JPH02285362A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像剤に関するものであ
る。

〔技術の背景〕

現在にふいて、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等のよ
うに静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与され
た後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対応
した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の記録材に転写された後、加熱或いは加圧等により定着
されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜像
担持体は、除電され１次いで転写されずに潜像担持体上
に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複写画
像の形成に供される。

しかして、画像濃度が高くてカブリのない良好な複写画
像を多数回にわたり安定に形成するためには、トナーの
摩擦帯電電荷が常に適正な範囲内にあることが要求され
、そのためにはトナー物質によるキャリアの汚染或いは
現像剤担持体の汚染を有効に防止することが肝要である
。

〔従来の技術〕

斯かる要請から、従来、下記の技術が提案された。

■クロロホルム不溶分が５〜２５重量％のポリエステル
を結着樹脂として含有してなるトナー粒子と、負帯電性
シリカ微粒子よりなる無機微粒子と、フッ素系樹脂被覆
キャリアとにより構成された静電像現像剤（特開昭６０
−１７６０５２号公報参照）。

■クロロホルム不溶分が５〜２５重量％のポリエステル
を結着樹脂として含有してなるトナー粒子と、アルミナ
微粒子、酸化チタン微粒子、窒素含有シリカ微粒子等よ
りなる正帯電性の無機微粒子と、フッ素系樹脂被覆キャ
リアとにより構成された静電像現像剤（特開昭６２−２
２９１５８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の技術では、以下のような問題点がある。

上記技術■では、負帯電性のシリカ微粒子を用いている
ため、負帯電性の強いフッ素系樹脂被覆キャリアを用い
ても、トナー粒子の摩擦帯電性の立上がりが悪く、多数
回にわたり画像を形成すると、現像部でトナー飛散が生
じ、帯電電極、転写電極、分離電極等を汚染し、画像不
良が生ずる問題点がある。トナー飛散量が多くなると、
転写材の先端の裏面がトナーにより汚れる転写材先端の
裏面汚れが発生する。

また、結着樹脂として用いるポリエステルの脆性が大き
いため、現像器内で撹拌等の機械的な外力を受けるとト
ナー粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、この微粉が
キャリア粒子の表面に付着してトナーとキャリアとの摩
擦帯電性が不安定となるいわゆるトナースペントが発生
する問題点がある。

上記技術■では、正帯電性の無機微粒子を用いているた
め、トナー粒子の摩擦帯電性の立上がりが良好となるが
、従ってトナー飛散は軽減されるが、多数回にわたり画
像を形成すると、現像器内で撹拌等の機械的な外力を受
けてトナー粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、この
微粉がキャリア粒子の表面に付着してトナーとキャリア
との摩擦帯電性が不安定となり、その結果トナー粒子の
摩擦帯電量の低下、摩擦帯電の立上がりの悪化に起因し
てトナー飛散、カブリ等の画像不良が発生する問題点が
ある。

本発明ば以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、トナー粒子の破壊が生じにくく、長期間にわたり安
定した正の摩擦帯電性が発揮される静電像現像剤を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーと、窒素含
有物質により処理された無機微粒子とを有してなる静電
像現像剤において、前記トナーが、下記成分〔１〕〜〔
３〕を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルを結着樹脂として含をしてなることを特徴と
する。

成分０８３価以上の多価単量体 成分〔２〕；芳審族ジカルボン酸 成分〔３〕；脂訪族ジアルコール また、ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ
）の和が３０以上８０以下であることが好まし、い。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、３価以
上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアルコ
ールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルであって、特に、従来用いられていたビスフ
ェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコールを
用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎖のフ
レキシビリティが良好となる。従って現像剤の撹拌等に
よる機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分子鎖の
運動エネルギーに変換されるようになり、そのためトナ
ー粒子の受ける機械的ストレスが相当に緩和されてトナ
ー粒子の破壊が有効に防止される。

従うて、多数回にわたり画像を形成する場合にもトナー
の摩擦帯電性が安定し、しかも窒素含有物質により処理
された無機微粒子の存在によりトナーの摩擦帯電性の立
上がりが格段に向上し、その特性が長期間安定に発揮さ
れる。

また、ＡＶとＯＨＶの和が３０〜８０の範囲内にはいる
当該ポリエステルは、結着樹脂そのものの粉砕しにくい
特性があるため、画像濃度が高く、しかもこの状態が安
定して得られ、かつカプリのない信頼性の高いコピー画
像が得られる。また、優れた定着性、耐オフセット性右
よび耐巻付き性を有するコピー画像が得られる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、前記成分〔１〕〜〔３〕を含む単量
体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステル（以
下「特定のポリエステル」とも称する）を結着樹脂とし
て用いる。

前記成分■である３価以上の多価単量体としては、例え
ば１．　２．　４−ベンゼントリカルボン酸、１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、１，２゜４−シクロヘキ
サントリカルボン酸、２．　５．　７−ナフタレントリ
カルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、
１．　２．　４−ブタントリカルボン酸、１．　２．　
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシ）メタン、１．　２．　７．　
８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、
これらの酸の無水物またはエステル等を挙げることがで
きる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、本願のような脂
肪族ジアルコールを用いたポリエステルにおいて、特に
芳香棒多価カルボン酸類が好ましく、更にベンゼントリ
カルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等のベ
ンゼントリカルボン酸類が安定した摩擦帯電性を付与す
ることができる。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０４ル％が好ましい。この範囲のポリエステル
を用いることによりワックスの離脱を更に防止すること
ができる。その理由は、この範囲のポリエステルは分子
量が低いワックスとの相溶性が良好で、そのためワック
スの樹脂中への分散が微細かつ均一となり、樹脂との接
着強度が向上するからである。更に好ましくは単量体組
成物全体の１〜１５モル％である。

前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用、してもよい。斯かるその他のジカルボン酸とし
ては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
マロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アル
キルエステル、リルイン酸の二量体、その他の２官能の
有機酸単量体を挙げることができる。斯かるその他のジ
カルボン酸の配合割合は、ジカルボン酸全体の３０モル
％以下が好ましい。当該その他のジカルボン酸の配合割
合が過大のときには前記特定のポリエステルのガラス転
移点Ｔｇが低下して画像濃度の低下が生じやすい。

前記成分■の脂肪族ジアルコールとして、より一層、キ
ャリア表面へのトナー微粉によるスペントの少ないトナ
ーを提供するためには、炭素数が２〜１０の脂肪族ジア
ルコールが好ましい。

脂肪族ジアルコールの炭素数が２未満のときは、分子鎖
のフレキシビリティが十分でなく、また、１０を超える
ときは、分子鎖のフレキシビリティが十分であり、微粉
生成を防止しやすいが、キャリア上で塑性変形しやすく
、その結果、トナースペントを誘発しやすい。また、炭
素数が１０を超えるときは、ガラス転移点Ｔｇの低下が
激しく、そのため現像器内でトナー塊が生成しやすく、
その結果、摩擦帯電性が不良となりトナー飛散が生じや
すい。

また、前記成分■の脂肪族ジアルコールにおいて、より
一層の微粉生成を防止するためには分岐鎖をもつ脂肪族
ジアルコールが全脂肪族ジアルコ−ルの５０モル％以上
のものが特に好ましい。ここで分岐鎖とは、２つのＯＨ
基の間の炭素でつながれた直鎖を主鎖としたときのそれ
以外の炭素鎖のことをいう。

このような分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールが５０モル
％以上であると、ポリエステル内のエステル結合濃度が
小さくなり、吸水量を低くおさえることができ、劣化防
止に有効であると考えられる。

脂肪族ジアルコールの具体例としては、例えば（１）分
岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールとしては、１．２−プロ
パンジオール、１．２−ブタンジオール、１．３−ブタ
ンジオール、２．３−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．２−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２−エチル−
１゜３−ヘキサンジオール等を挙げることができ、（２
）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコールとしては、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−ブテン−
１，４−ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコーノベ　トリ
プロピレングリコール、ペンタエチレングリコール等を
挙げることができる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。斯かるその他のジアルコール全体て
は、例えば１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシ
プロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げる
ことができる。斯かるその他のジアルコールの配合割合
は、ジアルコール全体の３０モル％以下が好ましい。当
該その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、
分子鎖のフレキシビリティが少なくトナーの微粉が発生
しやすく、現像剤の耐久性が悪化する。

また、本発明に用いるポリエステルの酸価（ＡＶ）と水
酸基価（ＯＨＶ）の和は３０以上８０以下であることが
好ましい。

ここで、酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を
中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を
いう。また、水酸基価（ＯＨＶ）とは、基準油脂分析試
験法（日本油脂化学協余線）に従って試料１ｇをアセチ
ル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために
必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

ポリエステルにおいて、ＡＶとＯＨＶとの和は、ポリマ
ー分子鎖の末端基の数を意味しているが、脂肪族ジアル
コールを用いたポリエステルであって、かつ、ＡＶとＯ
ＨＶの和が３０以上８０以下の範囲内にはいる当該ポリ
エステルは、結着樹脂そのものに粉砕しにくい特性があ
るため、画像濃度が高＜、シかもこの状態が安定して得
られ、かつカブリのない信頼性の高いコピー画像が得ら
れる。

また、優れた定着性、耐オフセット性および耐巻付き性
を有するコピー画像が得られる。

ＡＶとＯＨＶとの和（ＡＶ＋０ＨＶ）が３０より小さく
なると、当該ポリエステルすなわち結着樹脂の分子量が
大きくなりすぎ、そのため混練時の溶融粘度が大きくな
りすぎて、粉砕・分級後にはじめから脱落した着色剤等
の添加剤がトナー中に存在し、それによって潜像担持体
、キャリア、現像剤担持体等の表面を汚染しやすくなる
。

前記特定のポリエステルについて、画像濃度の低下やカ
ブリをさらに防止するためにはＯＨＶ／ＡＶの値が５．
０以下、更に２．０以下のものを選定するのが好ましい
。更に好ましくは１．２未満のものである。この理由に
ついては明確ではないがＯＨＶ／Ａ　Ｖの値が大きいと
混線時に自己架橋が急速に進む傾向にあることから、溶
融粘度の増加がはなはだしり、トナーと添加剤との粘度
差がより−層大きくなり、粉砕・分級後に脱落した添加
剤がトナー中に存在するようになるからと考えられる。

更に、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９０
〜１７０℃が好ましく、更に１００〜１６０℃が好まし
い。斯かる軟化点Ｔｓｐが過小のときにはトナー粒子が
破壊されやすく、微粉が生成しやす（なりキャリア表面
へのスペントを助長する。また、耐オフセット性も悪化
し、高温高湿下における画像濃度の低下を誘発しやすい
。一方、当該軟化点Ｔｓｐが過大のときにはワックスと
の相溶性が低下し、ワックスの脱落が起きやすく、その
ためキャリア等への汚染、耐巻付き性の低下が起こりや
すい。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスターｒＣ
ＦＴ−５００型」　（高滓製作所製）を用いて、測定条
件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ”　、ノズルの直径１ｍｍ。

ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温
速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ＠（真性比重Ｘ１
ｃｍ’で表される重量）として測定記録したとき、フロ
ーテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２
のときの温度をいう。

また、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、
５０〜７０℃が好ましい。斯かるガラス転移点Ｔｇが過
小のときには画像濃度低下が起こりやすい。一方、当該
ガラス転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ　　（理学電気社！！りを用い、次の操作を行
って測定した。

（１）３ｈｇの粉末状サンプルをアルミパンに入れ、昇
温速度１０℃／分で２０℃から１００℃まで昇温する。

（２）　１００℃において３分放置し、その後、空冷に
より２０℃まで冷却する。

（３）その後、昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転
移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下
のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度をガラス転移点と定めた。

本発明の静電像現像剤は、上記の特定のポリエステルか
らなる結着樹脂とともに、ワックス、着色剤、荷電制御
剤等を含有してもよい。

斯かるワックスとしては、例えばポリオレフィン、脂肪
酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級アルコー
ル、パラフィンワックス、アミド系ワックスおよびこれ
らの混合物等のワックスを用いることができる。

前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂を挙げることができ
る。

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチル
エステル、マレイン酸プチルエステノ吠ステアリン酸メ
チルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチ
ン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエ
ステル等を挙げることができる。

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィ
ン、マイクロワックス、合成パラフィン等を挙げること
ができる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ラウリ
ル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等を挙げることが
できる。

以上のワックスにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　２２３５−１９
８０に規定される針入度が４以下のものが好ましい。針
入度が４以下のワックスを用いることにより、当該ワッ
クスによるキャリア、潜傷担持体、現像剤担持体等のフ
ィルミング現象の発生をより一層防止することができる
。

また、ワックスの融点は６０〜１６０　℃が好ましい。

当該融点が過大のときには耐オフセット性が悪化し、一
方過小のときには、トナーの保存性が悪化する。融点の
測定は、微量の試料をガラス細管につめて硫酸浴に入れ
、それを加熱し、透明に融解する点を視察によって確認
し、そのときの硫酸浴の温度を温度計で測定して行った
。

斯かるワックスの配合割合は、結着樹脂１００重看部に
対して１〜２０重量部が好ましい。ワックスの配合割合
が過小のときにはトナーの耐オフセット性、耐巻付き性
が悪化しやすく、一方過大のときには当該ポリエステル
中に巨大なワックス凝集体を生成し、それが脱落しなく
ともキャリア等を汚染しやすくなる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレン
ブラック、ベンジジンイエロー、ナフトールイエロー、
ハンディエロー、ローダミンレーキ、フタロシアニンブ
ルー、アリザリンレーキ、キノリンイエロー、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等の染料または顔料が使用される。配合割合は、
結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好まし
い。

荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＺ　ｎ　ｓＡ’ｓ
　Ｃｏ、Ｃｒ等の金属錯体、第４級アンモニウム塩化合
物、ニグロシン系染料等が使用される。

本発明の現像剤を構成するトナーの製造方法としては、
例えば上記特定のポリエステルと、ワックスと、その他
必要に応じて添加されるトナー成分とを混合し、これを
溶融混練し、次いで冷却し、その後粉砕し、更に分級し
て、所定の平均粒径を有するトナーを得る。

また、磁性トナーを構成する場合には、トナー粒子中に
鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性体粒子が分散含
有される。

本発明においてトナーとともに静電像現像剤を構成する
無機微粒子は、窒素含有物質により処理されたものであ
る。

斯かる窒素含有物質としては、例えばアンモニウム塩基
を有するポリシロキサンがあり、この化合物により処理
された無機微粒子によれば、正帯電性に優れクリーニン
グ不良の発生を防止することができる。しかも、ポリシ
ロキサンの有する官能基と無機微粒子の表面に存在する
ヒドロキシル基等の親水性基とが強固に結合したものと
なるので、耐湿性および耐久性が優れていて環境条件に
左右されない安定した正の摩擦帯電性を有する無機微粒
子となる。

アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサンとし
ては一般に下記式（Ａ）で表わされる構成単位を含むジ
メチルシロキサンであり、例えば式（Ｂ）の構造式で表
わされる。

式（Ａ）　　Ｒ＋ ５ｉＯ− 電 Ｒ３ Ｒ，−Ｎ・　−Ｒ３・ｘｅ Ｒ４ （ここで、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基またはＲ２Ｎ・−Ｒ２ Ｒｓ”Ｘ・ を表わし、發２は、結合基（例えば、アルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基、−ＮＨ−−ＮＨＣＯ−あ
るいはこれらの基を任意に組み合わせた基等を挙げるこ
とができる。）、または単なる結合手を表わし、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１〜
Ｒｓで表わされる各基は置換基を有するもＱも含まれる
。）式（Ｂ） Ｒ１ （ここで、Ｒ＠およびＲ７はそれぞれ水素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を
表わし、これらの基は置換基を有するものも含まれる。

Ｒ１〜Ｒｓ、Ｘは前記式（Ａ）におけるＲＩ〜Ｒ５５Ｘ
と同様である。ｍＳｎはそれぞれ１以上の整数を表わす
。） Ｒ３ また、　Ｒ２Ｎ・−Ｒ３・ｘＯとしては具体的には下記
構造式で示されるものを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

（１）　　　　　　　ＣＨ。

→ＣＨ２）７Ｎ・−ＣＨ，・ＣＪｅ ＣＨ。

（２）　　　　　　　ＣＨＩ →ＣＨ、＋ｒ−Ｎ・−ＣＨ，・ＣＩ！ＱＣＨ２ （３）　　　　　　　ＣＨＩ →ＣＨ辻Ｔ−Ｎ　”　−’−ｆ　Ｃ）（＃ｒｒ　ＣＨ３
”　（Ｊ　”ＣＨ。

（４）　　　　　　　ＣＨ。

一＋ＣＨ２＋７Ｎ・−一→ＣＨ２＋−ｒＴ−ＣＨ３・Ｃ
ＪｌｅＣＨＩ ＣｓＨｓ　　ＮＩ−÷ＣＨＯ）３　’　ＣＩ”ＣｓＨ＠
　Ｎ・Ｈａ　・（Ｊ” Ｃ２Ｈ４０Ｈ −Ｃ３Ｈｓ−Ｎ＠　Ｈ−（１１７＠ Ｃ２Ｈ，−０Ｈ ＣｓＨ＝　　ＮＩＨｔ・Ｃｌ１ｅ ＣＨ。

（９）　　　−ＣＩＨ，−ＮＩ　Ｈ（ＣＨｓＬ・αθ（
１０）　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

Ｃ３Ｈａ　　ＮＨＣＩＨ−Ｎ”　　　ＣＨａ　’Ｃ１”
ＣＨ。

−Ｃ，Ｈ＠−ＮＨ−Ｃｏ−Ｎ・Ｈａ　’　Ｃ００ＣｓＨ
ｓ　　Ｎ・ ＨＯＣｔＨｓ　　Ｃ００ＣｓＨｓ ＣｓＨｓ −ＣりＨｓ　　ＮＩＨ−（ＩＪ’ ＣＨＩ アンモニウム塩基を有するポリシロキサンを得る方法と
しては、アンモニウム塩基を有するオルガノハロゲン化
シランと特にアンモニウム塩基ヲ有していないオルガノ
ハロゲン化シランヲ用イテ重合段階で共重合せしめるこ
とにより導入する方法、オルガノハロゲン化シランを用
いた重合により得たポリシロキサンの一部を、アンモニ
ウム塩基を有する有機基により変性する方法等によって
得ることができる。ここでオルガノハロゲン化シランの
代わりにオルガノアルコキシシランを用いてもよい。ま
た、一部の化合物については市販品として入手すること
もできる。

アンモニウム塩基を有するポリシロキサンで表面処理す
るために用いられる無機微粒子としては、例えばシリカ
、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロン
チウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、二酸化
アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の微粒子
を挙げることができる。斯かる無機微粒子は、その１次
粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平均粒
径が、３ＩＩｇ〜２７／ｌの範囲のものであることが好
ましい。

そして、無機微粒子としては流動性を向上する上で特に
シリカ微粒子を好ましく用いることができる。

無機微粒子の表面を上記の如き窒素含有物質により処理
する方法としては、公知の技術を用いることができ、具
体的には、例えば上記の如き窒素含有物質を溶剤に溶解
した溶液中に、無機微粒子を分散した後、濾別もしくは
スプレードライ法により溶剤を除去し、次いで加熱によ
り硬化せしめる方法、あるいは流動化ベツド装置を用い
て、上１記の如き窒素含を物質を溶剤に溶解した溶液を
無機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱乾燥させるこ
とにより溶剤を除去して皮膜を硬化させる方法、等を用
いることができる。

このようにして得られる上記の如き窒素含有物質により
表面が処理された正帯電性無機微粒子の粒径は、その１
次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平均
粒径が、３１１μ〜２１＋、特に５即〜５００濡〃の範
囲内のものであることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面
積は、２０〜５００　ｍ”／　ｇであることが好ましい
。当該平均粒径が過小もしくは当該ＢＥＴ比表面積が過
大のときには、例えばブレード方式のクリーニング装置
を用いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜けや
すくなりクリーニング不良が発生する場合がある。一方
、当該平均粒径が過大もしくは当該ＢＥＴ比表面積が過
小のときには、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化
し、その結果画像濃度が低下したり、面像ムラが発生す
る場合がある。

窒素含有物質により処理された無機微粒子は、トナーに
外部から添加混合されることにより当該トナー粒子の表
面に付着された状態で含有されることが好ましい。

窒素含有物質により処理された無機微粒子の含有割合は
トナーの０．１〜５重量％が好ましく、特に０．１〜２
重量％が好ましい。当該含有割合が過小のときには、現
像剤の流動性が低下する場合があり、その結果トナーの
摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正な帯電量の
正電荷を付与することが困難となり、カブリや裏面汚れ
が発生する場合がある。一方、当該含有割合が過大のと
きには、当該無機微粒子の一部がトナー粒子から遊離し
た状態で存在する場合があり、その結果遊離した無機微
粒子がキャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像器
の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、
結局早期にトナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナ
ーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難となり
、カブリや画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明において、二成分系現像剤を構成する場合には、
上記トナーおよび窒素含有物質により処理された無微微
粒子とともに、さらにキャリアを用いる。

斯かるキャリアとしては磁性体粒子、磁性体粒子の表面
を樹脂により被覆してなる樹脂被覆キャリア等を用いる
ことができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物を挙げることができる。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂としては、例えばスチレ
ン−アクリル系共重合体、シリコーン系樹脂、フッ素系
樹脂等を好適に用いることができる。

キャリアの平均粒径は、２０〜２００μが好ましく、特
に４０〜１５０ｎが好ましい。当該平均粒径が過小のと
きにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成す
るいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が
不鮮明となる場合があり、一方当該平均粒径が過大のと
きには画像アレが発生する場合がある。ここで、キャリ
アの平均粒径（重量）とは、「マイクロトラック」　（
日機装社製）を用いて測定された値をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

くポリエステルの製造〉 （１〉　本発明用のポリエステル 後記第１表（その１）に示すジカルボン酸およびジアル
コールを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた
容量１１の４つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコ
をマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒
素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状
態で昇温し、次いでＯ，（１５ｇのジブチルスズオキシ
ドを加えて温度２００℃に保って反応させた後、後記第
１表（その１）に示す３価以上の多価単量体を加え、さ
らに反応させることにより、各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）　
、両者の和（ＯＨＶ＋ＡＶ）　、比ＯＨＶ／ＡＶの値、
軟化点Ｔ　Ｓｐｓガラス転移点Ｔｇは後記第１表（その
２）に示した通りである。

（２）　比較ポリエステル１ テレフタル酸２２９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１　ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを混合
して２００℃で反応させ、もってクロロホルム不溶分が
１５重量％で軟化点Ｔｓｐが１３５℃の比較ポリエステ
ル１を製造した。

（３）比較ポリエステル２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４９０　ｇと、ポリオキ
シエチレン（２＞−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１６０　ｇと、テレフタル酸２２４ｇと
、ｎ−ドデセニル無水コハク酸４８ｇと、１．６−ヘキ
サンジオール１２ｇと、フマル酸１０ｇと、オルソチタ
ン酸ジイソプロピル（エステル化触媒）０．８ｇとを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管および流下式コンデンサを備えた容量１１の丸
底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーター
にセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフ
ラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温度２３０℃に
昇温させ、攪拌下において反応を行った。

反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を
測定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
３５ｇを加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が１
２になった時点で反応を終了させ、もって比較ポリエス
テル２を製造した。このポリエステルは淡黄色の固体で
あり、軟化点Ｔｓｐは１３０℃であった。

くトナーの製造〉 （１）本発明用トナー 後君己第２表に示すトナー材料を、Ｖ型プレングーによ
り混合した後、二本ロールにより溶融混練し、その後冷
却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更にジェッ
トミルにより微粉砕し、次いで風力分級器により分級し
て、平均粒径が１１．Ｏｎのトナー１〜６を製造した。

（２）比較用トナー 後記第２表に示すトナー材料を用い、上記の本発明用ト
ナーと同様にして比較用トナー１右よび２を製造した。

く無機微粒子の製造〉 （１）無機微粒子１　（本発明用） その構成単位として、下記式■に示すアンモニウム塩基
を有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、処理液
を調製した。

式■ 子１」とする。この無機微粒子１は、１次粒子の平均粒
径が１２ｉμ、ＢＥＴ法による比表面積が１１５ＩＴ１
２／ｇであった。

（２）無機微粒子２　（本発明用） その構成単位として、下記式■に示すアンモニウム塩基
を有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、処理液
を調製した。

（ＣＨＪａ ＨｓＣＮ・−Ｃ１］、・α・ ＣＨｓ　　（ｘは整数） 式■ 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが５重量％となるような
割合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しな
がら温度２００℃にて５時間にわたり溶剤であるキシレ
ンを除去し、これにより表面処理無機微粒子を得た。こ
れを「無機微粒１：Ｈｔ　　　Ｎ”　　　ＣＨ！　・α
・ＣＨり （ｙは整数） 次に、シリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが１７重量％となるよう
な割合で噴霧したほかは、無機微粒子１の製造と同様に
処理して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒
子２」とする。この無機微粒子２は、１次粒子の平均粒
径が７即、ＢＥＴ法による比表面積が１２６ｍ”／ｇで
あった。

（３）無機微粒子３（本発明用〉 その構成単位として、下記式■に示すアンモニウム塩基
を有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、処理液
を調製した。

（ＣＨＪｓ Ｈ，Ｃ−Ｎφ　−Ｃ＋ｔＨ＊ｓ’（Ｊ。

ＣＨｓ（ｚは整数） 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが１０重量％となるよう
な割合で噴霧したほかは、無機微粒子１の製造と同様に
処理して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒
子３」とする。この無機微粒子３は、１次粒子の平均粒
径が１２１μ、ＢＥＴ法による比表面積が９３ｍ”／ｇ
であった。

（４）比較無機微粒子１ 負帯電性のシリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日
本アエロジル社製）を比較無機微粒子１とする。

くキャリアの製造〉 （１）　キャリア１ フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体ｒＶＴ−
１００」（共重合モル比＝８０　：　２０、固有粘度＝
０．９５ｄｌ／　ｇ　、ダイキン工業社製＞６ｇと、メ
タクリル酸メチル共重合体「アクリベットＭＦＪ（三菱
レイラン社製）６ｇとを、アセトンとメチルエチルケト
ンとの混合溶媒（混合体積比−１：１）５０（ｌｄ中に
溶解して被覆液を調製した。流動化ペッド装置を用いて
、上記被覆液を球形の銅−亜鉛系フェライト（日本鉄粉
工業社製）よりなる磁性体粒子１ｋｇ１．：塗布処理し
、さらに２００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝
集物を篩分けして、厚さが約２Ｉ肩の樹脂被覆層を有し
てなるキャリア１を製造した。このキャリア１の平均粒
径は８２μ雪であった。

く現像剤の調製〉 後記第３表に示す組合せの無機微粒子、トナーおよびキ
ャリアを用い、まず、トナーに無機微粒子を添加してこ
れらをヘンシェルミキサーにより混合することにより、
トナー粒子の表面に無機微粒子を付着させて保持させ、
さらに、これらにキャリアをＶ型混合機により混合して
各現像剤を製造した。

く実写テスト〉 上記の各現像剤を用い、負の静電潜像を形成するための
感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１５５
０ＭＲＪ　　（コニカｔｍ製）　ａｉｔｉ機１：、ｋｔ
）、常温常？Ｍ（温度２０℃、相対湿度６０％）の環境
条件下において、連続して５万回にわたり複写画像を形
成する実写テストを行い、下記の項目について評価した
。

（１）カプリ 「サクラデンシトメーター」　（コニカ＠製）を用いて
、複写画像における白地（原稿濃度が０．０の白地に対
応する部分）の相対濃度を測定して判定しｔ：。なお、
白地反射濃度を０．０とした。評価は、相対濃度が０．
〔１〕；未満の場合を「○Ｊ、０．〔１〕；以上で０．
０３未満の場合を「△Ｊ、０．０３以上の場合を「×」
とした。

（２）　画像濃度 ５万回後の複写画像について、「サクラデンシトメータ
ー」　（コニカ■製）を用いて、複写画像における画像
部の相対濃度の最高値を測定して判定した。実用レベル
は当該最高値が１．０以上である。

（３）トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「△
」、トナー飛散が多くＳ忍められ実用的には問題のある
場合をｒＸＪとした。

（４）転写紙先端の裏面汚れ 定着器を通過した転写紙の裏面の先端領域を目視により
観察して評価した。裏面汚れがほとんど認められず良好
である場合を「Ｏ」、裏面汚れが、若干認められるが実
用レベルにある場合を「△」裏面汚れが多く認められ実
用的には問題のある場合をｒＸＪとした。

以上の結果を後記第４表に示す。

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明の
静電像現像剤によれば、トナー粒子の破壊に起因する微
粉が発生せず、長期間にわたり安定した摩擦帯電性が発
揮され、従って、カブリがなくかつ画像濃度の高い画像
を、トナー飛散および転写紙先端の裏面汚れを伴わずに
多数回にわたり安定に形成することができる。また、定
着性、耐オフセット性も良好である。

これに対して、比較現像剤１によれば、多数回にわたり
画像を形成すると、現像器内で受ける撹拌等の機械的な
外力によりトナー粒子が破壊されて微粉が発生し、この
微粉がキャリア表面に付着してトナーとキャリアの摩擦
帯電性が低下し、トナー飛散、カブリが生じる。また、
比較現像剤２によれば、負帯電性のシリカ微粒子を用い
ているため、負帯電性の強いフッ素系樹脂被覆キャリア
を用いてもトナーの摩擦帯電性の立上がりが悪く、多数
回にわたり画像を形成すると、トナー飛散が生じ、また
キャリア表面状態の多少の変化でも摩擦帯電性が不安定
になり、カブリが生じる。

また、本発明の現像剤１〜６について１００．０００回
迄０コピーテストを継続したがクリーニング不良や感光
体の傷の発生はなかった。

〔発明の効果〕

請求項１の発明によれば、特定のポリエステルをトナー
の結着樹脂として用いるので、トナーの受ける機械的ス
トレスが大きい場合にも、トナー粒子の破壊を有効に防
止することができる。従って、窒素含有物質により処理
された無機微粒子による特性が十分に発揮されて長期間
にわたり安定した摩擦帯電性が発揮され、トナー飛散や
転写紙先端の裏面汚れを伴わずに、カブリがなくて画像
濃度の高い良好な画像を形成することができる。

また、窒素含有物質がアンモニウム塩基を有するポリシ
ロキサンポリマーである場合には、軟質の有機感光体に
対してもクリーニング効果が高く、感光体を傷つけるこ
ともなく感光体の長期寿命も達成することができる。

また、成分■における３価以上の多価単量体として、特
にベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、トナ
ーにさらに安定した摩擦帯電性を付与することができ、
しかも定着性、耐ホツトオフセット性が向上する。

また請求項２の発明によれば、画像濃度が高く、しかも
この状態が安定して得られ、かつカブリのない信頼性の
高いコピー画像が得られ、かつ、優れた定着性、耐オフ
セット性および耐巻付き性を有するコピー画像が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トナーと、窒素含有物質により処理された無機微
   粒子とを有してなる静電像現像剤において、前記トナー
   が、下記成分〔１〕〜〔３〕を含む単量体組成物を縮重
   合反応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含
   有してなることを特徴とする静電像現像剤。成分〔１〕
   ；３価以上の多価単量体 成分〔２〕；芳香族ジカルボン酸 成分〔３〕；脂肪族ジアルコール
2. （２）ポリエステルの酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ
   ）の和が３０以上８０以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の静電像現像剤。