JPH0722708B2 - メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法 - Google Patents
メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，メタノールおよび／または酢酸メチルおよび
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる
汚染された触媒溶液であって，ロジウムのカルボニル錯
体，有機助触媒としての複素環式芳香族第四級窒素化合
物または第四級有機リン化合物および／または無機助触
媒としてのアルカリ金属塩および場合によってはカルボ
ニル形成非貴金属の化合物，蒸留し得ない有機不純物な
らびに酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートを
含有する触媒溶液を浄化しそして回収する方法に関す
る。
／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる
汚染された触媒溶液であって，ロジウムのカルボニル錯
体，有機助触媒としての複素環式芳香族第四級窒素化合
物または第四級有機リン化合物および／または無機助触
媒としてのアルカリ金属塩および場合によってはカルボ
ニル形成非貴金属の化合物，蒸留し得ない有機不純物な
らびに酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートを
含有する触媒溶液を浄化しそして回収する方法に関す
る。
ヒドロホルミル化およびカルボニル化法を実施するため
には，貴金属触媒として各種の錯化合物の形のロジウム
が使用される。ロジウムは，入手し難いという理由から
極めて貴重な貴金属であるので，上に挙げた反応におけ
る残渣で汚染された触媒系ないしは蒸留残留物よりのロ
ジウムの回収ないしはロジウム錯体の浄化に関して文献
中にしばしば報告されている。
には，貴金属触媒として各種の錯化合物の形のロジウム
が使用される。ロジウムは，入手し難いという理由から
極めて貴重な貴金属であるので，上に挙げた反応におけ
る残渣で汚染された触媒系ないしは蒸留残留物よりのロ
ジウムの回収ないしはロジウム錯体の浄化に関して文献
中にしばしば報告されている。
ヨーロッパ特許出願公開第240,703号（＝米国特許出願
第4,746,640号）には，酢酸メチルおよび／またはジメ
チルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された，
ロジウム含有触媒溶液を，反応の際に形成された蒸留し
得ない有機残渣がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する
ジアルキルエーテルおよびアルカノールを用いる液−液
抽出により上記溶液から除去される程度まで浄化するこ
とを可能にする方法が開示されている。有機残渣を含有
するエーテル相は，ヨウ素および／またはヨウ化メチル
を用いる後処理にかけられ，沈殿した残りの触媒錯体か
ら分離されそして次いで更に蒸留により，再使用すべき
ジアルキルエーテルおよび再使用すべきアルカノールな
らびに酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテートおよび
蒸留し得ない残渣に分離される。酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートは，浄化された触媒相ならびに
エーテル相から単離された触媒錯体と一緒にされて，残
りのエーテルおよびアルコールを除去されそして新鮮な
触媒溶液として反応に供給される。取出されたエーテル
相蒸留の残渣中には，抽出に使用されたロジウムの〈0.
1％のみしか残存していない。
第4,746,640号）には，酢酸メチルおよび／またはジメ
チルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された，
ロジウム含有触媒溶液を，反応の際に形成された蒸留し
得ない有機残渣がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する
ジアルキルエーテルおよびアルカノールを用いる液−液
抽出により上記溶液から除去される程度まで浄化するこ
とを可能にする方法が開示されている。有機残渣を含有
するエーテル相は，ヨウ素および／またはヨウ化メチル
を用いる後処理にかけられ，沈殿した残りの触媒錯体か
ら分離されそして次いで更に蒸留により，再使用すべき
ジアルキルエーテルおよび再使用すべきアルカノールな
らびに酢酸，無水酢酸，エチリデンジアセテートおよび
蒸留し得ない残渣に分離される。酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートは，浄化された触媒相ならびに
エーテル相から単離された触媒錯体と一緒にされて，残
りのエーテルおよびアルコールを除去されそして新鮮な
触媒溶液として反応に供給される。取出されたエーテル
相蒸留の残渣中には，抽出に使用されたロジウムの〈0.
1％のみしか残存していない。
ロジウムが高価であるゆえに，工業的規模の方法のため
の触媒としては，ロジウムを消耗しない使用方法しか許
容されない。これは使用ずみの汚染されたロジウム触媒
の浄化および回収についても妥当し，従って定量的な再
循環が不可欠になる。このことは，中間工程なしに行な
われる，工程中に形成された有機残渣を触媒溶液からRh
の損失なしに出来うる限り簡単に分離することおよび浄
化された触媒系を反応に直接的に再使用することを必要
にする。
の触媒としては，ロジウムを消耗しない使用方法しか許
容されない。これは使用ずみの汚染されたロジウム触媒
の浄化および回収についても妥当し，従って定量的な再
循環が不可欠になる。このことは，中間工程なしに行な
われる，工程中に形成された有機残渣を触媒溶液からRh
の損失なしに出来うる限り簡単に分離することおよび浄
化された触媒系を反応に直接的に再使用することを必要
にする。
ヨーロッパ特許出願第240,703号（＝米国特許出願第4,7
46,640号）の方法は，上記の要求事項を完全に満たし，
そして99.9％という極めてすぐれたロジウム回収率を示
すけれども，なお分離過程において非常に費用がかか
る。
46,640号）の方法は，上記の要求事項を完全に満たし，
そして99.9％という極めてすぐれたロジウム回収率を示
すけれども，なお分離過程において非常に費用がかか
る。
本発明は，上記の欠点を回避し，そして液化されたガス
または臨界点を超えたガスの驚異的に高い抽出能力を有
機汚染物ないし残渣により汚染された触媒溶液の浄化に
利用するという方法を開示する。すなわち，メタノール
および／または酢酸メチルおよび／またはジメチルエー
テルのカルボニル化の際に使用され，そしてプロセスの
進行中に汚染された触媒溶液の，好ましくは生理学的に
懸念のないCO2（二酸化炭素）を用いる抽出による簡単
な浄化が可能になり，その際，触媒溶液よりの蒸留し得
ない有機不純物の分離がロジウムの損失なしにまた触媒
錯体ならびに助触媒の分解なしに行なわれる。Rh−錯体
および助触媒塩は，追加的な手段を要せずにカルボニル
化工程に再循環されうる。処理のために使用された不活
性の抽出剤CO2の循環操作によって，沈殿物質による付
加的な環境汚染が避けられる。工程中に形成された有機
不純物のみが取出され，そして従来技術に従って除去さ
れうる。本発明による方法の抽出工程は，それぞれ圧力
および温度条件に従って高圧液−液抽出あるいは臨界点
を超えたガスを用いる高圧抽出の形で行なわれる。連続
的な操作方法は，それぞれの圧力により，また温度によ
り制御しうる抽出装置において技術的に実現されうる。
その際，例えば向流塔内での抽出が，抽出剤量の最少化
を可能にする。
または臨界点を超えたガスの驚異的に高い抽出能力を有
機汚染物ないし残渣により汚染された触媒溶液の浄化に
利用するという方法を開示する。すなわち，メタノール
および／または酢酸メチルおよび／またはジメチルエー
テルのカルボニル化の際に使用され，そしてプロセスの
進行中に汚染された触媒溶液の，好ましくは生理学的に
懸念のないCO2（二酸化炭素）を用いる抽出による簡単
な浄化が可能になり，その際，触媒溶液よりの蒸留し得
ない有機不純物の分離がロジウムの損失なしにまた触媒
錯体ならびに助触媒の分解なしに行なわれる。Rh−錯体
および助触媒塩は，追加的な手段を要せずにカルボニル
化工程に再循環されうる。処理のために使用された不活
性の抽出剤CO2の循環操作によって，沈殿物質による付
加的な環境汚染が避けられる。工程中に形成された有機
不純物のみが取出され，そして従来技術に従って除去さ
れうる。本発明による方法の抽出工程は，それぞれ圧力
および温度条件に従って高圧液−液抽出あるいは臨界点
を超えたガスを用いる高圧抽出の形で行なわれる。連続
的な操作方法は，それぞれの圧力により，また温度によ
り制御しうる抽出装置において技術的に実現されうる。
その際，例えば向流塔内での抽出が，抽出剤量の最少化
を可能にする。
個々の点では，本発明による方法は，二酸化炭素，六フ
ツ化硫黄，一酸化二窒素，フルオロ炭化水素，クロロフ
ルオロ炭化水素，ブロモフルオロ炭化水素，ブロモクロ
ロフルオロ炭化水素，飽和または不飽和のC2−C4炭化水
素，アンモニアまたはそれらの混合物よりなる群から好
ましくは選択された，液化されたガスまたは臨界点を超
えたガスを用いる抽出により,35ないし450バールの圧力
および０ないし120℃の温度において，上記汚染された
触媒溶液から，有機不純物，ならびに酢酸，無水酢酸お
よびエチルデンジアセテートを取去り，そして浄化され
た助触媒含有触媒溶液から，液化されたガスまたは臨界
点を超えたガスの相を分離すること；液化されたガスま
たは臨界点を超えたガスの相を減圧蒸発により分離し，
回収されたガスを再び抽出に使用し，液体として残留し
ている部分から酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートを分離しそして新鮮な触媒溶液を調製するため
に，浄化された触媒錯体と一緒にすること；そして液化
されたガスまたは臨界点を超えたガスの相の分離の際に
残渣として残留する有機不純物を除去することを特徴と
する。
ツ化硫黄，一酸化二窒素，フルオロ炭化水素，クロロフ
ルオロ炭化水素，ブロモフルオロ炭化水素，ブロモクロ
ロフルオロ炭化水素，飽和または不飽和のC2−C4炭化水
素，アンモニアまたはそれらの混合物よりなる群から好
ましくは選択された，液化されたガスまたは臨界点を超
えたガスを用いる抽出により,35ないし450バールの圧力
および０ないし120℃の温度において，上記汚染された
触媒溶液から，有機不純物，ならびに酢酸，無水酢酸お
よびエチルデンジアセテートを取去り，そして浄化され
た助触媒含有触媒溶液から，液化されたガスまたは臨界
点を超えたガスの相を分離すること；液化されたガスま
たは臨界点を超えたガスの相を減圧蒸発により分離し，
回収されたガスを再び抽出に使用し，液体として残留し
ている部分から酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートを分離しそして新鮮な触媒溶液を調製するため
に，浄化された触媒錯体と一緒にすること；そして液化
されたガスまたは臨界点を超えたガスの相の分離の際に
残渣として残留する有機不純物を除去することを特徴と
する。
本発明による方法は，更に好ましくは，そして選択的
に， ａ）汚染された触媒溶液１重量部当り液化されたガスま
たは臨界点を超えたガス，好ましくはCO20.5ないし80重
量部，好ましくは５ないし20重量部使用し； ｂ）汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に酢酸およ
び／または無水酢酸0.03ないし0.4重量部を添加し； ｃ）汚染された触媒溶液１重量部当りメタノール0.03な
いし0.4重量部を添加し； ｄ）温度をガスの液化温度またはガスの臨界温度と120
℃との間とし； ｅ）圧力をガスの液化圧力またはガスの臨界圧力と450
バールとの間とすることを特徴とすることができる。
に， ａ）汚染された触媒溶液１重量部当り液化されたガスま
たは臨界点を超えたガス，好ましくはCO20.5ないし80重
量部，好ましくは５ないし20重量部使用し； ｂ）汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に酢酸およ
び／または無水酢酸0.03ないし0.4重量部を添加し； ｃ）汚染された触媒溶液１重量部当りメタノール0.03な
いし0.4重量部を添加し； ｄ）温度をガスの液化温度またはガスの臨界温度と120
℃との間とし； ｅ）圧力をガスの液化圧力またはガスの臨界圧力と450
バールとの間とすることを特徴とすることができる。
カルボニル化反応基から流出する反応混合物は，蒸留に
より一方では所望の最終生成物，特に無水酢酸および酢
酸ならびに未反応の，再循環される出発物質とそして他
方では底部生成物として得られそして再循環される触媒
溶液とに分離される。蒸留され得ない有機生成物により
次第に汚染されるこの触媒溶液（これはそれぞれのプロ
セス条件次第で75モル％（＝重量％）までの無水酢酸，
酢酸および／またはエチリデンジアセテートを含有する
ことがある）の部分流は，触媒溶液の循環流から取出さ
れそして浄化にかけられる。この触媒溶液は，貴金属ロ
ジウムを，例えば， 〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）I4; 〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）2I2または 〔C5H9N2〕Rh（CO）2I2 のようなカルボニル錯体として含有する。
より一方では所望の最終生成物，特に無水酢酸および酢
酸ならびに未反応の，再循環される出発物質とそして他
方では底部生成物として得られそして再循環される触媒
溶液とに分離される。蒸留され得ない有機生成物により
次第に汚染されるこの触媒溶液（これはそれぞれのプロ
セス条件次第で75モル％（＝重量％）までの無水酢酸，
酢酸および／またはエチリデンジアセテートを含有する
ことがある）の部分流は，触媒溶液の循環流から取出さ
れそして浄化にかけられる。この触媒溶液は，貴金属ロ
ジウムを，例えば， 〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）I4; 〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）2I2または 〔C5H9N2〕Rh（CO）2I2 のようなカルボニル錯体として含有する。
この触媒溶液は，更に有機助触媒として好ましくは１種
またはそれ以上の下記の複素環式芳香族窒素化合物また
は有機リン化合物を含有しうる： 1.N−メチルピリジニウムヨージド,N,N−ジメチルイミ
ダゾリウムヨージド,N−メチル−３−ピユリニウムヨー
ジド,N−メチル−2,4−ルチジニウムヨージド,N−メチ
ル−3,4−ルチジニウムヨージド,N−メチル−キノリニ
ウムヨージド； 2.トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨージド，
トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨージド，トリラ
ウリル−メチル−ホスホニウムヨージド，トリフエニル
メチル−ホスホニウムヨージド。
またはそれ以上の下記の複素環式芳香族窒素化合物また
は有機リン化合物を含有しうる： 1.N−メチルピリジニウムヨージド,N,N−ジメチルイミ
ダゾリウムヨージド,N−メチル−３−ピユリニウムヨー
ジド,N−メチル−2,4−ルチジニウムヨージド,N−メチ
ル−3,4−ルチジニウムヨージド,N−メチル−キノリニ
ウムヨージド； 2.トリ−ｎ−ブチル−メチル−ホスホニウムヨージド，
トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨージド，トリラ
ウリル−メチル−ホスホニウムヨージド，トリフエニル
メチル−ホスホニウムヨージド。
最後に，この触媒溶液は，無機助触媒としてアルカリ金
属塩，例えば，ヨウ化リチウム，酢酸リチウム，ヨウ化
カリウムまたはヨウ化ナトリウムおよびカルボニルを形
成する非貴金属Ce,Ti,Zr,Hf,Ge,Sn,Pb,V,Nb,Ta,As,Sb,B
i,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Co,Niの化合物を含有しうる。
属塩，例えば，ヨウ化リチウム，酢酸リチウム，ヨウ化
カリウムまたはヨウ化ナトリウムおよびカルボニルを形
成する非貴金属Ce,Ti,Zr,Hf,Ge,Sn,Pb,V,Nb,Ta,As,Sb,B
i,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Co,Niの化合物を含有しうる。
取出された，汚染された触媒溶液は，液化されたガスま
たは臨界点を超えたガス，好ましくはCO2を用いて０な
いし120℃（35ないし450バール）において抽出される。
その場合，反応の際に形成された蒸留され得ない有機不
純物ならびに触媒溶液中に存在する部分の無水酢酸，酢
酸および／またはエチリデンジアセテートは抽出され，
一方Rh−カルボニル錯体は助触媒と共に触媒相として残
留する。CO2含有相から減圧後にCO2が回収されそして圧
縮された後に再び抽出に戻される。次いで無水酢酸，酢
酸および／またはエチルデンジアセテートが再蒸留さ
れ，その際蒸留され得ない有機不純物が残渣として生ず
る。再蒸留された反応生成物は，浄化された触媒相（Rh
−カルボニル錯体および助触媒塩）に添加されそしてカ
ルボニル化工程に再循環される。蒸留され得ない有機不
純物は，例えば焼却装置において破棄される。
たは臨界点を超えたガス，好ましくはCO2を用いて０な
いし120℃（35ないし450バール）において抽出される。
その場合，反応の際に形成された蒸留され得ない有機不
純物ならびに触媒溶液中に存在する部分の無水酢酸，酢
酸および／またはエチリデンジアセテートは抽出され，
一方Rh−カルボニル錯体は助触媒と共に触媒相として残
留する。CO2含有相から減圧後にCO2が回収されそして圧
縮された後に再び抽出に戻される。次いで無水酢酸，酢
酸および／またはエチルデンジアセテートが再蒸留さ
れ，その際蒸留され得ない有機不純物が残渣として生ず
る。再蒸留された反応生成物は，浄化された触媒相（Rh
−カルボニル錯体および助触媒塩）に添加されそしてカ
ルボニル化工程に再循環される。蒸留され得ない有機不
純物は，例えば焼却装置において破棄される。
本発明による方法は，連続的ならびに不連続的な作業方
法で実施されうる。
法で実施されうる。
例１ メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）2I2〕6.1質量％（ロジ
ウム4.0gまたはロジウム1.0質量％に相当），メチル−
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド67.5質量％，有
機不純物2.75質量％および酢酸，無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートよりなる混合物23.65質量％の組成を
有する触媒溶液400gを取出しそしてCO22.900gを用いて8
0℃および300バールにおいて抽出する。CO2相を触媒相
から分離し，そして16℃において50バールの圧力まで減
圧した後,CO2および抽出物104.5gに分離する。CO2は，
抽出条件まで圧縮および温度調節された後再び抽出に使
用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エ
チリデンジアセテートの混合物94.6gおよびタール状の
残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Rh−含量0.04
質量％）9.9gに分けられる。回収された酢酸，無機酢酸
およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，精留
された触媒相と一緒にされ，そして4gのRh含量を有する
浄化された触媒溶液390.1gとして触媒循環流に再び添加
される。カルボニル工程へのロジウムのフィードバック
率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後において
99.90％である。
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕Rh（CO）2I2〕6.1質量％（ロジ
ウム4.0gまたはロジウム1.0質量％に相当），メチル−
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド67.5質量％，有
機不純物2.75質量％および酢酸，無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートよりなる混合物23.65質量％の組成を
有する触媒溶液400gを取出しそしてCO22.900gを用いて8
0℃および300バールにおいて抽出する。CO2相を触媒相
から分離し，そして16℃において50バールの圧力まで減
圧した後,CO2および抽出物104.5gに分離する。CO2は，
抽出条件まで圧縮および温度調節された後再び抽出に使
用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エ
チリデンジアセテートの混合物94.6gおよびタール状の
残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Rh−含量0.04
質量％）9.9gに分けられる。回収された酢酸，無機酢酸
およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，精留
された触媒相と一緒にされ，そして4gのRh含量を有する
浄化された触媒溶液390.1gとして触媒循環流に再び添加
される。カルボニル工程へのロジウムのフィードバック
率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後において
99.90％である。
例２ メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔Li〕〔Rh（CO）2I2〕49.1質量％（ロジウム4.8g
またはロジウム1.2質量％に相当），ヨウ化リチウム4.9
質量％，有機不純物4.0質量％および酢酸，無水酢酸お
よびエチリデンジアセテートよりなる混合物42.0質量％
の組成を有する触媒溶液400gを取出し，そしてCO23,200
gを用いて40℃および100バールにおいて抽出する。CO2
相を触媒相から分離し，そして16℃において50バールの
圧力まで減圧した後に,CO2および抽出物182.1gに分離す
る。このCO2は，抽出条件まで圧縮および温度調節され
た後に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により
酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテート混合物168gお
よびタール状の残渣としての蒸留され得ない有機不純物
（Rh含量0.03質量％）14.1gに分けられる。回収された
酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる
混合物は，精留された触媒相と一緒にされ，そして4.8g
のRh含量を有する浄化された触媒溶液385.9gとして触媒
循環流に再び添加される。カルボニル化工程へのロジウ
ムのフィードバック率は，取出された汚染された触媒溶
液の浄化後において99.91％である。
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔Li〕〔Rh（CO）2I2〕49.1質量％（ロジウム4.8g
またはロジウム1.2質量％に相当），ヨウ化リチウム4.9
質量％，有機不純物4.0質量％および酢酸，無水酢酸お
よびエチリデンジアセテートよりなる混合物42.0質量％
の組成を有する触媒溶液400gを取出し，そしてCO23,200
gを用いて40℃および100バールにおいて抽出する。CO2
相を触媒相から分離し，そして16℃において50バールの
圧力まで減圧した後に,CO2および抽出物182.1gに分離す
る。このCO2は，抽出条件まで圧縮および温度調節され
た後に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により
酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテート混合物168gお
よびタール状の残渣としての蒸留され得ない有機不純物
（Rh含量0.03質量％）14.1gに分けられる。回収された
酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる
混合物は，精留された触媒相と一緒にされ，そして4.8g
のRh含量を有する浄化された触媒溶液385.9gとして触媒
循環流に再び添加される。カルボニル化工程へのロジウ
ムのフィードバック率は，取出された汚染された触媒溶
液の浄化後において99.91％である。
例３ ジメチルエーテルのカルボニル化の触媒循環流から，有
機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル錯体
〔C5H9N2〕〔Rh（CO）2I2〕6.05質量％（ロジウム4.88g
またはロジウム1.22質量％に相当）,N,N−ジメチルイミ
ダゾリウムヨージド45.35質量％，有機不純物3.5質量％
および酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよ
りなる混合物45.1質量％の組成を有する触媒溶液400gを
取出し，そしてCO22,800gを酢酸，無水酢酸およびエチ
リデンジアセテートよりなる混合物300gの添加の下に60
℃および150バールにおいて抽出する。CO2相を触媒相か
ら分離し，そして16℃において35バールの圧力まで減圧
した後に,CO2と抽出物311.5gとに分離する。このCO
2は，抽出条件まで圧縮および温度調節された後に再び
抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水
酢酸−エチリデンジアセテート混合物300gおよびタール
状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.03
質量％）11.5gに分けられる。回収された酢酸，無水酢
酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，再
び抽出に用いられ，一方精留物は,4.88gのRh含量を有す
る浄化された触媒溶液388.5gとして触媒循環流に再び添
加される。カルボニウム化工程へのロジウムのフィード
バック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後に
おいて99.93％である。
機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル錯体
〔C5H9N2〕〔Rh（CO）2I2〕6.05質量％（ロジウム4.88g
またはロジウム1.22質量％に相当）,N,N−ジメチルイミ
ダゾリウムヨージド45.35質量％，有機不純物3.5質量％
および酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよ
りなる混合物45.1質量％の組成を有する触媒溶液400gを
取出し，そしてCO22,800gを酢酸，無水酢酸およびエチ
リデンジアセテートよりなる混合物300gの添加の下に60
℃および150バールにおいて抽出する。CO2相を触媒相か
ら分離し，そして16℃において35バールの圧力まで減圧
した後に,CO2と抽出物311.5gとに分離する。このCO
2は，抽出条件まで圧縮および温度調節された後に再び
抽出に使用され，一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水
酢酸−エチリデンジアセテート混合物300gおよびタール
状残渣としての蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.03
質量％）11.5gに分けられる。回収された酢酸，無水酢
酸およびエチリデンジアセテートよりなる混合物は，再
び抽出に用いられ，一方精留物は,4.88gのRh含量を有す
る浄化された触媒溶液388.5gとして触媒循環流に再び添
加される。カルボニウム化工程へのロジウムのフィード
バック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後に
おいて99.93％である。
例４ メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕〔Rh（CO）I4〕3.99質量％（ロ
ジウム1.92gまたはロジウム0.48質量％に相当），メチ
ル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド64.9質量
％，有機不純物3.2質量％および酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートよりなる混合物27.91質量％の
組成を有する触媒溶液400gを取出しそしてメタノール25
0gの添加の下にCO22500gを用いて25℃および70バールに
おいて抽出する。CO2相を触媒相から分離し，そして25
℃において50バールの圧力まで減圧した後,CO2と抽出物
260.4gとに分離する。このCO2は，抽出条件まで圧縮お
よび温度調節された後，再び抽出に使用され，一方抽出
物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテ
ート−メタノール混合物250.0gおびタール状残渣として
の蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.015質量％）10.
4gに分けられる。回収された酢酸，無水酢酸，エチリデ
ンジアセテートおよびメタノールよりなる混合物は，精
留された触媒相と一緒にされそして1.92gのRh含量を有
する浄化された触媒溶液639.6gとして触媒循環流に再び
添加される。カルボニル化工程へのロジウムのフィード
バック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後に
おいて99.92％である。抽出の際に使用されたメタノー
ルは，触媒溶液から除去される必要はない。何故なら
ば，それはカルボニル化反応器において所望の反応生成
物である酢酸および無水酢酸へと反応されるからであ
る。
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕〔Rh（CO）I4〕3.99質量％（ロ
ジウム1.92gまたはロジウム0.48質量％に相当），メチ
ル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド64.9質量
％，有機不純物3.2質量％および酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートよりなる混合物27.91質量％の
組成を有する触媒溶液400gを取出しそしてメタノール25
0gの添加の下にCO22500gを用いて25℃および70バールに
おいて抽出する。CO2相を触媒相から分離し，そして25
℃において50バールの圧力まで減圧した後,CO2と抽出物
260.4gとに分離する。このCO2は，抽出条件まで圧縮お
よび温度調節された後，再び抽出に使用され，一方抽出
物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテ
ート−メタノール混合物250.0gおびタール状残渣として
の蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.015質量％）10.
4gに分けられる。回収された酢酸，無水酢酸，エチリデ
ンジアセテートおよびメタノールよりなる混合物は，精
留された触媒相と一緒にされそして1.92gのRh含量を有
する浄化された触媒溶液639.6gとして触媒循環流に再び
添加される。カルボニル化工程へのロジウムのフィード
バック率は，取出された汚染された触媒溶液の浄化後に
おいて99.92％である。抽出の際に使用されたメタノー
ルは，触媒溶液から除去される必要はない。何故なら
ば，それはカルボニル化反応器において所望の反応生成
物である酢酸および無水酢酸へと反応されるからであ
る。
例５ ジメチルエーテルのカルボニル化の触媒循環流から，有
機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル錯体
〔C5H9N2〕〔Rh（CO）2I2〕6.05質量％（ロジウム4.88g
またはロジウム1.22質量％に相当）,N,N−ジメチルイミ
ダゾリニウムヨージド45.35質量％，有機不純物3.5質量
％および酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物45.1質量％の組成を有する触媒溶液400g
を取出しそして酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートよりなる混合物300gの添加の下にエチレン4000g
を用いて40℃および300バールにおいて抽出する。エチ
レン相を触媒相から分離しそして５℃において50バール
の圧力まで減圧した後，エチレンと抽出物311.6gとに分
離する。このエチレンは，抽出条件また圧縮および温度
調節された後に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸
留により酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテート混合
物300gおよびタール状残渣としての蒸留され得ない有機
不純物（Rh含量0.02質量％）11.6gに分けられる。回収
された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよ
りなる混合物は，再び抽出に使用され，一方ラフィネー
トは,4.88gのRh含量を有する浄化された触媒溶液388.4g
として触媒循環流に再び添加される。ロジウム−フィー
ドバック率:99.95％。
機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル錯体
〔C5H9N2〕〔Rh（CO）2I2〕6.05質量％（ロジウム4.88g
またはロジウム1.22質量％に相当）,N,N−ジメチルイミ
ダゾリニウムヨージド45.35質量％，有機不純物3.5質量
％および酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
よりなる混合物45.1質量％の組成を有する触媒溶液400g
を取出しそして酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセ
テートよりなる混合物300gの添加の下にエチレン4000g
を用いて40℃および300バールにおいて抽出する。エチ
レン相を触媒相から分離しそして５℃において50バール
の圧力まで減圧した後，エチレンと抽出物311.6gとに分
離する。このエチレンは，抽出条件また圧縮および温度
調節された後に再び抽出に使用され，一方抽出物は，蒸
留により酢酸−無水酢酸−エチリデンジアセテート混合
物300gおよびタール状残渣としての蒸留され得ない有機
不純物（Rh含量0.02質量％）11.6gに分けられる。回収
された酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテートよ
りなる混合物は，再び抽出に使用され，一方ラフィネー
トは,4.88gのRh含量を有する浄化された触媒溶液388.4g
として触媒循環流に再び添加される。ロジウム−フィー
ドバック率:99.95％。
例６ メタノール／酢酸メチルのカルボニル化の触媒循環流か
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕〔Rh（CO）I4〕3.99質量％（ロ
ジウム1.92gまたはロジウム0.48質量％に相当），メチ
ル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド64.9質量
％，有機不純物3.2質量％および酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートよりなる混合物27.91質量％の
組成を有する触媒溶液400gを取出し，そしてメタノール
300gの添加の下にフリーゲン23（ Frigen 23）（CH
F3）2500gを用いて50℃および150バールにおいて抽出す
る。 フリーゲン23相を触媒相から分離しそして19℃におい
て１バールまで減圧した後， フリーゲン23と抽出物31
0.2gとに分離する。この フリーゲン23は，抽出条件ま
で圧縮しそして温度調節した後に再び抽出に使用され，
一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エチリデン
ジアセテート−メタノールの混合物300gとタール状残渣
としての蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.018質量
％）10.2gとに分けられる。回収された酢酸，無水酢
酸，エチリデンジアセテートおよびメタノールよりなる
混合物は，精留された触媒相と一緒にされそして1.92g
のRh含量を有する浄化された溶液689.8gとして触媒循環
流に再び添加される。ロジウム−フィードバック率:99.
90％。
ら，有機不純物を除去するために，ロジウムカルボニル
錯体〔CH3P（C4H9）３〕〔Rh（CO）I4〕3.99質量％（ロ
ジウム1.92gまたはロジウム0.48質量％に相当），メチ
ル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド64.9質量
％，有機不純物3.2質量％および酢酸，無水酢酸および
エチリデンジアセテートよりなる混合物27.91質量％の
組成を有する触媒溶液400gを取出し，そしてメタノール
300gの添加の下にフリーゲン23（ Frigen 23）（CH
F3）2500gを用いて50℃および150バールにおいて抽出す
る。 フリーゲン23相を触媒相から分離しそして19℃におい
て１バールまで減圧した後， フリーゲン23と抽出物31
0.2gとに分離する。この フリーゲン23は，抽出条件ま
で圧縮しそして温度調節した後に再び抽出に使用され，
一方抽出物は，蒸留により酢酸−無水酢酸−エチリデン
ジアセテート−メタノールの混合物300gとタール状残渣
としての蒸留され得ない有機不純物（Rh含量0.018質量
％）10.2gとに分けられる。回収された酢酸，無水酢
酸，エチリデンジアセテートおよびメタノールよりなる
混合物は，精留された触媒相と一緒にされそして1.92g
のRh含量を有する浄化された溶液689.8gとして触媒循環
流に再び添加される。ロジウム−フィードバック率:99.
90％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 53/12 67/37 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘリベルト・テッツラーフ ドイツ連邦共和国、フランクフルト、ガイ ゼンハイメル・ストラーセ、88
Claims (4)
- 【請求項１】メタノールおよび／または酢酸メチルおよ
び／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ず
る汚染された触媒溶液であって，ロジウムのカルボニル
錯体，有機助触媒としての複素環式芳香族第四級窒素化
合物または第四級有機リン化合物および／または無機助
触媒としてのアルカリ金属塩および場合によってはカル
ボニル形成非貴金属の化合物，蒸留し得ない有機不純物
ならびに酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を含有する触媒溶液の浄化および回収方法において，液
化されたガスまたは臨界点を超えたガスを用いる抽出に
より,35ないし450バールの圧力および０ないし120℃の
温度において，上記汚染された触媒溶液から有機不純物
ならびに酢酸，無水酢酸およびエチリデンジアセテート
を取去り，そして浄化された助触媒含有触媒溶液から，
液化されたガスまたは臨界点を超えたガスの相を分離す
ること；液化されたガスまたは臨界点を超えたガスの相
を減圧蒸発により分離し，回収されたガスを再び抽出に
使用し，液体として残留している部分から酢酸，無水酢
酸およびエチリデンジアセテートを分離し，そして新鮮
な触媒溶液を調製するために，浄化された触媒錯体と一
緒にすること；そして液化されたガスまたは臨界点を超
えたガスの相の分離の際に残渣として残留する有機不純
物を除去することを特徴とする上記汚染された触媒溶液
の浄化および回収方法。 - 【請求項２】汚染された触媒溶液１重量部当り追加的に
0.03ないし0.4重量部の酢酸および／または無水酢酸お
よび／またはエチリデンジアセテートを添加する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】汚染された触媒溶液１重量部当り0.03ない
し0.4重量部のメタノールを添加する請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】液化されたガスまたは臨界点を超えたガス
が，二酸化炭素,C2−ないしC4炭化水素またはフルオロ
炭化水素からなる群から選択される請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902515.2 | 1989-01-28 | ||
| DE3902515A DE3902515A1 (de) | 1989-01-28 | 1989-01-28 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02237645A JPH02237645A (ja) | 1990-09-20 |
| JPH0722708B2 true JPH0722708B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015162A Expired - Lifetime JPH0722708B2 (ja) | 1989-01-28 | 1990-01-26 | メタノールおよび／又は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化の際に生ずる汚染された触媒溶液の浄化および回収方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0380911B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0722708B2 (ja) |
| AT (1) | ATE70739T1 (ja) |
| CA (1) | CA2007101C (ja) |
| DE (2) | DE3902515A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| RU2171706C1 (ru) * | 2000-10-26 | 2001-08-10 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ очистки промышленных газовых выбросов |
| FR2828521B1 (fr) | 2001-08-07 | 2003-12-19 | Meritor Light Vehicle Sys Ltd | Dispositif d'entrainement de leve-vitre avec des moyens de maintien du tambour dans son boitier |
| US7196227B2 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| RU2236290C1 (ru) * | 2003-03-24 | 2004-09-20 | Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии | Регенерация фталоцианиновых катализаторов двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии |
| US20090314135A1 (en) * | 2005-04-29 | 2009-12-24 | Karthaeuser Joachim | Cleaning of oil-contaminated solids |
| FR2970187B1 (fr) | 2011-01-11 | 2013-02-08 | Eurecat Sa | Procede de regeneration hors site de catalyseurs solides. |
| EP3103858A1 (de) * | 2015-06-08 | 2016-12-14 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur wäsche organischer flüssigkeiten mit einer aus fluorkohlenstoff bestehende flüssigkeit |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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