JPH0288544A - アリルジアルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明はアリルジアルキルアミンの製造方法に関し、特
に無機アルカリの存在下に水溶媒中で第二級アミンとハ
ロゲン化アリルとを反応させるアリルジアルキルアミン
の製造方法に関するものである。

アリルジアルキルアミン、特にアリルジメチルアミンは
、廃水処理剤、紙力増強剤、農薬等の中間体として有用
な化合物である。

［従来の技術］ アリルジアルキルアミンの製法に関する公知技術は少な
く、特表昭６２−５０１９１３号公報にはトルエン等の
有機溶媒下での反応が、また、ハンガリ公告特許第１８
２２３号にはトルエン溶媒下で臭化力Ｊラム又はヨウ化
カリウムを触媒に用いて反応させる方法が開示されてい
る。

特表昭６２−５０１９１３号の方法によれば、アリルジ
アルキルアミンの収量は９０％以上と記されているが、
多量の有機溶媒を取り扱う煩雑さ、およびその使用量が
アリルジアルキルアミンに対して１〜３倍量（重量）と
多く、必ずしも工業的に有利な方法とはいえない。

また、上記ハンガリー公告特許の方法も有機溶媒を使用
しているため、同様の問題があり、更に、本方法でのア
リルジアルキルアミンの収量は４５．８〜５６％（用い
たハロゲン化アリル基２１りと低い。

［発明が解決しようとする課題］ アリルジアルキルアミン、例えばアリルジメチルアミン
は、下記の　（０式に示すように、水酸仕ナトリウムの
如き無機アルカリの存在下において、ジメチルアミンと
塩化アリルを反応させることにより得られる。

””＞Ｎ］　＋　Ｃｔ（□８ＣＩＩＣＨｚＣｆｆｉ　＋
　Ｎａ０ＩＩ　　−１ｌｆｆ 本反応は、塩化ナトリウムが副生ずるため、反応液はス
ラリー状態となる。そこで、通常は反応を円滑に進行さ
せるために、水の存在下に行われる。この水は、原料の
ジメチルアミンあるいは水酸化ナトリウムを水溶液で用
いることにより賄われている。

また、副反応として　（２）式に示したように、アリル
ジメチルアミンに更に１モルの塩化アリルが反応して、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが生じる。

””＞Ｎ−ＣＨ２−Ｃｌｌ＝Ｃ１１，＋　ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２Ｃｆｆ１Ｌ この結果、アリルジメチルアミンの収量は満足いくもの
ではないのが現状である。

副生じた塩化ナトリウムと、副反応によって生成したジ
アリルジメチルアンモニウムクロライドは、一部塩化ナ
トリウムの析出した水溶液の状態であり、一般に廃水と
して処理される。アリルジメチルアミンの収量が低い場
合は、その分ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
が多く生成することになり、廃水のＣＯＯ値は非常に高
く、廃水処理の負荷を高め、コスト的に大きな負担にな
る。従って、アリルジメチルアミンの収量を向上させ、
廃水処理を容易にするためには、（２）式の反応をでき
るだけ抑制することが必要である。

本発明の目的は、従来技術に見られるような多量の有機
溶媒を用いる煩雑な工程及び生産性の悪さ等の問題を解
決すると共に、従来、考慮が払われていなかった廃水処
理問題の軽減を図ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の　＋１１式及び　（２）式の反応
について種々の検討を行なった結果、反応によって生じ
たジアリルジメチルアンモニウムクロライドと塩化ナト
リウムを含む廃水を再循環使用することによって前記　
（２）式の反応が抑制され、アリルジメチルアミンの収
量が大きく増加することを見出した。

＋１１式の反応により得られた反応終了液は、主反応生
成物であるアリルジメチルアミンの層と、副生した塩化
ナトリウム及び副反応によって生じたジアリルジメチル
アンモニウムクロライドを含む水層に分液するので、上
層のアリルジメチルアミン層を分離した後、残った水層
から析出している塩化ナトリウムを除去し、得られた廃
水の一部を次回の反応にリサイクル使用した。その結果
、廃水リサイクルの有無により同反応条件下において、
アリルジメチルアミンの収量に大きな差が生じることを
見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明は、無機アルカリの存在下に水溶媒中
で第二級アミンとハロゲン化フリルとを反応させるアリ
ルジアルキルアミンの製造方法において、反応液から分
離された廃水を反応系に再循環せしめることを特徴とす
るアリルジアルキルアミンの製造方法である。

［発明の詳細な説明］ 本発明において用いられるジアルキルアミンは、一般式 （式中、Ｒ７及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子１〜４
個のアルキル基である。） で表わされる第二級アミンであって、Ｒ＋及びＲ２が各
々独立してメチル基又はエチル基であることが好ましい
。

ハロゲン化アリルは、アリルハライドの他、メタリルハ
ライド、エタリルハライドが用いることができ、ハライ
ドとしてはクロライド又はブロマイドが好ましい。本発
明に使用するには塩化アリルが最も好ましい。

第二級アミンの使用量は、ハロゲン化アリル１モルに対
して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルで
ある。０．８モル以下では、アリルジアルキルアミンの
収量が低下し、２モル以上使用しても収量は増加せず、
第二級アミンの回収のため工程が複雑になるだけである
。使用する第二級アミンは、無水物又は水溶液のいずれ
でもよいが、生産効率の面から濃度４０重量％以上の水
溶液が好ましい。

無機アルカリは、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩で
あり、アルカリ金属水酸化物が好ましい６本発明で使用
するには水酸化ナトリウムが最も好ましい。

無機アルカリの保圧下に第二級アミンとハロゲン化アリ
ルとを反応させて、アリルジアルキルアミンを得る上に
おいて、無機アルカリの使用量はハロゲン化アリル１モ
ルに対して０．８〜５モル、好ましくは０．９〜１４モ
ルである。０．８モル以下の使用ではアリルジアルキル
アミンの収量が低下し、５モル以上使用しても収量の増
加には効果がない。使用する無機アルカリの水溶液の濃
度は特に限定はしないが、使用にあたり無機アルカリの
結晶の析出を防ぎ、水溶液状態を保って操作するのに比
較的容易な７５重量％以下の水溶液で用いることが好ま
しい。

本発明の実施において１反応系に加える前記の水の量は
、特に規制はしないが、使用する無機アルカリ及び第二
級アミンの合計重量を基準として水の存在量を１０〜６
０重量％の範囲に調整することが、本発明の効果を引き
出す上で好ましい。

各原料の導入時期は、下記の３方法が好ましい。

＋１１　無１！アルカリと第二級アミンを全量仕込み、
ハロゲン化アリルを滴下する。

（２）無機アルカリを全量仕込み、第二級アミンとハロ
ゲン化アリルを滴下する。但し、第二級アミンの滴下時
間は、ハロゲン化アリルの滴下時間に等しいか又はそれ
以内にすることが好ましい。

（３）第二級アミンを全量仕込み、無機アルカリとハロ
ゲン化アリルを滴下する。

以上の３方法のうちでは、（＋１の方法が工程が簡単で
あり、最も好ましい。

本発明の方法における再循環液の導入は、上記（１１〜
（３）の各方法共、ハロゲン化アリルの滴下開始以前に
完了していることが好ましい。

第二級アミンとハロゲン化アリルの反応において、その
温度は使用する原料物質の性質に依存するが、一般に１
０〜８０℃の温度で実施するのが好ましく、３０〜６０
℃が更に好ましい。反応混合物はそれらの温度に２〜ｌ
Ｏ時間、好ましくは４〜８時間維持するのが有利である
。

なお１反応圧力は、常圧、加圧下のいずれの方法でもよ
いが、加圧下で行なう方が有利である。

以上の方法により得られた反応終了液は、反応生成物で
あるアリルジアルキルアミンの有機層と、副生じた塩及
び副反応によって生成したジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドを含む水層とが上下層に分液されるので、
生成物の分離は容易である。

反応時において、使用した原料の無機アルカリ及び第二
級アミンの合計重量を基準として、水１０〜６０重１％
の範囲に調整した場合は、生成物を分離した後の水層は
、多量の塩化ナトリウムが析出した状態となっている。

この廃水をそのまま再循環使用しても、アリルジアルキ
ルアミンの収量（使用したハロゲン化アＪルの壜を基準
）の増加に効果はあるが、ｌバッチ当りのアリルジアル
キルアミンの仕上り量の低下等により生産性が悪くなる
ので、通常下記の（ａｌ〜ｌｃ）の３方法のいずれかで
処理することが好ましい。

（ａｔ　析出した塩化ナトリウムを濾過又は遠心分離に
よって除き、得られた処理液の一部又は全量を再循環液
とする。

ｔｂ＋廃水を、単蒸留によって濃縮し、析出した塩化ナ
トリウムを濾過又は遠心分離によって除き、処理液の一
部、或は全量を再循環液とする。

ｌｃｌ上記　ｆａｌ又はｔｂｌの処理を行なった後、重
に無機アルカリを処理液に加えて攪拌した後、静置分離
し、濃厚なジアリルジアルキルアンモニウムハライドを
含む上層と、無機アルカＪ及び塩化ナトリウムを含む下
層のそれぞれの水溶液からなる２層に分液するので、シ
アツルジアルキルアンモニウムハライドを含む上層の一
部、或は全量を再循ｒ＝液とする。

、反応時の原料モル比において、第二級アミンハロゲン
化アリル：無機アルカリ＝０．９〜１．１：１．０・１
．２以上として、無機アルカリを多（した場合、ｆｂｌ
の操作を行なっただけで、（ｃ）の層分離が起こり、再
循環が容易である。

上記各方法では　ｆｂｌ及びｆｃｌの方法によった場合
１本発明の効果が顕著に現われる。ここでｆｂｌ及びｆ
ｃｌの処理について、以下に詳細に説明する。

廃水を濃縮する場合の単蒸留は、減圧下、常圧下のいづ
れも可能である。しかし廃水に含まれている物質の熱分
解、或はそれによる着色を防ぐため、減圧下１００℃以
下の温度で行なうことが好ましく、８０°Ｃ以下が更に
好ましい。

濃縮の程度は任意であるが、　ｇｌ（２に、より濃縮さ
れて１反応系へ再循環される水の総量が少なくなればア
リルジアルキルアミンの収量はより向上する。しかし、
過度の濃縮は、工程時間が長くなり不利である。一方、
逆に濃縮不足であると、本発明の効果が薄れる。

そこで通常は、廃水中の水分含有率が６０〜２０重量％
、好ましくは５０〜３０重量％になるまで濃縮される。

廃水に無機アルカリを加えて濃縮する場合において、用
いる無機アルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物であり、水酸化ナトノウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。無機アルカリの添加量は、多い程、ジア
リルジアルキルアンモニウムハライドを含む上層の濃縮
に効果があるが、多すぎると経済的に不利となる。通常
は廃水に対して無機アルカリの濃度が５〜２５重１％、
好ましくは１０〜２０重量％になる様調整する。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れは本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び
比較例におけるすべての％は重量％である。

比較例１ ５０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ　＋５．５モル
）をを２．５ｅの磁気撹拌機付の鋼製オートクｌｚ−ブ
に仕込み、更に、５０％ジメチルアミン水溶液４５０ｇ
　（５，０モル）を仕込んで、４０〜４５℃に加温した
。次いでこの混合物を撹拌しながら塩化アリル：１８２
．５ｇ　（５，０モル）を５時間かけて添加した。アリ
ルクロライド全量を加えた後、更に同じ温度で３詩間撹
拌を開けた。

反応終了後、混合物を室温まで冷却し、約１時間静置さ
せた後、上層のアリルジメチルアミン層を分離した。得
られたアリルジメチルアミンの層３６６ｇを分析した結
果、アリルジメチルアミンの収用は、使用した４化アリ
ルの量を基準にして７６２％であった。

実施例１ 比較例１でアリルジメチルアミン層を分離した残りの塩
化ナトリウムを含む水層をそのままにして、その中へ、
更に比較例１と同じ原料を仕込み、同様の操作を行なっ
た。

それにより得られたアリルジメチルアンミン層３７６ｇ
を分析した結果、アリルジメチルアミンの収量は、新た
に仕込んだ塩化アリルの量を基準にして８１．９％であ
った。

実施例２ 比較例１で残存した塩化ナトリウムを含む水層！１０６
．５ｇを遠心分離器にかけて、含水した塩化ナトＪウム
１９３ｇと廃水７０６ｇ　（ロス７、５ｇｌ　とに分離
した、この廃水７０６ｇのＩ７２の３５３ｇを再循環液
として使用した以外は、比較例１と同じ操作を行なった
。

それにより得られたアリルジメチルアミン層３７５ｇを
分析した結果、アリルジメチルアミンの収：ｉは、新た
に仕込んだ塩化アリルの量を基準にして８１６％であっ
た。

実施例３ 比較例１で残イアした塩化ナトリウムを含む水層を減圧
下にて！ｉ′ｉ蒸留を行ない、水３５０ｇ　（ロスを含
も）を留出させた。第蒸留後のボトム液を遠心分離２Ｋ
にかけ、含水した塩化ナトリウム２７６ｇと廃水２７２
．５ｇ（ロス８．０ｇ）に分離した。この廃水を全量１
■循環液として使用して、比較例１と同じ操作を行なっ
た。

それにより、得られたアリルジメチルアミン層４０２　
ｇを分析した結果、アリルジメチルアミンの収量は、新
たに仕込んだ塩化アリルの量を基準にして８９．１％で
あった。

実施例４ 実施例２で遠心分離を行なった後の廃水７０６ｇに水酸
化ナトリウム１０５．９ｇを添加し、室温にて３０分撹
拌した後、静置分離を行ない、ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライドを含む上層と、水酸化ナトリウム及び
塩化ナトリウムを含む下層のそれぞれの水溶液の層に分
離した。この上層の全量８９ｇを再循環液として使用し
、比較例１と同じ操作を行なった。

それにより得られたアリルジメチルアミン層４１０ｇを
分析した結果、アリルジメチルアミンの収用は、新たに
仕込んだ塩化アリルの計を基準にして９０．５％であっ
た。

実施例５ 実施例３で用いた再循環液に、更に水酸化ナトｊウム４
１ｇを添加し、室ζ品にて３０分撹拌した後、静置分離
を行なってジアリルジメチルアンモニウムクロライドを
含も上層と、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムを含
む下層のそれぞれの層に分離した。この上層の全量３１
　ｇを再循環液として使用した以外は、比較例１と同じ
操作を行なった。

それにより得られたアリルジメチルアミン層４０ｇを分
析した結果、アリルジメチルアミンの収（１は、新たに
仕込んだ塩化アリルの量を基準にして９１４％であった
。

１発明の効果］ 本発明の方法は、無磯アルカリの存在下に本市媒中で第
二級アミンとハロゲン化アリルとを反応させるアリルジ
アルキルアミンの製造方法において、反応液から分離さ
れた廃水を反応系にμ■循環せしめることによって、従
来技術に見られるような多量の有機溶媒を用いる煩雑な
Ｔ程及び生産性の悪さ等の問題を解決すると共に、高収
量でアリルジアルキルアミンが得られ、さらに、廃水遣
を大幅に減少せしめることによって、従来、考虜が払わ
れなかった廃水処理問題を軽減し、廃水処理コストを低
減せしめ、従来技ＩＩｉにおける２つの大きな問題を同
時に解決したものでル〕す、工業的に非常に有利な方法
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機アルカリの存在下に水溶媒中で第二級アミン
   とハロゲン化アリルとを反応させるアリルジアルキルア
   ミンの製造方法において、反応液から分離された廃水を
   反応系に再循環せしめることを特徴とするアリルジアル
   キルアミンの製造方法。
2. （２）反応液より分離された廃水を濃縮し、析出したハ
   ロゲン化アルカリを分離除去した後、反応系に再循環せ
   しめることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）反応液より分離された廃水より、析出したハロゲ
   ン化アルカリを除去した後、無機アルカリを溶解させ、
   ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを含む上層液
   を反応系に再循環せしめることを特徴とする、請求項１
   又は２に記載の方法。