JPH0228588B2

JPH0228588B2 - Nnarukiruechirenjiaminruinoseizohoho

Info

Publication number: JPH0228588B2
Application number: JP7916380A
Authority: JP
Inventors: Furanshisu Baanadei Kareru; Deibitsudo Mogoresuko Hooru
Original assignee: REDAARU PIPERASHIRIN Inc
Current assignee: REDAARU PIPERASHIRIN Inc
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1990-06-25
Anticipated expiration: 2000-06-13
Also published as: FR2459224B1; NL189039C; GB2051040B; NL189039B; IE48914B1; DE2929841C2; JPS5645442A; GB2051040A; FR2459224A1; BE877951A; CH649075A5; BR7904851A; DE2929841A1; IE791451L; NL7905836A; CA1128070A

Description

【発明の詳細な説明】本発明者等はさきにＮ―エチルエチレンジアミ
ンの製造法に関して新規の発明をなし、該発明に
ついて特願昭54−8305の出願を行なつた。本発明
者等は該発明の目的化合物のエチル基の代りに炭
素数３〜６個のアルキルを有するＮ―アルキルエ
チレンジアミン類も亦全く同様の方法によつて得
られることを見出し本発明となつた。

即ち本発明はアルキルがC₃〜約C₆であるＮ―
アルキルエチレンジアミン類の製法に関する。ア
ルキルがC₃〜約C₆であるハロゲン化アルキルと
エチレンジアミン（EDA）とを温度約−10℃乃
至約120℃において且つEDAの前記ハロゲン化ア
ルキルに対するモル比約１〜20：１で水約０〜50
重量％の存在下に反応させてＮ―アルキルエチレ
ンジアミン類を含む反応混合物を生成させる。次
いで、得られた反応混合物を水性アルカリ化剤と
接触させて無機ハロゲン化物、水性相および有機
相からなる混合物を生成させ、そしてこの混合物
から有機相を分離する。約0.02〜100重量％の適
当な炭化水素を用いて有機相を希釈し、そして得
られた混合物を共沸分別蒸留してすべての水及び
未反応EDAを除去する。次いで、得られた反応
混合物を分別蒸留して残留炭化水素溶媒を除去
し、そしてＮ―アルキルエチレンジアミンを約99
％以上の純度で回収する。

ハロゲン化アルキルとEDAとの反応を、約25
〜50℃で約０〜30重量％の水の存在下にEDAの
ハロゲン化アルキルに対するモル比約２〜５：１
で行なうことが好ましい。次いで、得られた反応
混合物を苛性ソーダ水溶液と接触させ、そして蒸
留を行なう前に有機相を約0.02〜20重量％の炭化
水素溶媒で希釈する。

本発明の方法は下記の工程(1)〜(3)を加えること
によつて変更できる。すなわち、(1)共沸混合物か
ら水性EDAを回収し、再循環させる工程、(2)炭
化水素を回収し、再循環させる工程、そして(3)分
離してアルカリ性にした水性相を前記有機相の重
量に基づき約10〜100重量％の前記炭化水素溶媒
と接触させ、抽出された水性相を分離し、そして
共沸分別蒸留を行なう前に有機相を炭化水素抽出
物で希釈する工程。

本発明はまた、Ｎ―アルキルエチレンジアミン
混合物に適当な炭化水素溶媒を加え、得られた混
合物から水および／またはEDAを共沸分別蒸留
し、さらに分別蒸留して残留炭化水素溶媒を除
き、そして無水及び／又はEDAを含まないＮ―
アルキルエチレンジアミンを回収することによつ
てＮ―アルキルエチレンジアミンから水および／
またはEDAを除去する方法を提供する方法であ
る。従来用いられた方法にまさる本発明の方法の
利点は、(1)最終製品が約99％以上の純度を有する
こと、及び(2)本方法が高収率及び高生産性を生ず
ることである。

本発明によれば、下記の工程(a)〜(h)を含む純度
約99％以上のＮ―アルキルエチレンジアミンの別
途製造法も提供される。(a)ハロゲン化アルキルと
EDAとをEDAの前記ハロゲン化アルキルに対す
るモル比約１〜20：１及び温度約−10℃乃至約
120℃で且つ無水の条件下に反応させてアルキル
化反応混合物を得る工程、(b)これに前記アルキル
化反応混合物の重量に基づき約0.02〜30重量％の
適当な炭化水素溶媒を加える工程、(c)この混合物
からEDA及び前記炭化水素溶媒の混合物を共沸
分別蒸留することによつて上記の混合物から本質
的にEDAを除去する工程、(d)得られた反応物を
前記ハロゲン化アルキル１モルにつき少なくとも
0.9モル当量の適当なアルカリ化剤と接触させる
ことにより反応混合物を中和してハロゲン化アル
カリ沈殿のスラリーを形成させる工程、(e)前記の
スラリーから前記のハロゲン化アルカリを分離
し、生じた母液を回収する工程、(f)前記の分離し
たハロゲン化アルカリを前記炭化水素溶媒で洗浄
し、(g)工程(e)からの前記母液と工程(f)から回収し
た炭化水素洗液を合わせたものを共沸分別蒸留し
て、生じた混合物から本質的にすべての水および
残留EDAを除去する工程、(h)得られた反応混合
物を共沸分別蒸留して残留炭化水素溶媒を除去
し、そして前記Ｎ―アルキルエチレンジアミンを
回収する工程。

EDA（無水液又は水を含むもののいずれか）と
ハロゲン化アルキル、好ましくは塩化アルキルを
適当な反応容器内で混合し、一方反応混合物を振
動し且つ約−10〜約120℃（好ましくは約25〜50
℃）に約５〜15時間（好ましくは約７〜９時間）
にわたつて保持してEDAのハロゲン化アルキル
に対するモル比が約１〜20：１（好ましくは約２
〜５：１）となるようにし、そして水約０〜50重
量％（好ましくは約０〜30重量％）を含む反応混
合物を生成させる。適当なハロゲン化アルキルに
は、塩化プロピル，塩化イソプロピル，塩化ブチ
ル，塩化ペンチル，塩化１―ヘキシル、及び塩化
３―ヘキシルが含まれる。反応容器内の全滞留時
間は用いる温度に依存し、高温を用いると短い滞
留時間となる。

次いで、反応混合物をアルカリ化剤の水溶液と
激しく接触させて、有機相と水性相とハロゲン化
アルカリとからなる混合物を生成させる。水性相
のPHが約７以下、好ましくは８以下にならず、か
つ水性相が生成するに足るアルカリ化剤を用い
る。適当なアルカリ化剤には水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム（単独又は混合物のいずれか）
が含まれる。好ましいアルカリ化剤は約50％の水
酸化ナトリウム水溶液である。

相の分離を行なうか、又はまず過もしくは遠
心分離でハロゲン化アルカリを分離し、次いで相
の分離を行なうことによつて、有機層をハロゲン
化アルカリ及び水性層から分離する。この有機層
にはＮ―アルキルエチレンジアミン、未反応
EDA、及び高温にアルキル化された生成物、例
えば、Ｎ，N′―ジアルキルエチレンジアミン、
Ｎ，N′―ジアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′―トリアルキルエチレンジアミンおよびＮ，
Ｎ，N′，N′―テトラアルキルエチレンジアミン
を含有する。次いで、前記有機層の重量に基づき
約0.02〜100重量％、好ましくは約0.02〜20重量
％の適当な炭化水素溶媒を用いて有機層を希釈す
る。

分離した水性層は前記有機層の重量に基づき約
10〜100重量％、好ましくは約10〜20重量％の適
当な炭化水素溶媒を用いて抽出し、そして二層混
合物を沈降させるにまかせることが好ましい。次
いで、抽出した水性層を分離し、そして炭化水素
溶媒抽出物を用いて前記有機層を希釈する。

ここで用いる「適当な炭化水素溶媒」とは、生
成物であるＮ―アルキルエチレンジアミンの沸点
以下で水及び／又はEDAとの共沸混合物を生成
し、そして実質的量のＮ―アルキレンジアミンの
混入なしに凝縮した共沸混合物である水および／
またはEDAを分離できる炭化水素溶媒を意味す
る。適当な炭化水素溶媒にはｎ―ヘプタン，イソ
オクタン，シクロヘキサン，ｎ―ヘキサン，メチ
ルシクロヘキサン，ｎ―ペンタン等が含まれる
が、好ましい炭化水素溶媒はｎ―ヘプタンであ
る。

次いで、希釈した有機層を蒸留塔を通して沸騰
するまで加熱し、残留EDA及び水をすべて留去
する。留出物を沈降させた後、下方のEDA−水
の層は分離し、アルキル化容器に再循環させ、そ
して上方の炭化水素の層はEDAを含まない無水
Ｎ―アルキルエチレンジアミンが得られるまで蒸
留塔に再循環させるか、又はもとの水性層を抽出
するための容器に移す。

Ｎ―アルキルエチレンジアミン、高アルキル化
エチレンジアミン類及び炭化水素溶媒を含み、
EDAを含まない残留反応混合物は、十分な理論
段数を有する精留塔を用いて分別蒸留し、Ｎ―ア
ルキルエチレンジアミンから前記炭化水素溶媒を
分離する。例えば、15理論段数を有する塔及び溶
媒としてのｎ―ヘプタンを用いると、ｎ―ヘプタ
ンは約98〜100℃で沸騰する初留として留出する。
このようにして得られる炭化水素溶媒の初留は、
前記のように有機層の稀釈、反応混合物からの
EDA及び水の共沸蒸留、又は水性層の抽出のよ
うな本方法の他の段階に再循環できる。

炭化水素溶媒の初留を除去した後、蒸留を続け
て仕込みハロゲン化アルキルに基づき60％以上の
収率でＮ―アルキルエチレンジアミン（純度99％
以上）を得る。ここで用いた方法は、適当量の前
記炭化水素溶媒を加え、水又はEDAもしくはそ
れらの両者の共沸分別蒸留し、そして残渣を分別
蒸留して過剰の炭化水素溶媒を除去し、かつ
EDAを含まない無水のＮ―アルキルエチレンジ
アミンを得ることにより、Ｎ―アルキルエチレン
ジアミンから水及び／又はEDAを除去するのに
用いてもよい。前記の方法は適当な容器、例えば
連続流反応器、スプリツター容器、蒸留塔等を用
いて連続して行ない得ることは当然である。

別法では、無水液体としてのエチレンジアミン
を下記のようにしてハロゲン化アルキルと反応さ
せる：（ここに、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素のようなハ
ロゲン原子であり、好ましくは塩素である）。こ
の反応は、反応混合物な適当な反応容器中、約−
10℃乃至約120℃、好ましくは約25〜75℃で約１
〜24時間、好ましくは約２〜６時間にわたつて撹
拌しながら行なう。用いるEDAのハロゲン化ア
ルキルに対するモル比は約１〜20：１、好ましく
は約２〜５：１である。反応容器内の全滞留時間
は用いる温度に依存するが、高温を用いると滞留
時間は短くなる。

反応が完了したら、反応混合物の重量に基づき
約0.02〜30重量％、好ましくは約0.5〜1.0重量％
の適当な炭化水素溶媒を用いて反応混合物を希釈
する。ここで用いた「適当な炭化水素溶媒」なる
用語も前記のものと同じ意味である。次いで、希
釈した反応混合物は蒸留塔を通して沸騰するまで
加熱して残留EDAを共沸分別留去する。任意に
は、EDA留出物を回収、再循環してもよい。

適当な炭化水素溶媒には、ｎ―ヘプタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ｎ―ペンタン等が含まれる
が、好ましい炭化水素溶媒はｎ―ヘプタンであ
る。

次いで、反応混合物は用いたハロゲン化アルキ
ル１モルにつき少なくとも0.9モル当量の適当な
アルカリ化剤と接触させることによつて中和す
る。ここで用いた「適当なアルカリ化剤」とは水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（単独又は混
合物のいずれか）を指す。好ましいアルカリ化剤
は50％水酸化ナトリウム水溶液である。

得られたハロゲン化アルカリの沈殿は過又は
遠心分離のような慣用の手段によつて生成スラリ
ーから分離し、前記の炭化水素溶媒、好ましくは
ｎ―ヘプタンで洗浄する。

炭化水素溶媒の洗液を回収し、そして反応混合
物にアルカリ化剤を加えて生じたスラリーからハ
ロゲン化アルカリの沈殿を分離することによつて
得られた母液と一緒にする。一緒にした液体は、
残留物質が本質的にEDA及び水を含まなくなる
まで、常圧で充填塔を通して、好ましくは塔にヘ
プタン蒸留物を再循環させつつ共沸分別蒸留す
る。

得られた本質的にEDAを含まない反応混合物
（生成物であるＮ―アルキルエチレンジアミン、
高度にアルキル化されたエチレンジアミン及び炭
化水素溶媒を含む）は、十分な理論段数を有する
精留塔を用いて分別蒸留し、生成物であるＮ―ア
ルキルエチレンジアミンから前記炭化水素溶媒を
分離する。例えば、15理論段数を有する塔を用い
て、ｎ―ヘプタンを約98〜100℃で沸騰する初留
として留去する。このようにして得られた炭化水
素溶媒の初留は、反応混合物の稀釈、反応混合物
からのEDA又は水の共沸蒸留のような本工程の
他の段階に再循環してもよい。

炭化水素溶媒の初留を除去した後、好ましくは
反応混合物を清澄化して不溶物を除き、そして清
澄化溶液の蒸留を続けてＮ―アルキルエチレンジ
アミンを純度99％以上及び収率60％以上（仕込み
ハロゲン化アルキル換算）で得る。

上記の方法は、流動反応器、分離容器、蒸留塔
等の適当な容器を用いて連続的に行ない得ること
は当然である。

本発明を詳述するために以下の実施例を示す。
特にことわらない限り、部はすべて重量部であ
り、そして範囲はすべて両端の数を含む。生成物
の純度は気相クロマトグラフイー（VPC）で測
定した面積百分比として表わす。

例１本例は無水EDAの使用例である。

無水EDA（1420ｇ；23.63モル）に塩化エチル
（565ｇ；8.76モル）を30〜40℃で５時間に亘つて
加える。添加完了後、反応混合物を２時間撹拌
し、そしてこの混合物に50％苛性ソーダ（935
ml；17.5モル）を加える。得られた混合物を30分
間撹拌し、沈降させ、そして塩の水性スラリーを
分離し、ｎ―ヘプタン150mlで２回抽出する。ヘ
プタン抽出液を有機層に加え、そして精留塔と、
留出ヘプタンを蒸留塔に戻して稠密水性EDA層
を分離するためのスプリツター装置とを用いて、
一緒にした溶液を加熱して88〜97℃で水及び
EDAを分別蒸留する。このようにして、水394ｇ
及びEDA896ｇ（14.91モル）からなる水性EDA
層を分離する。EDAを含まない残渣は分別蒸留
に付してＮ―エチルエチレンジアミン（NEED）
３〜４重量％を含むヘプタン初留（沸点98〜102
℃）、及びVPCにより純度99.8％以上のNEED（沸
点130〜131℃）484ｇを得る。収率は塩化エチル
に基き理論量の62.7％である。

例２本例は回収した水性EDAの使用例である例１から回収した水性EDA（EDA14.39モルを
含む）と無水EDA（555ｇ；9.23モル）の混合物
1245ｇに塩化エチル（545ｇ；8.45モル）を30〜
40℃で５時間に亘つて加える。添加終了後、反応
混合物を２時間撹拌し、そして50％苛性ソーダ
（902ml；16.9モル）を加える。得られた混合物は
例１から回収したｎ―ヘプタンを用いて例１に記
載した通りに処理して、分離し塩の水性スラリー
を抽出する。EDAを含まない残留物質を分別蒸
留すると、NEED3〜４重量％を含むヘプタン初
留、及びVPCによる純度99.8％以上のNEED（沸
点130〜131℃）483ｇが得られる。収率は塩化エ
チルに基づき理論量の65％である。

例３本例はＮ―エチルエチレンジアミンからEDA
を共沸蒸留によつて分離する例である EDA（500ｇ）及びNEED（500ｇ）の混合物を
ｎ―ヘプタン200mlで希釈し、ついで蒸留塔と回
収ヘプタンを蒸留装置に戻して稠密EDA層を回
収する装置とを用いて、希釈混合物からEDA（沸
点87〜90℃）を共沸分別蒸留する。このようにし
て回収したEDAは、VPCによれば１％以下の
NEEDを含有する。次いで、EDAを含まない残
渣を分別蒸留してヘプタン初留及びNEED純品
（沸点130〜131℃）を回収する。

上記のようにして、ｎ―ヘプタンをシクロヘキ
サン、ｎ―ヘキサン又はイソオクタンに替えても
同様の結果が得られる。

例４本例はＮ―エチルエチレンジアミンから水を共
沸蒸留によつて分離する例である NEED56ｇ及び水10ｇの混合物にｎ―ヘプタン
50mlを加える。この混合物を沸騰するまで加熱
し、そして蒸留塔と回収ヘプタンを蒸留装置に戻
して稠密水層を除去するスプリツター装置とを用
いて、水を共沸分別蒸留（沸点88〜98℃）する。
水の除去が終つた後、残渣を分別蒸留してヘプタ
ン初留及びVPCで0.2％以下の水を含むNEED（沸
点130〜131℃）を回収する。

上記の方法中、ｎ―ヘプタンをシクロヘキサ
ン、ｎ―ヘキサン又はイソオクタンに替えても同
様の結果が得られる。

例５〜10はEDAを中和前に回収するＮ―エチル
エチレンジアミンの回収例である例５撹拌エチレンジアミン（146.3ｇ；2.43モル）
に塩化エチル（62.4ｇ；0.967モル）を１時間に
わたつて加え、その間温度を95℃まで上がるにま
かせる。塩化エチルの添加が完了したら、ｎ―ヘ
プタン（34.2ｇ）を加え、蒸留塔及びDean―
Stark装置を用いて、得られた混合物を共沸蒸留
する。Dean―Stark装置は、下層のエチレンジア
ミン（85.09ｇ）と上層のヘプタンからなる２層
液体留出物を回収する装置であつて、ヘプタンは
エチレンジアミンがすべて除かれるまで精留塔に
再循環される。

残留物質を80℃に冷却し、50％苛性ソーダ水溶
液（77.36ｇ；0.967モル）で中和し、そして生成
した塩化ナトリウムを別して過ケークおよび
２層の液を得る。次いで、過ケークをヘプタ
ン（50ml）で洗い、洗液をもとの２層液に加え
る。

次いで、精留塔とｎ―ヘプタン及び水からなる
２層留出物を回収するためのDean―Stark装置を
用いて、生成した２層液体を共沸蒸留する。水を
すべて除去した後、残渣を分別蒸留してヘプタン
を除き、純度99％のＮ―エチルエチレンジアミン
（54.5ｇ；沸点130〜131℃；収率理論値の64％）
を回収する。

例６最終蒸留段階まで例５の手順をそのまま行な
う。共沸蒸留により水をすべて除去した後、残留
物質を過して白色沈殿（4.32ｇ）を分離する。
次いで、過ケークをヘプタン（16ｇ）で洗い、
洗液を液と一緒にする。次いで、この洗液と
液を一緒にしたものを分別蒸留してヘプタンを除
去し、純度99％のＮ―エチルエチレンジアミン
（53.7ｇ；沸点130〜131℃；収率理論値の63％）
を回収する。

例７ガラスで内張りした反応器にエチレンジアミン
（98％）848部を仕込み、続いて反応混合物を45〜
55℃に保つ割合で浸漬脚（dipleg）を通して液体
塩化エチル331部を仕込む。この混合物を２時間
撹拌し、そしてこれにヘプタン91部を加える。過
剰のエチレンジアミンを、充填塔にヘプタン留出
物を塔頂より再循環させつつ共沸蒸留する。再循
環させた留出物から合計492部のエチレンジアミ
ンが回収される。反応混合物は50％苛性ソーダ
402部で中和し、室温まで冷却し、そして遠心分
離して副生物の塩化ナトリウムを除く。塩のケー
クをヘプタン70部で洗い、そしてこの洗液をガラ
スで内張りした容器中の母液と一緒にした。充填
塔に塔頂より留出ヘプタンを再循環させつつ、一
緒にした液体から水を共沸留去する。水をすべて
除去した後、充填塔を通してヘプタンを分別留去
してＮ―エチルエチレンジアミン273部を含む残
渣を得る。この残渣は例８〜10の残渣と後刻一緒
にするためにとつておく。

例８ガラス内張りを施した反応器に例７から回収し
た492部のエチレンジアミンおよび375部の新しい
エチレンジアミン（98％）を仕込む。この混合物
に、反応混合物を55〜65℃に保つ割合で塩化エチ
ル331部を仕込む。この混合物を２時間撹拌し、
ついでこれに例７から回収したヘプタン45部を加
える。充填塔を通してヘプタン留出物を塔頂より
再循環させつつ過剰のエチレンジアミンを共沸蒸
留する。留出物の再循環から合計501部のエチレ
ンジアミンが回収される。反応混合物を50％苛性
ソーダ407部で中和し、室温まで冷却し、そして
遠心分離して副生物の塩化ナトリウムを除く。塩
のケークをヘプタン78部で洗い、洗液はガラスで
内張した容器内の母液と一緒にする。充填塔を通
して、塔頂に留出ヘプタンを再循環させつつ、一
緒にした液体から水を共沸留去する。水をすべて
除去した後、充填塔を通してヘプタンを分別蒸留
し、Ｎ―エチルエチレンジアミン288部を含む残
渣を得る。この残渣は例７，９及び10の残渣と後
刻一緒にするためにとつておく。

例９ガラス内張を施した反応器に例８から回収した
501部のエチレンジアミンおよび396部の新しいエ
チレンジアミン（98％）を仕込む。この混合物
に、反応混合物を65〜75℃に保つ割合で塩化エチ
ル331部を仕込む。この混合物を２時間撹拌し、
ついでこれに例８から回収したヘプタン28部を加
える。充填塔を通して塔頂にヘプタン留出物を再
循環させつつ過剰のエチレンジアミンを共沸留出
する。留出物の再循環から合計504部のエチレン
ジアミンが回収される。反応混合物を50％苛性ソ
ーダ409部で中和し、室温まで冷却し、そして遠
心分離して副生物の塩化ナトリウムを除去する。
塩のケークをヘプタン82部で洗い、そしてこの洗
液をガラス内張を施した容器内の母液と一緒にす
る。充填塔を通して塔頂に留出ヘプタンを再循環
させつつ、一緒にした液体から水を共沸留去す
る。水をすべて除去した後、充填塔を通してヘプ
タンを分別留去し、Ｎ―エチルエチレンジアミン
310部を含む残渣を得る。この残渣は例７，８及
び10の残渣と後刻一緒にするためにとつておく。

例 10 ガラスで内張した反応器に例９から回収したエ
チレンジアミン504部および388部の新しいエチレ
ンジアミン（98％）を仕込む。この混合物に、反
応混合物を55〜65℃に保つ割合で塩化エチル331
部を仕込む。この混合物を２時間撹拌し、そして
これに例９から回収したヘプタン30部を加える。
充填塔を通して塔頂にヘプタン留出物を再循環さ
せつつ過剰のエチレンジアミンを共沸留去する。
留出物の再循環から合計523部のエチレンジアミ
ンが回収される。反応混合物を50％苛性ソーダ
409部で中和し、室温まで冷却し、そして遠心分
離して副生物の塩化ナトリウムを除去する。塩の
ケークをヘプタン91部で洗い、そしてこの洗液を
ガラスの内張を施した容器内の母液と一緒にす
る。充填塔を通して塔頂に留出ヘプタンを再循環
させつつ、一緒にした液体から水を共沸留去す
る。水をすべて除去した後、充填塔を通してヘプ
タンを分別留去し、Ｎ―エチルエチレンジアミン
317部を含む残渣を得るが、この残渣を例７，８
及び９の残渣と一緒にする。得られた物質を、充
填塔を通して常圧で分別蒸留すると、沸点129〜
131℃のＮ―エチルエチレンジアミン1120部が得
られる。収率は塩化エチルに基づき理論量の61.9
％である。

例11〜13は本発明でハロゲン化ｎ―プロピル，ハ
ロゲン化イソプロピル及びハロゲン化ｎ―ブチル
をそれぞれ使用した例である。

例 11 無水EDA（988.9ｇ；16.48モル）に塩化ｎ―プ
ロピル（327.1ｇ；4.16モル）を20〜24℃で１時
間に亘つて加える。添加完了後、反応混合物を４
時間撹拌し、そしてこれに50％苛性ソーダ（392
ml；7.35モル）及び水（206ml）を加える。得ら
れた混合物を沈降するに任せ、そして塩の水性ス
ラリーを分離してｎ―ヘプタン280mlで２回抽出
する。有機層にヘプタン抽出物を加え、そして一
緒にした混合物を加熱して88〜97℃で水及び
EDAを共沸蒸留するが、この際留出ヘプタンを
蒸留装置に戻し、かつ稠密な水性EDA層を分離
するためのスプリツター装置を用いる。次いで、
EDAを含まない残渣を分別蒸留すると、ヘプタ
ン初留（沸点97〜100℃）及び主留分としてVPC
で純度99％以上のＮ―ｎ―プロピルエチレンジア
ミン（沸点60mmで75〜77℃）341.3ｇが得られる。
収率は塩化ｎ―プロピルを基礎として理論量の
79.5％である。

C₅H₁₄N₂の計算値：
Ｃ，58.77；Ｈ，13.81；Ｎ，27.42 C₅H₁₄N₂の実測値：
Ｃ，59.08；Ｈ，13.87；Ｎ，27.60 例 12 無水EDA（988.9ｇ；16.48モル）に70℃で塩化
イソプロピル（327ｇ；4.16モル）を加える。添
加完了後、反応混合物を100℃まで徐々に加熱し、
25℃に冷却し、ついで50％苛性ソーダ（391ml；
7.35モル）及び水（206モル）と混合する。得ら
れた混合物を沈降するに任せ、ついで塩の水性ス
ラリーを分離してｎ―ヘプタン200mlで２回抽出
する。ヘプタン抽出物を有機層に加え、そして一
緒にした混合物を加熱して88〜97℃で水及び
EDAを共沸留去するが、その際留出ヘプタンを
蒸留装置に戻し、かつ稠密な水性EDA層を分離
するためのスプリツター装置を用いる。次いで、
EDAを含まない残渣を分別蒸留すると、ヘプタ
ン初留（沸点97〜100℃）及び主留分としてVPC
で純度99％以上のＮ―イソプロピルエチレンジア
ミン（沸点136〜137℃）305ｇが得られる。収率
は塩化イソプロピルに基づき理論量の71.1％であ
る。

C₅H₁₄N₂の計算値：
Ｃ，58.77；Ｈ，13.81；Ｎ，27.42 C₅H₁₄N₂の実測値：
Ｃ，59.16；Ｈ，13.89；Ｎ，27.28 例 13 無水EDA（979.0ｇ；16.29モル）に塩化ｎ―ブ
チル（385.4ｇ；4.16モル）を20〜24℃で１時間
に亘つて加える。添加完了後、反応混合物を22〜
27℃で４時間撹拌し、ついでこれに50％苛性ソー
ダ（935ml；7.35モル）及び水（207ml）を加え
る。得られた混合物を沈降するに任せ、ついで塩
の水性スラリーを分離してｎ―ヘプタン200mlで
２回抽出する。ヘプタン抽出物を有機層に加え、
ついで一緒にした混合物を加熱して88〜97℃で水
及びEDAを共沸留去するが、その際留出ヘプタ
ンを蒸留装置に戻し、かつ稠密な水性EDA層を
分離するためのスプリツター装置を用いる。次い
で、残渣を分別蒸留すると、ヘプタン初留（沸点
96〜100℃）及び主留分としてVPCで純度99％以
上のＮ―ｎ―ブチルエチレンジアミン（沸点20〜
30mmで74〜77℃）348ｇが得られる。収率は塩化
ｎ―ブチルに基づき理論量の71.3％である。

C₆H₁₆N₂の計算値：
Ｃ，62.01；Ｈ，13.88；Ｎ，24.11 C₆H₁₆N₂の実測値：
Ｃ，61.51；Ｈ，13.92；Ｎ，24.13 追加の関係本発明は同一出願人によつてなされた特願昭54
−8305号（特公昭63−37779号、特許第1489934
号）の発明の追加に係る発明である。

特公昭63−3779号の発明は、エチレンジアミン
とハロゲン化エチルとの反応混合物の後処理工程
においてｎ―ヘプタン等の特定の脂肪族炭化水素
溶媒を加え、生じた混合物より未反応エチレンジ
アミンを共沸混合物として除去することを特徴点
とする、炭素原子数が２であるＮ―アルキルエチ
レンジアミンの製法に係る。これに対して、本願
発明は特公昭63−3779号の発明において、ハロゲ
ン化エチルの代りに炭素原子数が３〜６のハロゲ
ン化アルキルを用いることを特徴とする炭素原子
数が３〜６のＮ―アルキルエチレンジアミンの製
法に係る。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンジアミン（EDA）と炭素原子数が
３〜６のハロゲン化アルキルとを約１〜20：１の
エチレンジアミンの前記ハロゲン化エチルに対す
るモル比で、約−10゜〜約120℃の温度において、
約０〜50重量％の水の存在下に反応させてアルキ
ル化反応混合物を得；前記反応混合物を、ハロゲ
ン化アルキルに基づき約１〜２モル当量の無機ア
ルカリ化剤を含有する水溶液に接触させることに
より中和し；中和された有機層から水性層を分離
し、前記有機層に、前記有機層の重量に基づき約
0.2〜100重量％のｎ―ヘプタン、イソオクタン、
シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、メチルシクロヘ
キサン及びｎ―ペンタンよりなる群から選ばれた
脂肪族炭化水素溶媒を加え；生じた混合物から水
及びエチレンジアミンのすべてを水と該脂肪族炭
化水素溶媒との共沸混合物、エチレンジアミンと
該脂肪族炭化水素溶媒との共沸混合物または水と
エチレンジアミンと該脂肪族炭化水素溶媒との共
沸混合物として分別蒸留し；ついで生成反応混合
物を分別蒸留して残留炭化水素溶媒を除きＮ―エ
チルエチレンジアミン（NEED）を約99％以上の
純度で回収する各工程を包含することを特徴とす
るアルキル基の炭素原子数が３〜６であるＮ―ア
ルキルエチレンジアミンの製法。２前記EDA及びハロゲン化アルキルをEDAの
前記ハロゲン化アルキルに対するモル比２〜５：
１及び温度25〜50℃で水０〜30重量％の存在下に
反応させて前記のアルキル化反応混合物を得；前
記反応混合物を苛性ソーダ水溶液と接触させて中
和し；ついで前記炭化水素0.2〜20重量％を前記
有機層に加えることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。３前記炭化水素がｎ―ヘプタンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記炭化水素がｎ―ヘプタンであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。５ (a)EDA水溶液を共沸混合物から回収し、循
環させて前記ハロゲン化アルキルと反応させ、つ
いで(b)前記Ｎ―アルキルエチレンジアミンの初留
から炭化水素溶媒を回収し、かつ蒸留混合物へ再
循環させる工程をさらに含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のＮ―アルキルエチレン
ジアミンの製造方法。６前記水性層を、前記有機層の重量に基づいて
10〜100重量％の前記炭化水素溶媒と接触させ；
抽出された水性層を分離し；そして前記の共沸分
別蒸留を行なう前に前記有機層に炭化水素抽出物
を加える工程をさらに含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。７前記水性層を、前記有機層の重量に基づいて
10〜100重量％の前記の回収された炭化水素溶媒
とを接触させ；抽出された水性層を分離し；そし
て前記の共沸分別蒸留を行なう前に前記有機層に
炭化水素抽出物を加える工程をさらに含むことを
特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。８前記ハロゲン化アルキルが塩化アルキルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項、第４
項、第５項、又は第７項記載の方法。９ (a)炭素原子数が３〜６のハロゲン化アルキル
とエチレンジアミン（EDA）とを約１〜20：１
のエチレンジアミンの前記ハロゲン化アルキルに
対するモル比で、約−10゜〜約120℃の温度におい
て、無水条件下に反応させてアルキル化反応混合
物を得；(b)前記反応混合物に、前記反応混合物の
重量に基づき約0.2〜30重量％のｎ―ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、
メチルシクロヘキサン及びｎ―ペンタンよりなる
群から選ばれた脂肪族炭化水素溶媒を加え；(c)エ
チレンジアミン及び前記脂肪族炭化水素溶媒を分
別蒸留してエチレンジアミンを実質上除去し；(d)
生成反応混合物を前記ハロゲン化エチル１モル当
り少くとも0.9モル当量の適当なアルカリ化剤に
接触させることによつて中和してハロゲン化アル
カリ沈殿のスラリーを形成させ；(e)前記スラリー
から前記ハロゲン化アルカリを分離し、生じた母
液を回収し；(f)前記分離したハロゲン化アルカリ
を前記脂肪族炭化水素溶媒で洗浄し；(g)工程(e)か
らの前記母液と工程(f)で回収された脂肪族炭化水
素洗液とを合せて分別蒸留して生成混合物から水
及び残留エチレンジアミンを実質上すべて除去
し；次いで(h)前記生成混合物を分別蒸留して残留
脂肪族炭化水素溶媒を除きＮ―アルキルエチレン
ジアミンを回収することを特徴とする純度約99％
のアルキル基の炭素原子数が３〜６であるＮ―ア
ルキルエチレンジアミンの製法。１０前記炭化水素がｎ―ヘプタンであることを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。１１工程(a)を約25℃乃至約75℃の温度で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方
法。１２工程(a)におけるEDAの前記ハロゲン化ア
ルキルに対するモル比が２〜５：１であることを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。１３前記反応混合物の重量に基づき0.2〜1.0％
の前記炭化水素を工程(b)に加えることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載の方法。１４前記反応混合物の重量に基づき0.1〜1.0％
の前記ｎ―ヘプタンを工程(b)に加えることを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の方法。１５工程(d)のアルカリ化剤が50％水酸化ナトリ
ウム水溶液であることを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載の方法。１６前記ハロゲン化アルキルが塩化アルキルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項、
第１２項、第１３項または第１５項記載の方法。