
った状況であった。

本発明は、かかる欠点を解消しようとするものであり、
分画分子量が８０以上、６００以下である複合中空糸膜
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成から成る。

「中空糸の形状を有する微多孔性支持膜と該支持膜を被
覆する超薄膜から少なくとも形成された複合中空糸膜に
おいて、該超薄膜の主成分が架橋ポリアミドであり、か
つ、操作圧力２〜１０　ｋ（１１０ｔｆでの分画分子量
が８０以上、６００以下であることを特徴とする複合中
空糸膜。Ｊ 本発明において、超薄膜は架橋ポリアミドを主成分とす
るものであって、実質的に分離性能を有する膜であり、
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重縮合反応
により形成された膜である。

多官能アミンとしては、架橋ポリアミド膜を形成するも
のであればどのようなものであってもよく、脂肪族アミ
ン、芳香族アミンのいずれであってもよい。

脂肪族アミンとしては、ジアミンであることが好ましく
、さらに、二級アミンであることが好ましい。脂肪族ア
ミンを用いる場合は、特に分画分子量が３００以上の性
能を有する複合中空糸膜を形成するのに適する。脂肪族
アミンの具体例としては、Ｎ、Ｎ−−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ。

Ｎ−−ジメチルプロパンジアミン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、１．３
−ビス（４−ピペリジル）メタン、１．３−ビス〈４−
ピペリジル〉エタン、１，３する架橋ピペラジンポリア
ミドの形成が可能である、ピペラジン系ジアミンが最も
好ましく用いられる。

芳香族アミンとしては、ジアミンあるいは、トリアミン
であることが好ましく、芳香族ジアミン単独、あるいは
芳香族ジアミンおよび芳香族トリアミンの混合物の形で
好ましく用いられる。

芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミンなどが挙げられるが、本発明の分
画分子量８０以上の複合中空糸膜の形成のなめには、二
級アミンであることが好ましく、また、分画分子量３０
０以上の性能を有する複合中空糸膜の形成のためには、
−級アミンであることが好ましい。中でも透水性にすぐ
れた架橋ポリアミド超薄膜の形成が可能であることがら
ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。

芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率と有機物の除去
率、そして高架橋密度による超薄膜層の構造安定性とい
う点から１．３．５−トリアミノベンゼンであることが
好ましい。

以上のアミンは、水に溶解して用いる。

多官能酸ハロゲン化物としては、該ジアミン、および、
該ジアミンと該トリアミンの混合物と反応し、超薄膜で
ある架橋ポリアミド膜を形成するものであればよく、例
えば、トリメシン酸ハライド、イソフタル酸ハライド、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリッ
ト酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、テレフタル酸
ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニ
ルジカルボン酸ハライド、とリジンジカルボン酸ハライ
ド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロロスルホニル
イソフタル酸ハライドなどの芳香族系多官能酸ハロゲン
化物が挙げられる。中でも製膜溶媒に対する溶解性およ
び複合中空糸膜の性能を考慮するとトリメシン酸クロラ
イド、あるいは、トリメシン酸クロライドとテレフタル
酸クロライドの混合物が好ましい。特に、アミン成分と
して、芳香族ジアミンと芳香族トリアミンの混合物を用
いた場合、分離性能を考慮するとトリメシン酸クロライ
ドとテレフタル酸クロライドの混合物を用いることが好
ましい。

該多官能酸ハロゲン化物は、有機溶媒に溶解して用いる
。かかる有機溶媒とは水と非混和性で、かつ多官能酸ハ
ロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊しないこと
が必要であり、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成
しうるちのであればいずれでもよい。好ましい例として
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロ口トリフ
口ロエタンなどが挙げられる。

超薄膜の膜厚としては、その目的に応じて任意に選ぶこ
とができるが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであるとが好
ましい。１０ｎｍ未満では、膜性能を発揮できず、ｉ、
ｏｏｏ止を越えると水道過速度が低下する。２０ｎｍ〜
３０ｎｍであることがさらに好ましくい。

本発明の中空糸の形状を有する微多孔性支持膜とは、実
質的に分離性能を有さず、該超薄膜を支える膜であり、
従来公知の微多孔性支持膜であればどのようなものでも
よいが、非対称構造を有する膜が好ましい。中でも超薄
膜形成上の作業性およびモジュールの膜面積を考慮する
と、内径が３００〜１２００　（μｍ〉、外径が４００
〜１４００（μｍ）の範囲のものが好ましい。さらに、
１０ｋｇ／ｃＩＴｆ以下の圧力に充分に耐え得るものが
望ましい。かかる微多孔性支持膜は、各種市販材料から
選択することができるが、通常は公知の湿式製脱法によ
って、製造することができる。

かかる支持膜の成分としては、耐薬品性、耐熱性、耐久
性、耐圧性などの点から、特にポリアクリロニトリル、
ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから選ばれる
少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。

本発明においては、中空糸の形状を有する微多孔性支持
膜の内表面あるいは外表面、または両面に塗布すること
が可能であるが、外表面に超薄膜を形成させた場合の、
モジュ−ル外壁の耐圧性や、中空糸膜間での供給液濃度
の濃度ムラ、圧力損失などの問題を考慮すると、内表面
に塗布することが好ましい。

本発明の複合中空糸膜の製造方法としては、まず、中空
糸の形状を有する微多孔性支持膜の外表面に超薄膜を形
成させる場合、該支持膜を多官能アミン溶液、また、多
官能酸クロライド溶液中に浸漬するとにより超薄膜を形
成することができる。

微多孔性支持膜の内表面に超薄膜を形成させる場合、該
支持膜を束ね、両端部を接着剤でポツティングしたモジ
ュールを作成し、モジュールの状態で超薄膜を形成させ
ることが好ましい。すなわち、アミン液、架橋剤、洗浄
液などを送液ポンプを用いてモジュール内の支持膜の内
腔中に送給することによって、塗布あるいは洗浄を行な
う。特にアミン液、架橋剤を該支持膜の内腔中に封入し
一定時間静置するよりは一定速度でアミン液、架橋剤を
該支持膜の内腔中に送給することが好ましい。

本発明においては、脂肪族アミン、芳香族アミンにかか
わらず、０．２〜１０重量％の範囲にあることが好まし
い。アミン液の濃度が０．２重量％未満であると超薄膜
が形成され難く、また１０重量％を越えると均一な超薄
膜が得られない。芳香族アミンとして、芳香族ジアミン
と芳香族トリアミンの混合物を用いる場合も、アミン液
の濃度範囲は同様であるが、０．２〜５重量％の範囲で
あればより好ましい。この場合、芳香族ジアミンと芳香
族トリアミンの混合の比率は、芳香族トリアミンが５重
量％以上含まれていることが好ましい。該芳香族トリア
ミンが５重量％以上含まれていると、複合中空糸膜の脱
塩性、低分子有機化合物排除性がより向上する。

一方、架橋成分である多官能酸ハロゲン化物の濃度は、
０．１〜２重量％の範囲であることが好ましい。芳香族
多官能酸ハロゲン化物の場合においては、１成分からな
るものでも、２官能および３官能酸ハロゲン化物の混合
物であってもよく、その混合割合についても任意に選べ
る。多官能酸ハロゲン化物の濃度が０．１重量％未満で
あれば、架橋密度が低下し、安定な膜性能が得られない
。

また、２重量％を越えると、中空糸状微多孔性支持膜を
損傷する恐れがある。

本発明において「分画分子量」とは、分子量が既知の溶
質に対する膜の排除率を測定することによって、求めら
れる。すなわち、グルコース、シュクロースなどの糖類
やイソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどの水溶性有機物を基準の溶質とし
て１１０００ｐｐ濃度の水溶液を温度２５℃、圧力５　
ｋｏ／ａｙｆで、少なくとも８０％の排除率が得られた
ときの溶質の分子量を、その膜の分画分子量とする。

本発明の複合中空糸膜は、分画分子量が８０以上、６０
０以下であり、その範囲の分子量を有する水溶性有機物
の濃縮、無機塩との分離および精製において経済的に効
率よく用いられる。例えば、アミノ酸、ペプチド、糖、
有機酸、ビタミン、構成物質などの、いわゆるバイオプ
ロダクツに好ましく用いられる。

［実施例］ 以下の実施例において、選択分離性能として、塩の排除
率は電気伝導度の測定によって、また水溶性有機物の排
除率は屈折率の測定によって求めた。

また、透過性能として水道過速度は単位面積、単位日当
たりの水の透過量で求めた。

実施例１ ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔性支持膜
をピペラジン１．０重量％、リン酸三ナトリウム１．０
重量％を含有する水溶液に浸漬させた後、室温で２分間
風乾した。しかる後トリクロロトリフロロエタンにトリ
メシン酸クロライドを０．２重量％溶解した溶液に１分
間浸漬した。

この支持膜を酸クロライド溶液から引き上げて、膜面に
付着している溶剤を揮散させた後、０，２重量％炭酸ナ
トリウムを含有する水溶液に１分間浸漬処理後、充分に
水洗した。

このようにして得られた複合中空糸膜を、圧力３ｋ（Ｊ
／ｃｎｆで、５００　ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２５℃
の条件下で中空糸膜内腔に送給し限外）濾過テストした
結果、脱塩率５０％、水道過速度０．４Ｔｒ１！／Ｔｒ
１２・日の性能を示しな。ポリエチレングリコールによ
る分画分子量は４００を示した。

実施例２ ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔性支持膜
の内腔にピペラジン１．０重量％、リン酸三ナトリウム
１．０重量％を含有する水溶液を注入し、中空系内表面
に塗布した。室温で加圧下で窒素ガスを吹き込むことに
より、内表面に付着した過剰の該水溶液の液切りを行な
った後、トリクロロトリフロロエタンにトリメシン酸ク
ロライドを０．２重量％溶解した溶液を中空系内腔中に
１分間封入した。内表面に付着している溶剤を加圧下で
内腔中に窒素ガスを吹き込むことにより揮散させた。し
かる後に０．２重量％炭酸ナトリウムを含有する水溶液
を注入し、さらに蒸溜水を中空系膜内腔に流下して洗浄
を行なった。

このようにして得られた複合中空糸膜を、実施例１と同
一条件下で５００　ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の限外−過
テストした結果、脱塩率４３％、水道過速度０．３６ｔ
ｎ’／Ｔｒｆ・日の性能を示した。分画分子量は３００
を示した。

またこの複合中空糸膜を用いて、圧力５ｋｇ／ｃｉ、原
水として０．５重量％ラフィノース（分子量５０４）水
溶液を２５℃の条件下で限外）濾過を行なった結果、ラ
フィノース排除率９５％、水道過速度０　、７５　Ｔｒ
１５　／、２・旧の性能を示した。一方、分子量が３４
２である０、５重量％シュクロース水溶液の２５℃にお
ける限外）濾過テストを５ｋ（］／ｃｎｆの圧力下で行
なったところ、シュクロース排除率９２％、水道過速度
０．７ｍ″／　ｖ２・日の性能を示した。

実施例３ ポリスルホンからなる中空糸状微多孔性支持膜にＮ、Ｎ
”−ジメチルエチレンジアミン１．０重量％、リン酸三
ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液を含浸させて
から室温で２分間風乾した。

しかる後、ピロメリット酸クロライドとトリメシン酸ク
ロライドの１：１混合比の０．２重量％のトリクロロト
リフロロエタン溶液に浸漬した。その後、実施例１と同
様の処理をし、得られた複合中空糸膜を評価したところ
、ＮａＣ１の脱塩率３５％、水道過速度１．２ｍ’／ｍ
２・日、分画分子量は６００の性能を示した。

実施例４ ポリアクリロニトリルの代りにポリエーテルスルホン、
ピペラジンの代りに１．３−ビス（４−ピペリジル）プ
ロパンとピラジンの１：１混合物を用いた以外はすべて
実施例２と同様にして複合中空糸膜を得た。この膜を実
施例２と同様の条件で評価したところ、Ｎａ、Ｃ１脱塩
率４０％、水道過速度０　、３０７１１’／Ｔ１１２・
日、分画分子量は５００を示した。ラフィノース排除率
は８５％、シュークロース排除率は７３％を示した。

実施例５ ポリエーテルスルホンからなる中空糸の形状を有する微
多孔性支持膜の内腔にｍ−フェニレンジアミン１．０重
量％を含有する水溶液を送給し、２分間該支持膜の内壁
とアミン水溶液を接触させる。次いで該内腔に窒素ガス
を吹き込み、過剰に付着したアミン水溶液の液ぎりを行
う。しかる後、トリクロロトリフロロエタンにトリメシ
ン酸クロライドを０．２重量％溶解した溶液を該内腔中
に注入し、１分間該支持膜の内壁と接触させる。支持膜
の内壁部に過剰に付着した溶液を、窒素ガスを吹き込む
ことによって揮散させた後、０．２重量％の炭酸ナトリ
ウムを含有する水溶液を内腔に送給し洗浄を行った。

このようにして得られた複合中空糸膜を、圧力５ｋｇ１
０ｙｆで、５００ｐｐｍのＮａＣ１水溶液を２５℃の条
件下で中空糸膜内腔に送給し限外濾過テストした結果、
脱塩率９１％、水道過速度０゜０９Ｔｒ１！／Ｔｒ１２
・日の性能を示した。

実施例６ ポリスルホンからなる中空系の形状を有する微多孔性支
持膜をｍ−フェニレンジアミンとトリアミノベンゼンの
混合物１．０重量％（ｍ−フェニレンジアミン６０部、
トリアミノベンゼン４０部からなる混合物）、亜硫酸水
素ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液に浸漬させ
た後、室温で２分間風乾した。しかる後トリメシン酸ク
ロライドとテレフタル酸クロライドの混合物（トリメシ
ン酸クロライド５０部、テレフタル酸クロライド５０部
からなる混合物）を０．１重量％含んだトリクロロトリ
フロロエタン溶液に１分間浸漬した。

この支持膜を酸クロライド溶液から引き上げて、膜面に
付着している溶液を揮散させた後、０．２重量％炭酸ナ
トリウムを含有する水溶液に１分間浸漬処理後、充分に
水洗した。

このようにして得られた複合中空糸膜を、圧力５ｋｇ／
ｃｎｆ、２５℃の条件下で５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶
液を用いて限外濾過テストした結果、脱塩率９０％、水
道過速度０．１０ＴＩＩ３／ｍ２・日の性能を示した。

実施例７ ポリスルホンからなる中空糸の形状を有する微多孔性支
持膜の内腔に、ｍ−フェニレンジアミンとトリアミノベ
ンゼンの混合物１．０重量％（ｍ−フェニレンジアミン
６０部、トリアミノベンゼン４０部からなる混合物）、
亜硫酸水素ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液を
送給し２分間該支持膜の内壁とアミン水溶液を接触させ
る。実施例５と同じ方法で、該支持膜の内壁に付着した
アミン水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロライド
とテレフタル酸クロライドの混合物（トリメシン酸クロ
ライド５０部、テレフタル酸クロライド５０部からなる
混合物）を０．１重量％含んだトリクロロトリフロロエ
タン溶液を内腔に注入し、１分間架橋反応を行う。次い
でトリクロロトリフロロエタン溶液を内腔から流下させ
、内壁に付着した溶液を揮散させた後、０．２重量％炭
酸ナトリウムを含有する水溶液を内腔中に送給し洗浄を
行った。

このようにして得られた複合中空糸膜を実施例１と同様
な測定条件でＮａＣｌ水溶液の限外ｒ過テストした結果
、脱塩率９５％、水道過速度０．１２Ｔｒ１３／Ｔ１１
２・日の性能を示した。またこの複合中空糸膜を、圧力
５ｋＣＩ１０（，２５℃の条件下で１１０００ｐｐのシ
ュクロース（分子量３４２）水溶液の限外濾過テストを
行ったところ、排除率９９％。

水道過速度０．１０ｍ’／ｍ２・日の性能を示した。

実施例８ ポリアクリロニトリルからなる中空糸の形状を有する微
多孔性支持膜の内腔に、実施例７と同様な架橋芳香族ポ
リアミド膜の形成を行った。この複合中空糸膜を実施例
１と同様な測定条件でＮａＣｌ水溶液の限外濾過テスト
した結果、脱塩率９８％。

水道過速度０゜０６Ｔ１１１／Ｔｎ２・日の性能を示し
た。

また、１１０００ｐｐのシュクロース排除率は、圧力５
ｋｇ／ｃＪ、２５℃の条件下で９９％、水道過速度は０
　、　１３　ｍ’／ｍ２・日であった。

実施例９ ポリアクリロニトリルからなる中空糸の形状を有する微
多孔性支持膜の外表面に実施例６と同様な架橋芳香族ポ
リアミド膜の形成をおこなった。

この複合中空糸膜を実施例１と同様な測定条件でＮａＣ
ｌ水溶液の限外濾過テストした結果、脱塩率９２％、水
道過速度０　、　□　ｃ）　Ｔｒｌ！　／、２・日の性
能を示した。１１０００ｐｐのシュクロース排除率は、
実施例３と同一操作条件で排除率９９％、水道過速度０
．０８ＴＩ１３／Ｔｒ１２・日であった。

実施例１０ 実施例７で用いた複合中空糸膜を分子量の異なる各種水
溶性有機物、すなわちイソプロピルアルコール（分子量
６０）、Ｌ−アラニン（分子量８９〉、グルコース（分
子量１８０）、シュクロース（分子ｆｆ１３４２）’、
ラフィノース（分子量５０４）各水溶液を用いて分画特
性を検討した。測定は各々溶質濃度１１０００ｐｐ、２
５℃において操作圧５ｋ（Ｊ／ｃｄの条件下で行った。

図面にはこれらの溶質の分子量と排除率の関係を示す。

定義にしたがって、８０％の排除率を示したときの分子
量を分画分子量とすると、この複合中空糸膜の分画分子
量は９０である。

［発明の効果］ 本発明によって、分画分子量が８０以上、６゜Ｏ以下で
ある複合中空糸膜を提供することができた。

【図面の簡単な説明】 図面は、本発明実施例１０における溶質の分子量と排除
率の関係を示す。 特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空糸の形状を有する微多孔性支持膜と該支持膜
   を被覆する超薄膜から少なくとも形成された複合中空糸
   膜において、該超薄膜の主成分が架橋ポリアミドであり
   、かつ、操作圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２での分画分子
   量が８０以上、６００以下であることを特徴とする複合
   中空糸膜。