JPH02285259A - 試料水中の遊離塩素の測定装置 - Google Patents

試料水中の遊離塩素の測定装置

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JPH02285259A
JPH02285259A JP10696589A JP10696589A JPH02285259A JP H02285259 A JPH02285259 A JP H02285259A JP 10696589 A JP10696589 A JP 10696589A JP 10696589 A JP10696589 A JP 10696589A JP H02285259 A JPH02285259 A JP H02285259A
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西方 聡
Haruo Ito
晴夫 伊藤
Tadashi Takada
義 高田
Toshi Sakai
酒井 才
Toyoaki Aoki
青木 豊明
Yukio Hama
幸男 濱
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は上下水道水、工業用水及び河川水等における
遊離塩素の測定装置に係り、特に結合塩素の影響を受け
ることなく遊離塩素を高精度に測定する遊離塩素の測定
装置に関する。
〔従来の技術〕
水の消毒には一般に塩g(C1g)あるいは次亜塩素酸
ナトリウム(NaC10)が用いられる。塩素あるいは
次亜塩素酸ナトリウムを水中に注入した場合、次亜塩素
酸(HCl0 )および次亜塩素酸イオン(CIO−)
を生じる。
塩素の場合は式α)、(2)の反応を行う。
012 +HzOdHc10+Hc1       (
11HCIOd CIO’″+H+         
伐)次亜塩素酸す) IJウムの場合は式(3) 、 
(4)の反応を行う。
NaCl0+HzOdHCIO+NaOH(3)HCI
OICIO+H(4) ここで塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸す) IJウ
ムを総称して遊離塩素といい、これらは強い殺菌力を持
つ。
実際に殺菌を要する上下水道水、工業用水および河川水
等にはアン%ニア(NH3)が含まれており、式(51
、(6) 、 (7)で示されるようにモノクロラミン
(NHhCl ) *ダイクロラミン(NHClz )
およびトリクロラミン(NCl3 )が生成する。
NH3+HOC1→NH2C1十H20(5)NHzC
l +HOC1−+ NHClz +H20(6)NH
C12’+HOC1−4NCIs +H20(7)これ
らは結合塩素とよばれ、モノクロラミン、ダイクロラミ
ンは殺菌力を有するが、トリクロラミンは殺菌力がない
さて、この殺菌処理における塩素の注入量は、例えば水
道法では「給水せんにおけろ水が、遊離残留塩素をo、
lppm以上保持するように塩素消毒すること」と義務
付けられているので、遊離塩素の監視は不可欠である。
この遊離塩素の測定には一般にポーラログラフ法が用い
られ、試薬式と無試薬式とがあるが、試薬および試薬ボ
ンダが不要で保守の必要性がかなり少ないことから、最
近では無試薬式が多く用いられている。
この測定原理を説明する。試料水中に回転電極(金電極
)と対極(銀電極)とを浸漬させ、この間Iこ適当な電
圧を印加すると銀電極上では、式(8)。
(9)の反応 Ag→Ag+e            (8)Ag 
 +OC1″″→Ag C1+3A 02      
  (9)金電極上では、式(10)の反応 HOC1+e  −4%H2+0C1−〇のが生じ、対
極から回転電極へ向かって試料水中の遊離塩素濃度に比
例した大きさの電流が流れる。
この電流を測定して遊離塩素濃度が求められる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来のホーシログラフ法による遊離塩素量においては、
遊離塩素と結合塩素の還元電圧が近いため遊離塩素のみ
を検出することは難しく、結合塩素の影響を受けるとい
う問題があった。特に結合塩素の感度は遊離塩素の約に
であるのでその影響は大きい。
特に最近は河川、湖沼等の環境水の汚染が進み、アンモ
ニア濃度が高くなりていることから結合塩素の生成量が
多い。このため結合塩素に妨害されて遊離塩素を正確に
測定できず、殺菌が十分に行なわれているか否か把椙で
きないという問題があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等はこの問題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、半導体式ガスセンサが試料水中の遊離塩素に応
答することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに
至9た。
この発明によれば上述の目的は試料水中に溶存する遊離
塩素を気相に移行させて行う遊離塩素の測定装置におい
て、 (1)試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させ
る気相抽出手段15と、 鰺)試料水から移行したキャリアガス中のミストを脱離
するミスト除去手段3と、 (3)キャリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する
半導体式ガス検出手段16、 とを備えることにより達成される。
試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させる手段
としては、 ■試料水と接するキャリアガス中に試料水中の遊離塩素
を拡散させるヘッドスペース法を用いるもの、 ■試料水中にキャリアガスを吹き込み、試料水中の遊離
塩素をキャリアガス中に拡散させるバブリング法を用い
るもの、 がある。
また、キャリアガス中のミスト除去手段としては、■ミ
ストフィルターを用いるもの ■デミスタを用いるもの 等がある。
半導体式ガス検出手段としては電気絶縁性基板の表面に
In20aを主取分とする金属酸化物半導体薄膜が形成
され、この半導体薄膜の抵抗変化を検出することにより
遊離塩素濃度を検知する半導体式ガスセンサーを用いる
ことができる。
〔作用〕
試料水中の次亜塩素酸、結合塩素は気相抽出手段により
ともにキャリアガス中に移行する。半導体式ガス検出手
段は結合塩素には応答しない。試料水からキャリアガス
中に移1行した次亜塩素酸は、そのままの形であるいは
分解した状態で半導体式ガスセンサの抵抗を変化させる
ものと推定される。
ミスト除去手段はキャリアガス中のミストを脱離させ、
測定装置の内壁に水分が付着することを防止する。キャ
リアガス中に移行する次亜塩素酸量は試料水中の次亜塩
素酸濃度に比例する。
〔実施例〕
以下にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。
第1図はこの発明の実施例に係る測定装置の配置図であ
る。第1図において、lは清浄なキャリアカスを得るた
めの活性炭が充填されたフィルタ− f汀抽出槽で内部
に試料水があり、さらにキャリアガス流路にはミスト除
去手段3が設置されている。ミスト除去手段3はミスト
フィルターまたはデミスタで、ミストフィルターには、
例えば孔径0.2〜5.0pm程度で、気孔率約加〜8
C1%程度の連続微気孔と疎水性を有する連続多孔質四
弗化エチレン樹脂製等のものが使用される。これはガス
は透過させるが、ミストは透過させない性質を持つ。ま
たデミスタには金網を積層した構造のものが使用される
。これは、ミストを金網に衝突させて除去するものであ
る。4はキャリアガス中の遊離塩素を検出するための半
導体式ガスセンサーを内蔵した測定チャンバー、5は半
導体式ガスセンサーの出力を記録するためのレコーダー
、6はキャリアガスを吸引するためのポンプ、7はキャ
リアガスの流量計である。また8は試料水を抽出槽2に
供給するためのポンプ、9は抽出槽2内の試料水を引き
抜くためのポンプである。抽出槽2内の試料水の液面を
一定に保つには、ポンプ9の流量をポンプ8の流量より
若干高く設定し、ポンプ9では試料水とともにキャリア
ガスの一部を弓き抜くようにする。
測定チャンバー4に内蔵される半導体式ガスセンサーが
第2図に示される。半導体式ガスセンサーは電気絶縁性
基板、例えばアルミナ基板11、アルミナ基板11の表
面に蒸着により形成されたInzO3ミナ基板11の裏
面に形成された気相中の水分、油脂分による感度の経時
的劣化を避けるためのpt漢上ヒータ−14より構成さ
れる。
次に第1図、W、2図に示した装置において、どのよう
にして遊離塩素の測定が行なわれるかについて述べる。
ポンプ6によりて周囲空気が装置内に吸引される。この
空気はフィルター1で清浄化されキャリアガスになる。
キャリアガスは抽出槽2内を、ミスト除去手段3を経由
して測定チャンバー4に至るが、抽出槽2を通過すると
きに一試料水中の遊離塩素が試料水水面から気液平衡に
よりキャリアガス中に拡散してくる。
このキャリアガス中には遊離塩素が拡散してくるだけで
はなく、ミストも飛散してくる。半導体式ガスセンサー
はキャリアガスが高湿度であると感度の劣化が速くなる
が、キャリアガス中にミストがあると感度の劣化のみな
らず故障、破損の原因になる。このためミスト除去手段
3でミストを除去してから測定チャンバー4に導き、半
導体式ガス七ンサーで遊離塩素濃度を測定し、その出力
をレコーダー5に記録する。
第3図に検量線が示される。測定条件は試料水流量13
.0mV”eキャリアガス流量50m//閣で試料水に
は次亜塩素酸ナトリウムを適宜希釈し、リン酸緩衝液で
pH=6.8に調整したものを用いた。
図の縦軸の相対強度とは1.半導体式ガスセンサーの電
圧出力の相対強度である。次亜塩素酸濃度に応じたセン
サー出力が得らる。
また結合塩素の妨害についてはモノクロラミン0.01
mM、ダイクロラミン0.01mMの溶液をそれぞれ調
整し、上記装置で測定したところ、半導体センサーの出
力は全く得られず、これらの成分には妨害されないこと
が明らかになりた。
次亜塩素酸はその一部が次亜塩素酸イオンと水素イオン
の両イオンに解離する。第4図の実線がこの解離の状態
を示すもので、pH=6以下では大部分が次亜塩素酸と
して、pH=9以上では逆に大部分が次亜塩素酸イオン
として存在する。第4図中のO印は、同一塩素濃度の次
亜塩素酸ナトリウム溶液のpHを変化させて試料水とし
、これを測定したときの半導体式ガスセンサーの電圧出
力を第3図の検量線を用いて濃度換算してHOCIの存
在割合を実験的に求めたものである。半導体式ガスセン
サーを使用して得られた実験値は次亜塩素酸の存在割合
を示す理論値(実線)と非常によく近似していることか
ら、半導体式ガスセンサーは試料水中の次亜塩素酸に応
答していることがわかる。
以上、試料水中の遊離塩素の気相抽出手段としてヘッド
スペース法を用いた測定装置について説明してきたが、
この発明の気相抽出手段はヘッドスペース法に限定され
るものではなく、試料水中の遊離塩素を気相中に拡散さ
せ抽出する手段であればその手段を問わない。
第5図には気相抽出手段としてバブリング法を用いたと
きの測定装置を示した。ポンプ6でガスを吸引すると抽
出槽2内は減圧になるから、デイフユーザ−4からキャ
リアガスが試料水中に吹き込まれ、試料水中の遊離塩素
は気相部に抽出される。したがうて1181図に示した
装置と同様に試料水中の遊離塩素が測定される。このバ
ブリング法は、試料水中に強制的にキャリアガスを吹き
込んでいることから応答速度が速く、低濃度まで測定可
能であるという利点がある。
〔発明の効果〕
この発明によれば試料水中に溶存する遊離塩素を気相に
移行させて行う遊離塩素の測定装置において、 (1)試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させ
る気相抽出手段と、 (2)試料水から移行したキャリアガス中のミストを脱
離するミスト除去手段と、 G)キャリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する半
導体式ガス検出手段宕、 とを備えるので気相に次亜塩素酸と結合塩素が共に移行
するが半導体式ガス検出手段によって次亜塩素酸のみが
選択的に検出され、結合塩素の影響を受けることなく遊
離塩素を測定することができる。ざらに建スト除去手段
はキャリアガス中の試料水から移行したミストを脱離す
るので測定装置内壁に水分が付着することがなく、遊離
塩素の付着水分による再溶解、再吐出がなくなって、高
精度に試料水中の遊離塩素を測定することが可能となる
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例に係る装置の構成を示す配置
図、第2図はこの発明の実施例に係る半導体式ガスセン
サを示し第2図(a)はその斜視図、第2図(b)はそ
の断面図、第3図はこの発明の実施例に係る検量関係を
示す線図、第4図はHOCI存在割合のpH依存性につ
き理論値(実WA)と実験値(0)を対比して示す線図
、第5図はこの発明の異なる実施例に係る装置の構成を
示す配置図である。 +:レコーダ、8:ポンプ、11:アルミナ基板、12
:半導体薄膜、13A 、 13B : Pt膜電極、
14 : Pt膜上ヒータ15:気相抽出手段、16:
半導体式ガスPt膿/!L拍 Pt謄上ヒー タ4 第2II 〕欠豐>11!M;’1,1(mq−CI/+)第3図 試料水P)l 第4111

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)試料水中に溶存する遊離塩素を気相に移行させて行
    う遊離塩素の測定装置において、 (1)試料水中の遊離塩素をキャリアガス中に移行させ
    る気相抽出手段と、 (2)試料水から移行したキャリアガス中のミストを脱
    離するミスト除去手段と、 (3)キャリアガス中に移行した遊離塩素量を測定する
    半導体式ガス検出手段、 とを備えることを特徴とする試料水中の遊離塩素の測定
    装置。
JP1106965A 1989-04-26 1989-04-26 試料水中の遊離塩素の測定装置 Expired - Lifetime JPH0782003B2 (ja)

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US20140182358A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 Rosemount Analytical Inc. Gas detection system with moisture removal

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58169049A (ja) * 1982-03-31 1983-10-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液中濃度測定法及び同用装置

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