JPH0131185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成する
キヤリアに関し、特にキヤリア芯材に特定の樹脂
被覆をすることによつて高画質の画像を得ること
ができる静電像現像用キヤリアに関する。 ［従来の技術］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電像を形成し、この静電像を現像
して可視像が形成される。 一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、また乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電像
に付着して可視像が形成される。この可視像は熱
圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に或い
は紙その他の像支持体に転写された後に定着され
る。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を付与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり、又現像剤により形成
される可視像にかぶりが発生する欠点がある。す
なわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キヤリア粒子
の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子
の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大す
る。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用い
て電子複写装置により連続的に複写を行うと少数
回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換す
ることが必要となり、良好な画像を続けて得られ
ない。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較
的優れる。また高速の電子複写機に用いることが
できる利点もある。しかしながら、この絶縁性キ
ヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆す
る被覆層が十分な耐摩擦性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩耗性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良するものとして、キヤリ
ア芯材の表面をブレンドポリマーにより被覆する
技術（特開昭54―110839号公報参照）や該芯材の
表面をフツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重
合体又はこれらの共重合体と第２のポリマーブレ
ンドで被覆したキヤリアが知られている（特開昭
58―208754号、同60―176048号、同60―176049
号、同60―176050号、同60―176051号、同60―
176052号、同60―176053号、同60―176054号、同
60―176055号各公報参照）。 また被覆樹脂として側鎖にフツ素原子を有する
アクリレートを用いるキヤリアも知られており
（特公昭60―16617号公報参照）、更に本出願人も
特願昭59―240758号、同59―240759号、同59―
240763号、同59―240762号明細書（特開昭61―
120169号、同61―120170号、同61―120157号、61
―120156号公報参照）において、この種のキヤリ
アに関する技術を先に提案している。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、フツ化ビニリデン／四フツ化エ
チレン共重合体で被覆したキヤリアの場合には、
樹脂がやわらかいため被覆層が摩耗したりして耐
久性がないという欠点がある。 またフツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重
合体と第２のポリマーとのポリマーブレンドで被
覆したキヤリアの場合には、第２のポリマーのブ
レンドにより、確かにコアとの接着性が増し、樹
脂自体も硬くなつて耐久性の向上はみられるよう
になつた。しかし第２のポリマーをブレンドする
ことにより、帯電性が低下したり、不安定になる
という欠点がある。 更に側鎖にフツ素原子を有するアクリレートで
被覆したキヤリアの場合には、帯電性が不足する
欠点があり、例えば特公昭60―16617号公報に記
載のキヤリアの場合、明らかに帯電量が不足し、
また本出願人に係る特願昭59―240758号明細書
（特開昭61―120169号公報参照）に記載のキヤリ
アにおいても帯電量が前記のキヤリアに比べれば
高くなつたが、いまだ不充分であり、長期コピー
を行つた場合帯電量が不安定になるという欠点が
あつた。 そこで本発明の目的は、耐久性及び帯電性に優
れ、しかもかぶりが少なく、かつ画像濃度を高く
することができる静電像現像用キヤリアを提供す
ることにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成しうる本発明に係る静電像現像
用キヤリアは、フツ化ビニリデン／四フツ化エチ
レン共重合体を70〜95重量％と下記一般式(1)又は
(2)で示す単量体成分を含有する重合体を30〜５重
量％含む被覆層を有することを特徴とする。 一般式(1) 一般式(2) 上式中、R¹，R²は水素原子またはメチル基を
表わし、ｒは１または２を表わし、ｓは２〜４の
整数を表わす。 以下本発明について詳説する。 本発明のキヤリアの被覆層に含有されるフツ化
ビニリデン／四フツ化エチレン共重合体の共重合
モル比は75：25〜95：５の範囲が好ましく、より
好ましくは75：25〜87.5：12.5の範囲である。共
重合体のモル組成比が上記範囲にあると溶媒溶解
性が良好となること及び成膜性や膜強度が向上す
ることにより究極的に耐久性が向上する。なお、
溶媒溶解性が良くなつても分子量が高くなりすぎ
る場合、溶液粘度が上がりすぎ被膜が不均一にな
りピンホール及び耐久性に問題を生じてくるため
好ましくなく、更に分子量が低い場合は樹脂強度
の低下により耐久性に問題が出てくるため、分子
量の目安である固有粘度（メチルエチルケトン
中、30℃）が0.1dl／ｇ〜５dl／ｇの範囲にある
ことが好ましい。 本発明に用いられる前記一般式(1)又は(2)で示す
アクリル酸エステルの具体例としては、例えばア
クリル酸（メタクリル酸）―１，１―ジヒドロパ
ーフルオロエチル、アクリル酸（メタクリル酸）
―１，１―ジヒドロパーフルオロ―ｎ―プロピ
ル、アクリル酸（メタクリル酸）―１，１，３―
トリヒドロパーフルオロ―ｎ―プロピル、アクリ
ル酸（メタクリル酸）―１，１，５―トリヒドロ
パーフルオロ―ｎ―ブチル、アクリル酸（メタク
リル酸）―１，１，５―トリヒドロパーフルオロ
―ｎ―アミル等を挙げることができる。 本発明においてフツ化ビニリデン／四フツ化エ
チレン共重合体と共に被覆層に含有される重合体
（以下、本発明に用いる重合体と称す）に用いら
れる単量体成分は前記一般式(1)又は(2)で示すアク
リル酸エステルだけであつてもよいが、他の成分
を含有していてもよい。ここに他の成分として
は、例えばアクリル（メタクリル）酸、アクリル
（メタクリル）酸メチル、アクリル（メタクリル）
酸エチル、アクリル（メタクリル）酸ブチル、ア
クリル（メタクリル）酸ベンジル、アクリル（メ
タクリル）酸アミド、アクリル（メタクリル）酸
シクロヘキシル、アクリル（メタクリル）酸グリ
シジル、アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシエ
チル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、イソプレンなどを挙げることができる。 本発明に用いる重合体の具体例としては、下記
のものが挙げられるがこれらに限定されない。 ［例示化合物］ 本発明におけるポリマーブレンド比は、フツ化
ビニリデン／四フツ化エチレン共重合体が70〜95
重量％であり、一般式(1)又は(2)で示すアクリル酸
エステルを単量体成分として含有する重合体が30
〜５重量％である。ポリマーブレンド比が70：30
以上であれば樹脂の相溶性が良く、帯電分布が均
一となり、また帯電量の絶対値が増す。また95：
５以内であれば被覆層が硬いため摩耗しにくく、
耐久性の面から考えて好ましい。 本発明のキヤリアの被覆層は上記のポリマーブ
レンドからなる重合体が、必要に応じて第３成分
等を含有することも可能である。 本発明のキヤリアの製造においては上記フツ化
ビニリデン／四フツ化エチレン共重合体及びアク
リル酸エステル重合体を有機溶媒に溶解して被覆
液を調製し、例えばドライスプレー法によりキヤ
リア芯材表面に塗布して、被覆層を形成した後、
さらに加熱又は放置によつて本発明のキヤリアを
得る。 具体的には、例えば流動化ベツド装置において
上昇する加圧ガス流によりキヤリア芯材を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落下す
る時までに前記被覆液をスプレー塗布する。この
塗布をくり返し行い、あらかじめ被覆層を形成せ
しめる。なお凝集したキヤリアがあつた場合には
篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する本発明
のキヤリアを得ることができる。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発
明の共重合体及び重合体を主成分とする樹脂を溶
解するものであれば任意であるが、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、フツ素及び／又はハロゲン置換の炭化水素化
合物からなる溶剤あるいはこれらの混合溶剤等が
用いられる。 被覆層の厚みは0.05μｍ〜20μｍの範囲、好まし
くは0.1μｍ〜2μｍの範囲である。被覆層の厚みが
20μｍを越える場合被覆層中に長期間溶媒が残存
し、帯電性に悪影響を与えるのと同時に、トナー
の膜形成がキヤリア表面で起こるため好ましくな
く、被覆層の厚みが0.05μｍ未満の場合は、ピン
ホールによる帯電安定性の問題及び摩擦による耐
久性に問題を生ずるため好ましくない。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属等の従来キヤリア芯材として用
いられているものを使用することができるが、特
に磁場によつてその方向に強く磁化する物質、例
えばフエライト、マグネタイトをはじめとして、
鉄、コバルト、ニツケル等の強磁性を示す金属、
あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、
強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よつて強磁性を示すようになる合金、例えば、マ
ンガン―銅―アルミニウムもしくはマンガン―銅
―錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金ま
たは二酸化クロム等を好適なものとして挙げるこ
とができる。これらのキヤリア芯材の粒径は30〜
1000μｍ、好ましくは50〜500μｍである。なお本
発明のキヤリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC／ｇ
の電荷を与えるものであることが好ましい。 本発明のキヤリアは、任意のトナーと二成分現
像剤を構成することができる。中でも好ましいト
ナーとしては、バインダーとしてポリエステル樹
脂又はスチレン／アクリル系樹脂を用いたものが
挙げられる。 ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―ブテンジオール等
のジオール類、１，４―ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水
素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることが
できる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は以上の二官能性単量体のみによる重合体だけで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を
含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である三価以上の多価アルコー
ル単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６―ヘキサンテトロール、１，４―ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、シヨ糖、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，５―ペ
ンタントリオール、グリセロール、２―メチルプ
ロパントリオール、２―メチル―１，２，４―ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５―トリヒドロキシ
メチルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８―オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸の無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭50
―134652号公報に記載されたα，β―不飽和エチ
レン系単量体を構成単位として含有し、かつ重量
平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）が3.5
〜40の樹脂を用いることができる。 上記ポリエステル樹脂又はスチレン／アクリル
系樹脂はトナー全量に対して30〜95重量％含有さ
れるのが望ましい。 本発明に用いられるトナーを製造するには、前
記バインダー中に着色剤を含有せしめ、必要に応
じ各種添加剤を含有せしめ、ボールミル等により
混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て本発明
に用いられるトナーを得ることができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮
合等の方法によつても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は１〜
50μｍであり、好ましくは５〜30μｍである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、
ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこ
れらの混合物を挙げることができる。 また上記トナーには疎水性シリカの微粉末や脂
肪酸金属塩を含有することができる。シリカ微粉
末に関しては、特公昭54―16219号、及び同54―
16220号公報に記載されているが、好ましい例と
しては日本アエロジル社製の「アエロジル
R972」、「シリカＤ―17」等を挙げることができ
る。脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と
亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；
ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、
鉛、鉄、ニツケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステア
リン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属
塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等
との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノ
ール酸と亜鉛、コバルト等との金属鉛；リシノー
ル酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミ
ウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げら
れる。含有量はトナーに対して0.01〜10重量％で
ある。添加方法としては、いわゆる外部添加法が
好ましく用いられる。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オ
フセツト防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 現像剤は上記本発明のキヤリアとトナーを混合
することによつて得られ、その混合比はキヤリア
100重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。 ［発明の効果］ 本発明によれば、後述の実施例より明らかなよ
うに、耐久性及び帯電性に優れたキヤリアを提供
でき、かつ画像濃度を高くすることができ、かぶ
りが非常に低いという効果がある。 ［実施例］ 以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施
態様はこれによつて限定されるものではない。 キヤリア及びトナーの製造 先ず下記のようにしてキヤリアＡ〜Ｉ、比較キ
ヤリアＡ〜Ｃ、トナーＡ〜Ｂを製造した。 キヤリア Ａ フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重合体
「VT―100」（共重合モル比80：20、固有粘度0.95
dl／ｇ）（ダイキン工業社製）13ｇ及び例示重合
体(1)（固有粘度0.51dl／ｇ）２ｇをアセトン―メ
チルエチルケトン（１：１）混合溶媒500mlに溶
解して被覆液を調製し、この被覆液によりキヤリ
ア芯材である球形鉄粉「DSP135C」（同和鉄粉工
業社製）１Kgを流動化ベツド装置を用いて被覆
し、膜厚約2μｍのキヤリアＡを製造した。 キヤリア Ｂ 前記フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重
合体「VT―100」を12ｇ及び例示重合体(5)（固
有粘度0.57dl／ｇ）３ｇにより被覆液を調製した
以外はすべてキヤリアＡの製造と同様にしてキヤ
リアＢを製造した。 キヤリア Ｃ フツ化ビニリデンと四フツ化エチレンとをモル
比75：25で反応させて得られたフツ化ビニリデ
ン／四フツ化エチレン共重合体（固有粘度0.86
dl／ｇ）９ｇ及び例示重合体(3)（固有粘度0.62
dl／ｇ）３ｇを使用した以外はすべてキヤリアＡ
の製造と同様にしてキヤリアＣを製造した。 キヤリア Ｄ フツ化ビニリデンと四フツ化エチレンとをモル
比90：10で反応させて得られたフツ化ビニリデ
ン／四フツ化エチレン共重合体（固有粘度1.14
dl／ｇ）14ｇ及び例示重合体(2)（固有粘度0.57
dl／ｇ）１ｇを使用した以外はすべてキヤリアＡ
の製造と同様にしてキヤリアＤを製造した。 キヤリア Ｅ キヤリアＡの製造において「VT―100」の代
りにフツ化ビニリデンと四フツ化エチレンとをモ
ル比70：30で反応させて得られたフツ化ビニリデ
ン／四フツ化エチレン共重合体を用いた以外は同
様にしてキヤリアＥを製造した。 キヤリア Ｆ キヤリアＡの製造において、「VT―100」の量
を10.5ｇ、例示重合体(1)の量を4.5ｇとした以外
は同様にしてキヤリアＦを製造した。 キヤリア Ｇ キヤリアＡの製造において、「VT―100」の量
を14.2ｇ、例示重合体(1)の量を0.8ｇとした以外
は同様にしてキヤリアＧを製造した。 比較キヤリア Ａ 前記フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重
合体「VT―100」15ｇのみを使用し、フツ素化
アクリレートポリマーを使用しない以外はすべて
キヤリアＡの製造と同様にして比較キヤリアＡを
製造した。 比較キヤリア Ｂ 前記フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重
合体「VT―100」を13ｇ及びメタクリル酸メチ
ル共重合体「アクリペツトMF」（三菱レーヨン
社製）２ｇにより被覆液を調製した以外はすべて
キヤリアＡの製造と同様にして比較キヤリアＢを
製造した。 比較キヤリア Ｃ 例示重合体(1)15ｇを使用した以外はすべてキヤ
リアＡの製造と同様にして比較キヤリアＣを製造
した。 トナー Ａ テレフタル酸332ｇとポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン90ｇと、ビスフエノールA587ｇ
とを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備
えた丸底フラスコをマントルヒーターにセツト
し、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラ
スコ内を不活性雰囲気に保つた状態で昇温せしめ
た。そして0.05ｇのジブチル錫オキシドを加え、
軟化点において反応を追跡しながら温度200℃で
反応せしめポリエステル樹脂を製造した。 このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）２重量部及びエチレ
ンビスステアロイルアマイド「ヘキストワツクス
Ｃ」（ヘキスト社製）２重量部をボールミルによ
り混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て平均
粒径10μｍのトナー粒子を製造し、これに疎水性
シリカ微粉末「アエロジルＲ―812」（日本アエロ
ジル社製）0.4重量％及びステアリン酸亜鉛0.1重
量％を混合してトナーＡを製造した。 トナー Ｂ スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸ｎ―ブチルをモル比50：20：30で反応させて得
られたスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸ｎ―ブチル共重合体100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）３重量部をボールミ
ルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経
て平均粒径11μｍのトナー粒子を製造し、これに
疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ―972」（日本
アエロジル社製）0.5重量％及びステアリン酸亜
鉛0.2重量％を混合してトナーＢを製造した。 実施例及び比較例 本発明のキヤリアＡ〜Ｇ及びトナーＡ〜Ｂを表
１に示す組合せによりトナー濃度２％で混合して
合計９種の現像剤No.１〜９を調製した。 一方、比較のため、比較キヤリアＡ〜Ｃとトナ
ーＡとをトナー濃度２％で各々組合せて合計３種
の現像剤No.10〜12を調製した。 次にキヤリア発生物質としてアントアントロン
系顔料を用い、キヤリア輸送物質としてカルバゾ
ール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造有機光
導電性感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ―
Bix4000」（小西六写真工業社製）改造機を使用
して、各々の現像剤について10万枚までの連続複
写を行つた。結果を表１に示す。 なお、表中「帯電量」は公知のブローオフ法に
より測定したトナー１ｇ当りの摩擦帯電電荷量の
値であり、「最高画像濃度」は原画の画像濃度を
1.3としたときの現像画像の相対濃度によつて示
し、「耐久性」はかぶりが発生し画像品質が著し
く低下し始めたときの複写枚数で表し、このとき
の現像剤からキヤリアのみを取出して被覆率を測
定し、新しいキヤリアの被覆率と比較することに
より、「膜はがれ・摩耗」を評価した。但し、
◎：膜はがれ・摩耗なし、○：膜はがれ・摩耗５
％未満、△：膜はがれ・摩耗５％以上10％未満、
ｘ：膜はがれ・摩耗10％以上、である。

【表】 上記表１からも明らかなように、本発明のキヤ
リアによる現像剤はトナー帯電量も適当であり、
又最高画像濃度が高く、耐久性も良好であり、さ
らに膜はがれや摩耗もほとんど又は全く生じな
い。 これに対し比較キヤリアによる現像剤ではかぶ
りが発生し、あるいは膜はがれや摩耗が生じ、耐
久性が悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重合
   体を70〜95重量％と下記一般式(1)又は(2)で示す単
   量体成分を含有する重合体を30〜５重量％含む被
   覆層を有することを特徴とする静電像現像用キヤ
   リア。 一般式(1) 一般式(2) 上式中、R¹，R²は水素原子またはメチル基を
   表わし、ｒは１または２を表わし、ｓは２〜４の
   整数を表わす。