JPH02284651A - メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚れた触媒溶液の精製回収方法 - Google Patents
メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚れた触媒溶液の精製回収方法Info
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- JPH02284651A JPH02284651A JP2068559A JP6855990A JPH02284651A JP H02284651 A JPH02284651 A JP H02284651A JP 2068559 A JP2068559 A JP 2068559A JP 6855990 A JP6855990 A JP 6855990A JP H02284651 A JPH02284651 A JP H02284651A
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野１
本発明は、メタノールおよび／またはメチルアセテート
および／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際
に生じる、ロジウムのカルボニル錯塩、有機系促進剤と
しての第四有機燐化合物、蒸発不能の有機系不純物並び
に酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有
するｌチれた触媒溶液を精製し回収する方法に関する。
および／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際
に生じる、ロジウムのカルボニル錯塩、有機系促進剤と
しての第四有機燐化合物、蒸発不能の有機系不純物並び
に酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有
するｌチれた触媒溶液を精製し回収する方法に関する。
ホルミル化法およびカルボニル化法を実施する為、貴金
属触媒としてロジウムが種々の錯塩化合物の状態で使用
される。ロジウムは手に入れ難いので非常に高価な貴金
属であり、残渣で汚れた触媒系あるいは上記反応の蒸発
溜液からロジウム錯塩を回収あるいは精製することに関
して何度も文献で報告されている。
属触媒としてロジウムが種々の錯塩化合物の状態で使用
される。ロジウムは手に入れ難いので非常に高価な貴金
属であり、残渣で汚れた触媒系あるいは上記反応の蒸発
溜液からロジウム錯塩を回収あるいは精製することに関
して何度も文献で報告されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０．２４０，７０３号明細書
（米国特許第４，７４６，６４０号明細書）には、メチ
ルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボ
ニル化する際に生じる汚れたロジウム含有触媒溶液を、
その反応の際に生じた蒸留不能の有機残渣がジアルキル
エーテル類および炭素原子数１〜４のアルカノールでの
液液抽出処理によって該溶液から取り出されるように精
製することから出発した方法が記載されている。
（米国特許第４，７４６，６４０号明細書）には、メチ
ルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボ
ニル化する際に生じる汚れたロジウム含有触媒溶液を、
その反応の際に生じた蒸留不能の有機残渣がジアルキル
エーテル類および炭素原子数１〜４のアルカノールでの
液液抽出処理によって該溶液から取り出されるように精
製することから出発した方法が記載されている。
有機残渣を含有するエーテル相を沃素および／またはメ
チル沃素での後処理に委ね、沈澱した残りの触媒錯塩を
分離し、次いで更に蒸留して再使用されるジアルキルエ
ーテルおよび再（［されるアルカノール並びに酢酸、無
水酢酸、エチリデンジアセテートおよび蒸留不能の残渣
に分ける。酢酸、無水酢酸、エチリデンジアセテートは
精製した触媒相並びに、エーテル相から単離された触媒
錯塩と一緒にし、残りのエーテルおよびアルコールを除
きそして新鮮な触媒として反応系に供給する。エーテル
相蒸留の流し出された残渣中には、抽出処理で使用した
ロジウムの未だ＜０．１χだりが残っている。
チル沃素での後処理に委ね、沈澱した残りの触媒錯塩を
分離し、次いで更に蒸留して再使用されるジアルキルエ
ーテルおよび再（［されるアルカノール並びに酢酸、無
水酢酸、エチリデンジアセテートおよび蒸留不能の残渣
に分ける。酢酸、無水酢酸、エチリデンジアセテートは
精製した触媒相並びに、エーテル相から単離された触媒
錯塩と一緒にし、残りのエーテルおよびアルコールを除
きそして新鮮な触媒として反応系に供給する。エーテル
相蒸留の流し出された残渣中には、抽出処理で使用した
ロジウムの未だ＜０．１χだりが残っている。
ロジウムの高い価格は、大規模な工業的方法の為の触媒
としてｆＭ失なく使用することでしか許容できない。こ
のことには、使用した汚れたロジウム触媒を精製し回収
することを意味しそしてそれ故に定量的に循環すること
が不可欠なのである。即ち、工程で生じた有機残渣を触
媒溶液から全＜ Ｒｈ−損失なしに分離し７そして精
製した触媒系を反応系で直−接的に再使用することを必
要としている。
としてｆＭ失なく使用することでしか許容できない。こ
のことには、使用した汚れたロジウム触媒を精製し回収
することを意味しそしてそれ故に定量的に循環すること
が不可欠なのである。即ち、工程で生じた有機残渣を触
媒溶液から全＜ Ｒｈ−損失なしに分離し７そして精
製した触媒系を反応系で直−接的に再使用することを必
要としている。
ヨーロッパ特許出願公開第０．２４０．７０３号明細書
（米国特許第４，７４６，６４０号明細書）の方法は、
設定された要求を完全に満足し且つ９９．９χの非常に
良好なロジウム回収率を示す。しかしながらエーテル相
を沃素で追加的に後処理しそして処理生成物を後で分離
することが必要である。
（米国特許第４，７４６，６４０号明細書）の方法は、
設定された要求を完全に満足し且つ９９．９χの非常に
良好なロジウム回収率を示す。しかしながらエーテル相
を沃素で追加的に後処理しそして処理生成物を後で分離
することが必要である。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、メタノールおよび／またはメチルアセテート
および／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際
に使用されそして方法過程で汚れた触媒溶液の精製をト
リアルキルホスファンでの抽出処理によって可能とし、
その際、触媒溶液からの蒸留不能の有機系不純物の分離
がロジウムを損失することなしに且つロジウムカルボニ
ル錯塩並びに促進剤を分解することなしに行われる方法
を提供する。後処理の為に使用される抽出剤のトリアル
キルホスファンを循環することによって、廃棄物による
環境汚染が避けられる。工程で生じた有機系不純物だけ
を外に流し出しそして従来技術に相応してかたずけるこ
とができる。本発明の方法の抽出］−程は液液抽出の形
で実施することができる。連続的な実施形態を従来技術
に相応するあらゆる抽出装置で実施できる。この場合に
は、例えば向流塔中で抽出を行うと、抽出剤の量を最小
限にできる。
および／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際
に使用されそして方法過程で汚れた触媒溶液の精製をト
リアルキルホスファンでの抽出処理によって可能とし、
その際、触媒溶液からの蒸留不能の有機系不純物の分離
がロジウムを損失することなしに且つロジウムカルボニ
ル錯塩並びに促進剤を分解することなしに行われる方法
を提供する。後処理の為に使用される抽出剤のトリアル
キルホスファンを循環することによって、廃棄物による
環境汚染が避けられる。工程で生じた有機系不純物だけ
を外に流し出しそして従来技術に相応してかたずけるこ
とができる。本発明の方法の抽出］−程は液液抽出の形
で実施することができる。連続的な実施形態を従来技術
に相応するあらゆる抽出装置で実施できる。この場合に
は、例えば向流塔中で抽出を行うと、抽出剤の量を最小
限にできる。
詳細には、本発明の方法は、汚れた触媒溶液からロジウ
ムのカルボニル錯塩並びに酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートを式％式％ ［式中、Ｒ１，Ｈ２、Ｒ３は互いに同じであるかまたは
同じでなく、炭素原子数３〜８のアルキル基を意味する
。１ で表されるトリアルキルホスファンにて抽出処理し、ロ
ジウムが除かれた有機系不純物含有促進剤相からトリア
ルキルホスファン相を分離し；そのトリアルキルホスフ
ァン相を酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
なる揮発性成分並びにトリアルキルホスファンおよび、
残渣として残留するロジウムのカルボニル錯塩に分け；
回収したトリアルキルホスファンを新たな抽出の為に使
用すること；ロジウムのカルボニル錯塩を除いた汚れた
促進剤相からジアルキルエーテル、カルボン酸エステル
または炭化水素での抽出処理によって有機系不純物を除
きそして抽出剤の相を分離した後に酢酸、無水酢酸およ
びエチリデンジアセテートより成る回収された混合物並
びにロジウムのカルボニル錯塩と再び一緒にしそしてカ
ルボニル化反応器に戻すこと；そして分離された抽出剤
相の蒸留残渣として残る有機系不純物を流し出すことを
特徴としている。
ムのカルボニル錯塩並びに酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートを式％式％ ［式中、Ｒ１，Ｈ２、Ｒ３は互いに同じであるかまたは
同じでなく、炭素原子数３〜８のアルキル基を意味する
。１ で表されるトリアルキルホスファンにて抽出処理し、ロ
ジウムが除かれた有機系不純物含有促進剤相からトリア
ルキルホスファン相を分離し；そのトリアルキルホスフ
ァン相を酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
なる揮発性成分並びにトリアルキルホスファンおよび、
残渣として残留するロジウムのカルボニル錯塩に分け；
回収したトリアルキルホスファンを新たな抽出の為に使
用すること；ロジウムのカルボニル錯塩を除いた汚れた
促進剤相からジアルキルエーテル、カルボン酸エステル
または炭化水素での抽出処理によって有機系不純物を除
きそして抽出剤の相を分離した後に酢酸、無水酢酸およ
びエチリデンジアセテートより成る回収された混合物並
びにロジウムのカルボニル錯塩と再び一緒にしそしてカ
ルボニル化反応器に戻すこと；そして分離された抽出剤
相の蒸留残渣として残る有機系不純物を流し出すことを
特徴としている。
更に本発明の方法は、特に有利には以下のことを選択的
に実施するのが有利である：ａ） 汚れた触媒溶液をト
リアルキルホスファンにて２０〜１００°Ｃの温度で抽
出処理すること：ｂ） １重量部の汚れた触媒溶液光
たり０．５〜１０重量部のトリアルキルホスファンを使
用すること； ｅ） １重量部の汚れた触媒溶液光たり０．０３〜０
゜４重量部のメタノールを添加すること；ｄ）汚れた触
媒溶液から最初に揮発性成分の酢酸、無水酢酸およびエ
チリデンジアセテートを留去し、次いでトリアルキルホ
スファンにて蒸留残渣をメタノールの添加下に抽出処理
しそして生じた二相混合物をロジウムのカルボニル錯塩
を含む生成されたトリアルキルホスファン相と有機系不
純物を含有する促進剤相に分けそして後は上述のように
実施すること： ｅ）トリアルキルホスファンとしてトリーローブチルホ
スファン、トリーローオクチルホスファンまたは２−ブ
チル−ジ−ｎ−オクチル−ホスファンを使用すること。
に実施するのが有利である：ａ） 汚れた触媒溶液をト
リアルキルホスファンにて２０〜１００°Ｃの温度で抽
出処理すること：ｂ） １重量部の汚れた触媒溶液光
たり０．５〜１０重量部のトリアルキルホスファンを使
用すること； ｅ） １重量部の汚れた触媒溶液光たり０．０３〜０
゜４重量部のメタノールを添加すること；ｄ）汚れた触
媒溶液から最初に揮発性成分の酢酸、無水酢酸およびエ
チリデンジアセテートを留去し、次いでトリアルキルホ
スファンにて蒸留残渣をメタノールの添加下に抽出処理
しそして生じた二相混合物をロジウムのカルボニル錯塩
を含む生成されたトリアルキルホスファン相と有機系不
純物を含有する促進剤相に分けそして後は上述のように
実施すること： ｅ）トリアルキルホスファンとしてトリーローブチルホ
スファン、トリーローオクチルホスファンまたは２−ブ
チル−ジ−ｎ−オクチル−ホスファンを使用すること。
カルボニル化反応器から流れ出る反応混合物は、蒸留し
て所望の最終生成物、特に無水酢酸および酢酸、並びに
循環系に供給される未反応の出発化合物を一方としそし
て溜液生成物として生じる循環系に案内される触媒溶液
をもう一方として分離される。蒸留不能の有機系生成物
によって時間と共に汚されるこの触媒溶液これは方法条
件次第で７５重量％までの無水酢酸、酢酸および／また
はエチリデンジアセテートを含有し得る□の部分流を触
媒溶液の循環、系から取り出しそして精製処理工程に案
内する。触媒溶液はカルボニル錯塩、例えば［ＣＩｈＰ
（Ｃ４Ｈ１）３］Ｒｈ（ＣＯ）１．または［Ｃ１１３
Ｐ（Ｃ４１１９）！］Ｒｈ（ＣＯ）２１２として貴金属
のロジウムを含有している。
て所望の最終生成物、特に無水酢酸および酢酸、並びに
循環系に供給される未反応の出発化合物を一方としそし
て溜液生成物として生じる循環系に案内される触媒溶液
をもう一方として分離される。蒸留不能の有機系生成物
によって時間と共に汚されるこの触媒溶液これは方法条
件次第で７５重量％までの無水酢酸、酢酸および／また
はエチリデンジアセテートを含有し得る□の部分流を触
媒溶液の循環、系から取り出しそして精製処理工程に案
内する。触媒溶液はカルボニル錯塩、例えば［ＣＩｈＰ
（Ｃ４Ｈ１）３］Ｒｈ（ＣＯ）１．または［Ｃ１１３
Ｐ（Ｃ４１１９）！］Ｒｈ（ＣＯ）２１２として貴金属
のロジウムを含有している。
更にこの触媒溶液は有機系促進剤として、特に好ましく
はトリー〇−ブチルーメチルーホスホニウム沃化物また
はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム沃化物を含有してい
てもよい。
はトリー〇−ブチルーメチルーホスホニウム沃化物また
はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム沃化物を含有してい
てもよい。
流し出される汚れた触媒溶液をトリアルキルホスファン
にて好ましくは２０〜１００°Ｃで抽出処理する。この
場合、ロジウム−カルボニル錯塩並びに触媒溶液中に存
在する成分の酢酸（ＡｅＯｔｌ）、無水酢酸（ＡＣ２０
）およびエチリデンジアセテート（ＩＥＤ＾）が抽出さ
れ、他方蒸留不能の有機系不純物は促進剤と一緒に促進
剤相として戻す。トリアルキルホスファン ０／ＥＤ＾−混合物およびＴＰＡが茫留によって戻され
、他方ロジウム、カルボニル錯塩は残渣として生じる。
にて好ましくは２０〜１００°Ｃで抽出処理する。この
場合、ロジウム−カルボニル錯塩並びに触媒溶液中に存
在する成分の酢酸（ＡｅＯｔｌ）、無水酢酸（ＡＣ２０
）およびエチリデンジアセテート（ＩＥＤ＾）が抽出さ
れ、他方蒸留不能の有機系不純物は促進剤と一緒に促進
剤相として戻す。トリアルキルホスファン ０／ＥＤ＾−混合物およびＴＰＡが茫留によって戻され
、他方ロジウム、カルボニル錯塩は残渣として生じる。
ＴＩ’Ａは再び抽出処理する為に使用される。
促進剤相からは有機系不純物を例えばメチルアセテート
またはジ−イソプロピルエーテルでの抽出処理によって
除かれる。残渣を除いた促進剤相を次いで再蒸留したＡ
ｃ０Ｉ／Ａｅ、Ｏ／ＥＤＡ−混合物および蒸留残渣とし
て残る精製したロジウノ、カルボニル錯塩と一緒にしそ
してカルボニル化段階に、精製された触媒溶液として再
び戻す。
またはジ−イソプロピルエーテルでの抽出処理によって
除かれる。残渣を除いた促進剤相を次いで再蒸留したＡ
ｃ０Ｉ／Ａｅ、Ｏ／ＥＤＡ−混合物および蒸留残渣とし
て残る精製したロジウノ、カルボニル錯塩と一緒にしそ
してカルボニル化段階に、精製された触媒溶液として再
び戻す。
抽出剤のメチルアセテートまたはジ−イソプロピルエー
テルの分離後に有機系不純物を例えば燃焼装置中で失効
させる。戻された抽出剤は再び使用する。本発明の方法
は連続的にも不連続的にも実施することができる。
テルの分離後に有機系不純物を例えば燃焼装置中で失効
させる。戻された抽出剤は再び使用する。本発明の方法
は連続的にも不連続的にも実施することができる。
尖旌貫」
有機系不純物を除く為に、メチルアセテートのカルボニ
ル化反応の触媒循環系に、６．１重量％のロジウムカル
ボニル錯塩［ＣｔｈＰ （Ｃ４１１９） ３１ ［Ｒｈ
（ＣＯ） ｚｌｚ］ （５，０ｇのＲｈ・１．０重量％
）、６５．５重量％のメチル−１−’Ｊ−ｎ−ブチルホ
スホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、３．０重量％の有
機系不純物および、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジ
アセテートより成る混合物２５．４重量％なる組成の５
００ｇの触媒溶液を取り出し、１ 、２００ｇのトリー
ｎ−ブチルホスファン（ＴＢＰ）にて３５°Ｃで抽出処
理する。ＴＢＰ相を促進剤相から分離しそして蒸留によ
って酢酸／無水酢酸／エチルデンジアセテート混合物、
トリーｎ−ブチルホスファンおよびロジウムカルボニル
錯塩に分ける。残留したトリーロブデルホスファンを再
抽出処理の為に使用する。
ル化反応の触媒循環系に、６．１重量％のロジウムカル
ボニル錯塩［ＣｔｈＰ （Ｃ４１１９） ３１ ［Ｒｈ
（ＣＯ） ｚｌｚ］ （５，０ｇのＲｈ・１．０重量％
）、６５．５重量％のメチル−１−’Ｊ−ｎ−ブチルホ
スホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、３．０重量％の有
機系不純物および、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジ
アセテートより成る混合物２５．４重量％なる組成の５
００ｇの触媒溶液を取り出し、１ 、２００ｇのトリー
ｎ−ブチルホスファン（ＴＢＰ）にて３５°Ｃで抽出処
理する。ＴＢＰ相を促進剤相から分離しそして蒸留によ
って酢酸／無水酢酸／エチルデンジアセテート混合物、
トリーｎ−ブチルホスファンおよびロジウムカルボニル
錯塩に分ける。残留したトリーロブデルホスファンを再
抽出処理の為に使用する。
ＴＢＰＭｅ Ｉ 相（促進剤相）から７５０ｍｆｆの
メチルアセテートでの抽出処理、分離および次のメチル
アセテート相の蒸留によって１３．５ｇの有機系不純物
を残渣（Ｒｈ−含有量＜ ０．０１χ）として分離する
。この場合に回収されるメチルアセテ−［・は再抽出処
理に用いる。ＴＢＰ和から得られる、１２７ｇの酢酸／
無水酢酸／エチルデンジアセテート混合物より成る蒸留
液を、有機系不純物を除いてロジウム−カルボニル錯塩
および精製されたＴＢＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして
触媒循環系に５ｇのロジウム含有量の４８７ｇの精製し
た溶液として再び案内する。カルボニル化工程へのロジ
ウムの戻し率は、引き出された汚れた触媒溶液の精製後
に＞ ９９．９７χである。
メチルアセテートでの抽出処理、分離および次のメチル
アセテート相の蒸留によって１３．５ｇの有機系不純物
を残渣（Ｒｈ−含有量＜ ０．０１χ）として分離する
。この場合に回収されるメチルアセテ−［・は再抽出処
理に用いる。ＴＢＰ和から得られる、１２７ｇの酢酸／
無水酢酸／エチルデンジアセテート混合物より成る蒸留
液を、有機系不純物を除いてロジウム−カルボニル錯塩
および精製されたＴＢＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして
触媒循環系に５ｇのロジウム含有量の４８７ｇの精製し
た溶液として再び案内する。カルボニル化工程へのロジ
ウムの戻し率は、引き出された汚れた触媒溶液の精製後
に＞ ９９．９７χである。
ｎ、、ｆ！Ｌ□？
有機系不純物を除く為に、メタノール／メチルアセテー
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．９重Ｈｚの
ロジウムカルボニル錯塩［ＣＬＰ（（、ＩＩＪｉｌ ［
Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉｎ］ （４，０ｇのＲｈ＝ ０．８重
量％）、５５．３重量％のメチル−トリーｎ−ブチルホ
スホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、２゜４重量％の有
機系不純物および、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジ
アセテートより成る混合物３５．４重量％なる組成の５
００ｇの触媒溶液を取り出し、１ 、０００ｇのトリー
ロブデルホスファン（ＴＢＰ）にて６０ｇのメタノール
の添加下に２５゛Ｃで抽出処理する。ＴＢＰ相をＴＢＰ
ＭｅＩ相（促進剤相）から分離しそして蒸留によって酢
酸／無水酢酸／エチルデンジアセテ−１・混合物、トリ
ーｎ−ブチルホスファンおよびロジウム−カルボニル錯
塩に分ける。再蒸留したＴＢＰを再び抽出処理に使用す
る。 ＴＢＰＭｅＩ−相（促進剤相）から１ 、０００
πｐのジ−イソプロピルエーテルでの抽出、分離および
次のジ−イソプロピルエーテル相の蒸留によって１０．
７ｇの有機系不純物を残渣（Ｒｈ−含有量〈０゜０１χ
）として除く。この場合に回収されるメタノールおよび
ジイソプロピルエーテルはそれぞれの抽出段階に戻す。
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．９重Ｈｚの
ロジウムカルボニル錯塩［ＣＬＰ（（、ＩＩＪｉｌ ［
Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉｎ］ （４，０ｇのＲｈ＝ ０．８重
量％）、５５．３重量％のメチル−トリーｎ−ブチルホ
スホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、２゜４重量％の有
機系不純物および、酢酸、無水酢酸およびエチリデンジ
アセテートより成る混合物３５．４重量％なる組成の５
００ｇの触媒溶液を取り出し、１ 、０００ｇのトリー
ロブデルホスファン（ＴＢＰ）にて６０ｇのメタノール
の添加下に２５゛Ｃで抽出処理する。ＴＢＰ相をＴＢＰ
ＭｅＩ相（促進剤相）から分離しそして蒸留によって酢
酸／無水酢酸／エチルデンジアセテ−１・混合物、トリ
ーｎ−ブチルホスファンおよびロジウム−カルボニル錯
塩に分ける。再蒸留したＴＢＰを再び抽出処理に使用す
る。 ＴＢＰＭｅＩ−相（促進剤相）から１ 、０００
πｐのジ−イソプロピルエーテルでの抽出、分離および
次のジ−イソプロピルエーテル相の蒸留によって１０．
７ｇの有機系不純物を残渣（Ｒｈ−含有量〈０゜０１χ
）として除く。この場合に回収されるメタノールおよび
ジイソプロピルエーテルはそれぞれの抽出段階に戻す。
ＴＢＰ和から得られる、１７７ｇの酢酸／無水酢酸／エ
チルデンジアセテート混合物より成る蒸留液は、有機系
不純物を除いたロジウムカルボニル錯塩および精製され
たＴＢＰＭｅｌ−相と一緒にしそして触媒循環系に４ｇ
のロジウムを含有する４８９ｇの精製した溶液として再
び供給する。カルボニル化工程へのロジウムの戻し率は
、引き出された汚れた触媒溶液の精製後に〉９９．９７
χである。
チルデンジアセテート混合物より成る蒸留液は、有機系
不純物を除いたロジウムカルボニル錯塩および精製され
たＴＢＰＭｅｌ−相と一緒にしそして触媒循環系に４ｇ
のロジウムを含有する４８９ｇの精製した溶液として再
び供給する。カルボニル化工程へのロジウムの戻し率は
、引き出された汚れた触媒溶液の精製後に〉９９．９７
χである。
実施−例−４−ａ
有機系不純物を除く為に、メタノール／メチルアセテー
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．１重置χの
ロジウ１、−カルボニル錯塩［ＣＨ：＋Ｉ’（ＣＪ、）
ａ］ ［Ｒｈ（Ｃｏ）ｔｌｚｌ （５ｇのＲｈ・０．
８重量％に相当する） 、６５．０重量％のメチル−１
＝’Ｊ−ｎブチルホスホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）
、３．０重量２の有機系不純物および、酢酸および無水
酢酸より成る混合物２５．９重量％なる組成の５００ｇ
の触媒溶液を取り出し、ｉ 、 ０００ｇのトリーロー
オクチルホスファン（ＴＯＰ）にて６０゛Ｃで抽出処理
する。ＴＯＰ−相を促進剤用から分離しそして蒸留によ
って酢酸／無水酢酸−混合物、トリｎ−オクチルホスフ
ァンおよびロジウム−カルボニル錯塩に分ける。再蒸留
したトリーｎ−オクチルホスファンを再び抽出処理に使
用する。ＴＢＰＭｅ Ｉ−相（促進剤用）から８００Ｉ
ρのメチルアセテートでの抽出処理、分離および次のメ
チルアセテート相の蒸留によって１３．５ｇの有機系不
純物を残渣（Ｒｈ−含有量＜ ０．０１χ）として除く
。この場合に回収されるメチルアセテートは新たな抽出
処理に用いる。ＴＯＰ和から得られる、１２９ｇの酢酸
／無水酢酸−混合物より成る蒸留液を、有機系不純物を
除いたロジウム−カルボニル錯塩および精製されたＴＢ
ＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして触媒循環系に５ｇのロ
ジウムを含有する４８７ｇの精製した溶液として再び案
内する。カルボニル化工程へ、のロジウムの戻し率は、
引き出された汚れた触媒溶液の精製後に＞ ９９．９７
χである。
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．１重置χの
ロジウ１、−カルボニル錯塩［ＣＨ：＋Ｉ’（ＣＪ、）
ａ］ ［Ｒｈ（Ｃｏ）ｔｌｚｌ （５ｇのＲｈ・０．
８重量％に相当する） 、６５．０重量％のメチル−１
＝’Ｊ−ｎブチルホスホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）
、３．０重量２の有機系不純物および、酢酸および無水
酢酸より成る混合物２５．９重量％なる組成の５００ｇ
の触媒溶液を取り出し、ｉ 、 ０００ｇのトリーロー
オクチルホスファン（ＴＯＰ）にて６０゛Ｃで抽出処理
する。ＴＯＰ−相を促進剤用から分離しそして蒸留によ
って酢酸／無水酢酸−混合物、トリｎ−オクチルホスフ
ァンおよびロジウム−カルボニル錯塩に分ける。再蒸留
したトリーｎ−オクチルホスファンを再び抽出処理に使
用する。ＴＢＰＭｅ Ｉ−相（促進剤用）から８００Ｉ
ρのメチルアセテートでの抽出処理、分離および次のメ
チルアセテート相の蒸留によって１３．５ｇの有機系不
純物を残渣（Ｒｈ−含有量＜ ０．０１χ）として除く
。この場合に回収されるメチルアセテートは新たな抽出
処理に用いる。ＴＯＰ和から得られる、１２９ｇの酢酸
／無水酢酸−混合物より成る蒸留液を、有機系不純物を
除いたロジウム−カルボニル錯塩および精製されたＴＢ
ＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして触媒循環系に５ｇのロ
ジウムを含有する４８７ｇの精製した溶液として再び案
内する。カルボニル化工程へ、のロジウムの戻し率は、
引き出された汚れた触媒溶液の精製後に＞ ９９．９７
χである。
実Ｊｉ眉」
有機系不純物を除く為に、メタノール／メチルアセテー
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．９重量２の
ロジウム−カルボニル錯塩［ＣＨｔＰ（ＣＪｑ）ｉｌ
［Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４］ （４ｇのＲｂ・０．８重量％
に相当する） 、５９．０重量％のメチル−トリーｎブ
チルホスホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、２．４ ｆ
ｆ１ｉｌχの有機系不純物および、酢酸および無水酢酸
より成る混合物３１．７重量％なる組成の５００ｇの触
媒溶液を取り出し、１，１００ｇの２−ブチル−ジ−ｎ
オクチルホスファン（ＢＤＯＰ）にて５０″Ｃで抽出処
理する。ＢＤＯＰ−相をＴＢＰＭｅ Ｉ−相（促進剤用
）から分離しそして蒸留によって酢酸／無水酢酸−混合
物、２ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスファンおよびロジ
ウム−カルボニル錯塩に分ける。再蒸留したＢＤＯＰを
再び抽出処理に使用する。ＴＢＩ’Ｍｅｌ−相から９０
０ｍ Ｉ！、のジイソプロピルエーテルでの抽出処理、
分離および次のジイソプロピルエーテル相の蒸留によっ
て１０．７ｇの有機系不純物を残渣（Ｒｈ−含有量＜
０．０１χ）として除く。回収されるジイソプロピルエ
ーテルは抽出段階に戻す。ＢＤＯＰ−相から得られる、
１５８ｇの酢酸／無水酢酸−混合物より成る蒸留液を、
有機系不純物を除いたロジウム−カルボニル錯塩および
精製されたＴＢＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして触媒循
環系に４ｇのロジウムを含有する４８９ｇの精製した溶
液として再び案内する。カルボニル化工程へのロジウム
の戻し率は、引き出された汚れた触媒溶液の精製後に＞
９９．９７χである。
トのカルボニル化反応の触媒循環系に、６．９重量２の
ロジウム−カルボニル錯塩［ＣＨｔＰ（ＣＪｑ）ｉｌ
［Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４］ （４ｇのＲｂ・０．８重量％
に相当する） 、５９．０重量％のメチル−トリーｎブ
チルホスホニウム沃化物（ＴＢＰＭｅｌ）、２．４ ｆ
ｆ１ｉｌχの有機系不純物および、酢酸および無水酢酸
より成る混合物３１．７重量％なる組成の５００ｇの触
媒溶液を取り出し、１，１００ｇの２−ブチル−ジ−ｎ
オクチルホスファン（ＢＤＯＰ）にて５０″Ｃで抽出処
理する。ＢＤＯＰ−相をＴＢＰＭｅ Ｉ−相（促進剤用
）から分離しそして蒸留によって酢酸／無水酢酸−混合
物、２ブチル−ジ−ｎ−オクチルホスファンおよびロジ
ウム−カルボニル錯塩に分ける。再蒸留したＢＤＯＰを
再び抽出処理に使用する。ＴＢＩ’Ｍｅｌ−相から９０
０ｍ Ｉ！、のジイソプロピルエーテルでの抽出処理、
分離および次のジイソプロピルエーテル相の蒸留によっ
て１０．７ｇの有機系不純物を残渣（Ｒｈ−含有量＜
０．０１χ）として除く。回収されるジイソプロピルエ
ーテルは抽出段階に戻す。ＢＤＯＰ−相から得られる、
１５８ｇの酢酸／無水酢酸−混合物より成る蒸留液を、
有機系不純物を除いたロジウム−カルボニル錯塩および
精製されたＴＢＰＭｅ Ｉ−相と一緒にしそして触媒循
環系に４ｇのロジウムを含有する４８９ｇの精製した溶
液として再び案内する。カルボニル化工程へのロジウム
の戻し率は、引き出された汚れた触媒溶液の精製後に＞
９９．９７χである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび
／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じ
る、ロジウムのカルボニル錯塩、有機系促進剤としての
第四有機燐化合物、蒸発不能の有機系不純物並びに酢酸
、無水酢酸およびエチリデンジアセテートを含有する汚
れた触媒溶液を精製し回収するに当たって、汚れた触媒
溶液からロジウムのカルボニル錯塩並びに酢酸、無水酢
酸およびエチリデンジアセテートを式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同じであるか
または同じでなく、炭素原子数３〜８のアルキル基を意
味する。］ で表されるトリアルキルホスファンにて抽出処理し、ロ
ジウムが除かれた有機系不純物含有促進剤相からトリア
ルキルホスファン相を分離し；そのトリアルキルホスフ
ァン相を酢酸、無水酢酸およびエチリデンジアセテート
なる揮発性成分並びにトリアルキルホスファンおよび残
渣として残留するロジウムのカルボニル錯塩に分け；回
収したトリアルキルホスファンを新たな抽出処理の為に
使用すること；ロジウムのカルボニル錯塩を除いた汚れ
た促進剤相からジアルキルエーテル、カルボン酸エステ
ルまたは炭化水素での抽出処理によって有機系不純物を
除きそして抽出剤の相を分離した後に酢酸、無水酢酸お
よびエチリデンジアセテートより成る回収された混合物
並びにロジウムのカルボニル錯塩と再び一緒にしそして
カルボニル化反応器に戻すこと；そして分離された抽出
剤相の蒸留残渣として残る有機系不純物を流し出すこと
を特徴とする、上記汚れた触媒溶液の精製回収方法。 ２）汚れた触媒溶液１重量部当たり０．０３〜０．４重
量部のメタノールを添加する請求項１に記載の方法。 ３）汚れた触媒溶液から最初に揮発性成分の酢酸、無水
酢酸およびエチリデンジアセテートを留去し、次いでメ
タノールの使用下にトリアルキルホスファンにて蒸留残
渣を抽出処理しそして生じた二相混合物をロジウムのカ
ルボニル錯塩を含有する精製されたトリアルキルホスフ
ァン相と有機系不純物を含有する促進剤相とに分けそし
てその後は請求項１に記載の如く実施する請求項１また
は２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3909445A DE3909445A1 (de) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3909445.6 | 1989-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02284651A true JPH02284651A (ja) | 1990-11-22 |
| JPH0694001B2 JPH0694001B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=6376974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2068559A Expired - Lifetime JPH0694001B2 (ja) | 1989-03-22 | 1990-03-20 | メタノールおよび／またはメチルアセテートおよび／またはジメチルエーテルをカルボニル化する際に生じる汚れた触媒溶液の精製回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5002914A (ja) |
| EP (1) | EP0389836B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0694001B2 (ja) |
| AT (1) | ATE88455T1 (ja) |
| CA (1) | CA2012567C (ja) |
| DE (2) | DE3909445A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| DE19730783A1 (de) * | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem Kohlendioxid |
| EP1157740A3 (en) * | 2000-05-18 | 2002-02-27 | Haldor Topsoe A/S | Rhodium containing solutions |
| US7196227B2 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| CN105441681B (zh) * | 2014-09-26 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从包含铑膦络合催化剂的废液中回收铑的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4143066A (en) * | 1976-12-16 | 1979-03-06 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of carboxylic acids from water |
| US4297239A (en) * | 1979-07-16 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst reactivation |
| US4298499A (en) * | 1980-07-14 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Recovery of catalysts |
| DE3033957A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-04-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur oxidation von organischen phosphorverbindungen |
| DE3320497A1 (de) * | 1983-06-07 | 1984-12-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen peroxycarbonsaeuren |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4650615A (en) * | 1985-07-24 | 1987-03-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Purification of carboxylic acid anhydrides contaminated with halogen or halides |
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
-
1989
- 1989-03-22 DE DE3909445A patent/DE3909445A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-07 AT AT90104333T patent/ATE88455T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-07 EP EP90104333A patent/EP0389836B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-07 DE DE9090104333T patent/DE59001226D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-09 US US07/491,352 patent/US5002914A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-20 JP JP2068559A patent/JPH0694001B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 CA CA002012567A patent/CA2012567C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2012567A1 (en) | 1990-09-22 |
| US5002914A (en) | 1991-03-26 |
| EP0389836B1 (de) | 1993-04-21 |
| CA2012567C (en) | 1994-08-30 |
| DE59001226D1 (de) | 1993-05-27 |
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