JPH0228611B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は少なくとも１個の未端アミノ基を有す
るポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートとの重付加反応により得られるポリウレタ
ンウレア重合体の製造法に関する。 （従来の技術） 末端にアミノ基と水酸基を有するポリオール誘
導体とポリイソシアネートとの反応では、ウレア
基を含有するポリウレタンウレア重合体が得ら
れ、対応するポリオールとポリイソシアネートか
ら得られるポリウレタンと比較して多くの著しい
利点を有する。特に本発明の少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導
体とポリイソシアネートとの重付加反応により得
られるポリウレタンウレアは、構造上相当するポ
リウレタンに比較して、より高い耐熱性及びより
強い機械的強度を有する。 米国特許第4328322号にはポリオールにパラニ
トロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニト
ロ基を還元することによりポリオールの末端水酸
基を全てアミノ基に変換したポリオールのパラア
ミノ安息香酸エステルとポリイソシアネートの重
付加反応により得られる重合体が開示されてい
る。本発明はポリエーテルポリオールの末端を部
分的にパラアミノ安息香酸エステルとし水酸基を
残したポリエーテルポリオール誘導体とポリイソ
シアネートの重付加反応によりポリウレタンウレ
ア重合体を得るものであり、何ら中間にニトロ化
合物の還元反応を含まないものである。従つて本
発明の重合体は米国特許第4328322号の重合体と
は化学構造及びその製造法において全く異なるも
のである。 また特開昭55―40742号にもポリオールとｐ―
ニトロベンゾイルクロリドとを反応させて得られ
たニトロ化合物を還元することによりポリオール
の末端水酸基を全てアミノ基に変換したポリオー
ルのｐ―アミノ安息香酸エステルとポリイソシア
ネートを反応させることによりポリウレタンエラ
ストマーを製造する方法が記載されている。しか
しこの重合体も本発明の重合体とは化学構造及び
その製造法において全く異なるものである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端にアミノ基と水酸基を有す
るポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートとの重付加反応によるポリウレタンウレア
重合体の簡便な製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は(a)分子量400〜10000のｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオール１モルに対してパラアミ
ノ安息香酸アルキルエステルの0.125n〜ｎモルを
反応させて一般式 〔ｎは２〜８の整数、ｘは平均値であり0.05n
から（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量
400〜10000のｎ価のポリオキシアルキレンポリオ
ールから水酸基を除くことによつて得られるｎ価
のポリオキシアルキレンポリオール残基を示す。〕
で表わされるｎ価のポリオキシアルキレンポリオ
ールの平均して少なくとも１個の水酸基がパラア
ミノ安息香酸エステルに置換された平均して少な
くとも１個の末端アミノ基を有するポリエーテル
ポリオール誘導体を得、次いでこれに、 (b)少なくとも２価のポリイソシアネートを反応
させることを特徴とするポリウレタンウレア重合
体の製造法に係る。 本発明において用いられる少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導
体は、２〜８価の分子量400〜10000のポリオキシ
アルキレンポリオールとパラアミノ安息香酸アル
キルエステルをエステル交換反応させて脱アルコ
ールするという簡単な単段階合成方法により製造
される。この方法により得られるポリエーテルポ
リオール誘導体は一部未反応の水酸基が残存した
部分エステル化体であつて、エステル化率即ちア
ミン転化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘る
ことが可能で、ポリエーテルポリオールの平均し
て少なくとも１個の水酸基がエステル化されてい
ることが必要であり、好ましくはエステル化率即
ちアミン転化率が約50〜95％である。従つて本発
明に用いられる平均して少なくとも１個の末端ア
ミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体は
ｎ価のポリオキシアルキレンポリオール１モルに
対してパラアミノ安息香酸アルキルエステル
0.125n〜ｎモルを反応させることにより得られ
る。 上記のポリオキシアルキレンポリオールの好適
な例としては、例えば水、低分子量ポリオール、
低分子量アミン等の適当な開始剤の存在下にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフランなどのアルキレンオキシドの１種又はそ
れ以上を任意の順序で付加重合した２〜８価の分
子量400〜10000のポリエーテルポリオールを挙げ
ることができ、これらは公知の方法により得るこ
とができる。 上記の開始剤として適当な低分子量ポリオール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６
―ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シユクロース、ハイドロキノン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙げ
られ、また低分子量アミンとしてはメチルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリ
ン、トリレンジアミン等が挙げられ、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンも用いることがで
きる。 上記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、
これより得られる本発明の少なくとも１個の末端
アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体
をエラストマーの合成原料に用いる場合には、分
子量1000〜4000の２〜３価のポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
ポリオールなどが好適である。また軟質あるいは
半硬質発泡体の合成原料に用いる場合には分子量
1000〜10000の３〜６価のポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシプロピレンオキシエチレ
ンポリオールなどが好適である。また硬質樹脂及
び発泡体の合成原料に用いる場合には分子量400
〜1500の３〜８価のポリオキシプロピレンポリオ
ールが好適である。 本発明で用いられるパラアミノ安息香酸アルキ
ルエステルとしてはパラアミノ安息香酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ―プロビル、イソ
ブチル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、イソアミルエ
ステル等が例示でき、これらのうちメチル及びエ
チルエステルが特に好適である。 上記ポリオキシアルキレンポリオールとパラア
ミノ安息香酸アルキルエステルのエステル交換反
応は無触媒又は公知のエステル化触媒の存在下
に、窒素ガスなどの不活性ガスを通じながら、通
常150〜250℃の加熱して脱アルコールを行うこと
により達成される。触媒を利用する場合にはポリ
オールの脱水によりエーテルやオレフインが生成
しないような弱酸性または弱塩基性の触媒が好ま
しく、例えば三酸化アンチモン、一酸化鉛などの
金属酸化物、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、
酢酸カルシウムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩
などが挙げられ、とりわけ有機チタン化合物が好
適である。触媒量は通常1000ppm以下、好ましく
は100ppm以下が良い。また反応には不活性溶媒
やリン酸トリフエニルなどの着色防止剤等を使用
することもできる。反応はアルコールの留出が終
るまで続け、次いで系を減圧にし、アルコール及
びもし存在すれば過剰のパラアミノ安息香酸アル
キルエステルを完全に留去すれば良い。精製は特
に必要としない。 本発明において用いられるポリイソシアネート
は、ポリウレタン化学において公知のいかなるポ
リイソシアネートであつてよく、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト（２，４―TDI）、２，６―トリレンジイソシ
アネート（２，６―TDI）、４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、カーボジイミ
ド変性MDI、ポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート（PAPI）、オルトトルイジンジイ
ソシアネート（TODI）、ナフチレンジイソシア
ネート（NDI）、キシレンジイソシアネート
（XDI）などが挙げられ、１種又は２種以上を用
いることができる。 本発明における少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートとの重付加反応によるポリウレタン
ウレアの製造は、ポリウレタン化学において公知
のあらゆる方法で行つてよい。即ちイソシアネー
トと反応し得る長鎖のポリオール、短鎖のポリオ
ール、短鎖のポリアミン及び水などの活性水素基
含有化合物の存在下に行つてよいことを意味す
る。又ポリウレタン化学において公知のあらゆる
添加剤、例えば触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、
発泡剤、老化防止剤、顔料、不活性有機溶媒など
を添加してもよいことを意味する。 本発明において例えばエラストマーを製造する
には、適当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好まし
い。鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の
２〜４官能性のポリオール及び分子量500以下の
１級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類
が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミン、フエニレンジア
ミン、キシリレンジアミン、２，４―トリレン
ジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン、１，４―ジクロル―３，５―ジ
アミノベンゼン、１，３―プロパンジオールジ
ーパラアミノベンゾエートなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ、
中でもジアミン類は本発明の効果を高めるのに
好ましい。 本発明において少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートの重付加反応は、通常イソシアネー
トインデツクスが95〜120の範囲で行なうのが好
ましい。他の活性水素化合物の共存下でも同様で
ある。通常該ポリエーテルポリオール誘導体は室
温又はポリイソシアネートの溶融温度付近で、溶
融したポリイソシアネートと反応させる。室温で
液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は
室温にすることができる。高分子量ポリオール、
鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に反応させる時
は、これらの成分は該ポリエーテルポリオール誘
導体に予め混合溶解しておくのが良い。又該ポリ
エーテルポリオール誘導体の一部又は全部を過剰
のポリイソシアネートと予め反応させイソシアネ
ート末端プレポリマーとして、残余の該ポリエー
テルポリオール誘導体及び／又は鎖伸長剤と反応
させる、いわゆるプレポリマー法も有効な方法で
ある。この場合プレポリマーは粘度を下げ加工性
を良くするため60〜80℃以上に加温するか又は不
活性溶剤に溶解して用いるのがよい。また本発明
の重合体を注型によりエラストマーとする場合に
は、型温は通常50〜100℃に加熱しておくのが好
ましい。本発明の重合体を発泡体とする場合に
は、水又はモノクロルトリフルオロメタンなどの
低沸点化合物などの発泡剤の存在下に反応を行え
ばよい。 本発明における少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートとの重付加反応において、対応する
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと
の重付加反応に比べ、反応活性が高く且つ適度で
ある。これはアミノ基の方が水酸基より活性が高
いことと末端アミノ基が芳香環を介してパラ位に
エステル基をもつため、エステル基の電子的置換
基効果がアミノ基の反応性を適度に抑制するから
と推定される。末端アミノ基が脂肪族性又は置換
基効果のない芳香族性の基である場合、イソシア
ネートとの重付加反応は、非常に速く容易に制御
しきれないので、例えば有機溶媒存在下の使用な
どに用途が制限される。このように本発明の重付
加反応は適度な活性を有するため実用上の有用性
が極めて高い。又本発明において得られる重付加
物はその構造に帰因する優れた耐熱性及び機械的
強度を有することによつて、対応する従来のポリ
ウレタンと明らかな差異を奏する。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ ポリテトラメチレングリコール（三菱化成、
PTMG1500，MW1498）545ｇ（0.364モル）、パ
ラアミノ安息香酸エチル（半井化学薬品、試薬
GR）120ｇ（0.728モル）、テトラブチルチタネー
ト0.033ｇを３ツ口フラスコ中で乾燥窒素ガスを
通じながら加熱し、温度を180℃にするとエチル
アルコールが留出し始めた。徐々に温度を上げ
200℃に達するとエチルアルコールの留出は理論
量の82％で止まつた。さらに温度を215℃に上げ
２時間保持した後、減圧にし未反応のパラアミノ
安息香酸エチルを留去した。収量は622ｇ、27℃
における粘度が6200cpsの淡黄色液体が得られた。 氷酢酸中に於ける過塩素酸による滴定（分析化
学便覧改訂３版261ページ）よりアミン価は
1.045meq／ｇであつた。又水酸基とアミノ基の
総計を測定できる水酸基価測定法（JISK1557）
によれば、1.172meq／ｇであつた。ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフにより、この生成物を
分析したところ遊離のパラアミノ安息香酸エチル
は検出されず、単一ピークの分子量分布は原料の
PTMG1500と殆ど同じであつた。従つて
PTMG1500の末端水酸基は89.2％アミノ基に転
化したことになる。 このポリオール誘導体170ｇを50℃に加温し、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI、日本ポリウレタン社製、ミリオネート
MT）26.4ｇを溶融して50℃とし、両者をプロペ
ラ型撹拌機で30秒間混合した。次いで真空デシケ
ーター中で１分間脱泡して、55℃に加熱した鉄製
モールドに流した。ポツトライフは８分であつ
た。次いでモールドごと110℃のオーブンに入れ
１時間後に脱型し、さらに120℃で３時間硬化さ
せ、厚さ２mmの板状エラストマーを得た。室温で
７日間養生後、物性の測定をJIS K6301に従つて
行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で合成したポリオール誘導体150ｇに
３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン（イハラケミカル社製、キユアミンMT）
11.7ｇを溶解した50℃の混合液と、50℃の溶融
MDI34.6ｇを用いて実施例１と同様にしてエラス
トマーを合成した。ポツトライフは６分であつ
た。物性を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１で合成したポリオール誘導体140ｇに
３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノフエニルメ
タン21.9ｇを溶解した50℃の混合液と、50℃の溶
融MDI43.1ｇを用いて実施例１と同様にしてエラ
ストマーを合成した。ポツトライフは３分であつ
た。物性を第１表に示した。 比較例 １ 実施例３と比較するために対応する
PTMG1500と３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタンとMDIを用いて、いわゆる
ワンシヨツト法でエラストマーを合成しようと試
みたが、良好なエラストマーが得られなかつた。
ポリオールとジアミンのポリイソシアネートとの
反応速度に差がありすぎるのが原因と思われる。
そこでやむを得ず以下のようにプレポリマー法で
合成することにした。実施例１で用いた
PTMG1500（400ｇ）とMDI134ｇを窒素置換した
１の３ツ口セパラブルフラスコ中で撹拌しなが
ら90℃で３時間反応させ、NCO含有量4.09％の
プレポリマーを得た。このプレポリマー150ｇを
70℃に加熱し、120℃の溶融した３，3′―ジクロ
ル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン18.6ｇを
加えて30秒間撹拌、１分間脱泡して80℃のモール
ドに流した。１時間後に脱型し、次いでオーブン
中120℃で３時間加熱した。 室温で７日間養生後の物性を第１表に示した。
るポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートとの重付加反応により得られるポリウレタ
ンウレア重合体の製造法に関する。 （従来の技術） 末端にアミノ基と水酸基を有するポリオール誘
導体とポリイソシアネートとの反応では、ウレア
基を含有するポリウレタンウレア重合体が得ら
れ、対応するポリオールとポリイソシアネートか
ら得られるポリウレタンと比較して多くの著しい
利点を有する。特に本発明の少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導
体とポリイソシアネートとの重付加反応により得
られるポリウレタンウレアは、構造上相当するポ
リウレタンに比較して、より高い耐熱性及びより
強い機械的強度を有する。 米国特許第4328322号にはポリオールにパラニ
トロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニト
ロ基を還元することによりポリオールの末端水酸
基を全てアミノ基に変換したポリオールのパラア
ミノ安息香酸エステルとポリイソシアネートの重
付加反応により得られる重合体が開示されてい
る。本発明はポリエーテルポリオールの末端を部
分的にパラアミノ安息香酸エステルとし水酸基を
残したポリエーテルポリオール誘導体とポリイソ
シアネートの重付加反応によりポリウレタンウレ
ア重合体を得るものであり、何ら中間にニトロ化
合物の還元反応を含まないものである。従つて本
発明の重合体は米国特許第4328322号の重合体と
は化学構造及びその製造法において全く異なるも
のである。 また特開昭55―40742号にもポリオールとｐ―
ニトロベンゾイルクロリドとを反応させて得られ
たニトロ化合物を還元することによりポリオール
の末端水酸基を全てアミノ基に変換したポリオー
ルのｐ―アミノ安息香酸エステルとポリイソシア
ネートを反応させることによりポリウレタンエラ
ストマーを製造する方法が記載されている。しか
しこの重合体も本発明の重合体とは化学構造及び
その製造法において全く異なるものである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端にアミノ基と水酸基を有す
るポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートとの重付加反応によるポリウレタンウレア
重合体の簡便な製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は(a)分子量400〜10000のｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオール１モルに対してパラアミ
ノ安息香酸アルキルエステルの0.125n〜ｎモルを
反応させて一般式 〔ｎは２〜８の整数、ｘは平均値であり0.05n
から（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量
400〜10000のｎ価のポリオキシアルキレンポリオ
ールから水酸基を除くことによつて得られるｎ価
のポリオキシアルキレンポリオール残基を示す。〕
で表わされるｎ価のポリオキシアルキレンポリオ
ールの平均して少なくとも１個の水酸基がパラア
ミノ安息香酸エステルに置換された平均して少な
くとも１個の末端アミノ基を有するポリエーテル
ポリオール誘導体を得、次いでこれに、 (b)少なくとも２価のポリイソシアネートを反応
させることを特徴とするポリウレタンウレア重合
体の製造法に係る。 本発明において用いられる少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導
体は、２〜８価の分子量400〜10000のポリオキシ
アルキレンポリオールとパラアミノ安息香酸アル
キルエステルをエステル交換反応させて脱アルコ
ールするという簡単な単段階合成方法により製造
される。この方法により得られるポリエーテルポ
リオール誘導体は一部未反応の水酸基が残存した
部分エステル化体であつて、エステル化率即ちア
ミン転化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘る
ことが可能で、ポリエーテルポリオールの平均し
て少なくとも１個の水酸基がエステル化されてい
ることが必要であり、好ましくはエステル化率即
ちアミン転化率が約50〜95％である。従つて本発
明に用いられる平均して少なくとも１個の末端ア
ミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体は
ｎ価のポリオキシアルキレンポリオール１モルに
対してパラアミノ安息香酸アルキルエステル
0.125n〜ｎモルを反応させることにより得られ
る。 上記のポリオキシアルキレンポリオールの好適
な例としては、例えば水、低分子量ポリオール、
低分子量アミン等の適当な開始剤の存在下にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフランなどのアルキレンオキシドの１種又はそ
れ以上を任意の順序で付加重合した２〜８価の分
子量400〜10000のポリエーテルポリオールを挙げ
ることができ、これらは公知の方法により得るこ
とができる。 上記の開始剤として適当な低分子量ポリオール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６
―ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シユクロース、ハイドロキノン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙げ
られ、また低分子量アミンとしてはメチルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリ
ン、トリレンジアミン等が挙げられ、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンも用いることがで
きる。 上記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、
これより得られる本発明の少なくとも１個の末端
アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体
をエラストマーの合成原料に用いる場合には、分
子量1000〜4000の２〜３価のポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
ポリオールなどが好適である。また軟質あるいは
半硬質発泡体の合成原料に用いる場合には分子量
1000〜10000の３〜６価のポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシプロピレンオキシエチレ
ンポリオールなどが好適である。また硬質樹脂及
び発泡体の合成原料に用いる場合には分子量400
〜1500の３〜８価のポリオキシプロピレンポリオ
ールが好適である。 本発明で用いられるパラアミノ安息香酸アルキ
ルエステルとしてはパラアミノ安息香酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ―プロビル、イソ
ブチル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、イソアミルエ
ステル等が例示でき、これらのうちメチル及びエ
チルエステルが特に好適である。 上記ポリオキシアルキレンポリオールとパラア
ミノ安息香酸アルキルエステルのエステル交換反
応は無触媒又は公知のエステル化触媒の存在下
に、窒素ガスなどの不活性ガスを通じながら、通
常150〜250℃の加熱して脱アルコールを行うこと
により達成される。触媒を利用する場合にはポリ
オールの脱水によりエーテルやオレフインが生成
しないような弱酸性または弱塩基性の触媒が好ま
しく、例えば三酸化アンチモン、一酸化鉛などの
金属酸化物、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、
酢酸カルシウムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩
などが挙げられ、とりわけ有機チタン化合物が好
適である。触媒量は通常1000ppm以下、好ましく
は100ppm以下が良い。また反応には不活性溶媒
やリン酸トリフエニルなどの着色防止剤等を使用
することもできる。反応はアルコールの留出が終
るまで続け、次いで系を減圧にし、アルコール及
びもし存在すれば過剰のパラアミノ安息香酸アル
キルエステルを完全に留去すれば良い。精製は特
に必要としない。 本発明において用いられるポリイソシアネート
は、ポリウレタン化学において公知のいかなるポ
リイソシアネートであつてよく、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト（２，４―TDI）、２，６―トリレンジイソシ
アネート（２，６―TDI）、４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、カーボジイミ
ド変性MDI、ポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート（PAPI）、オルトトルイジンジイ
ソシアネート（TODI）、ナフチレンジイソシア
ネート（NDI）、キシレンジイソシアネート
（XDI）などが挙げられ、１種又は２種以上を用
いることができる。 本発明における少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートとの重付加反応によるポリウレタン
ウレアの製造は、ポリウレタン化学において公知
のあらゆる方法で行つてよい。即ちイソシアネー
トと反応し得る長鎖のポリオール、短鎖のポリオ
ール、短鎖のポリアミン及び水などの活性水素基
含有化合物の存在下に行つてよいことを意味す
る。又ポリウレタン化学において公知のあらゆる
添加剤、例えば触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、
発泡剤、老化防止剤、顔料、不活性有機溶媒など
を添加してもよいことを意味する。 本発明において例えばエラストマーを製造する
には、適当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好まし
い。鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の
２〜４官能性のポリオール及び分子量500以下の
１級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類
が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４―シクロヘキサンジアミン、フエニレンジア
ミン、キシリレンジアミン、２，４―トリレン
ジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン、１，４―ジクロル―３，５―ジ
アミノベンゼン、１，３―プロパンジオールジ
ーパラアミノベンゾエートなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′―イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ、
中でもジアミン類は本発明の効果を高めるのに
好ましい。 本発明において少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートの重付加反応は、通常イソシアネー
トインデツクスが95〜120の範囲で行なうのが好
ましい。他の活性水素化合物の共存下でも同様で
ある。通常該ポリエーテルポリオール誘導体は室
温又はポリイソシアネートの溶融温度付近で、溶
融したポリイソシアネートと反応させる。室温で
液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は
室温にすることができる。高分子量ポリオール、
鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に反応させる時
は、これらの成分は該ポリエーテルポリオール誘
導体に予め混合溶解しておくのが良い。又該ポリ
エーテルポリオール誘導体の一部又は全部を過剰
のポリイソシアネートと予め反応させイソシアネ
ート末端プレポリマーとして、残余の該ポリエー
テルポリオール誘導体及び／又は鎖伸長剤と反応
させる、いわゆるプレポリマー法も有効な方法で
ある。この場合プレポリマーは粘度を下げ加工性
を良くするため60〜80℃以上に加温するか又は不
活性溶剤に溶解して用いるのがよい。また本発明
の重合体を注型によりエラストマーとする場合に
は、型温は通常50〜100℃に加熱しておくのが好
ましい。本発明の重合体を発泡体とする場合に
は、水又はモノクロルトリフルオロメタンなどの
低沸点化合物などの発泡剤の存在下に反応を行え
ばよい。 本発明における少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートとの重付加反応において、対応する
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと
の重付加反応に比べ、反応活性が高く且つ適度で
ある。これはアミノ基の方が水酸基より活性が高
いことと末端アミノ基が芳香環を介してパラ位に
エステル基をもつため、エステル基の電子的置換
基効果がアミノ基の反応性を適度に抑制するから
と推定される。末端アミノ基が脂肪族性又は置換
基効果のない芳香族性の基である場合、イソシア
ネートとの重付加反応は、非常に速く容易に制御
しきれないので、例えば有機溶媒存在下の使用な
どに用途が制限される。このように本発明の重付
加反応は適度な活性を有するため実用上の有用性
が極めて高い。又本発明において得られる重付加
物はその構造に帰因する優れた耐熱性及び機械的
強度を有することによつて、対応する従来のポリ
ウレタンと明らかな差異を奏する。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ ポリテトラメチレングリコール（三菱化成、
PTMG1500，MW1498）545ｇ（0.364モル）、パ
ラアミノ安息香酸エチル（半井化学薬品、試薬
GR）120ｇ（0.728モル）、テトラブチルチタネー
ト0.033ｇを３ツ口フラスコ中で乾燥窒素ガスを
通じながら加熱し、温度を180℃にするとエチル
アルコールが留出し始めた。徐々に温度を上げ
200℃に達するとエチルアルコールの留出は理論
量の82％で止まつた。さらに温度を215℃に上げ
２時間保持した後、減圧にし未反応のパラアミノ
安息香酸エチルを留去した。収量は622ｇ、27℃
における粘度が6200cpsの淡黄色液体が得られた。 氷酢酸中に於ける過塩素酸による滴定（分析化
学便覧改訂３版261ページ）よりアミン価は
1.045meq／ｇであつた。又水酸基とアミノ基の
総計を測定できる水酸基価測定法（JISK1557）
によれば、1.172meq／ｇであつた。ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラフにより、この生成物を
分析したところ遊離のパラアミノ安息香酸エチル
は検出されず、単一ピークの分子量分布は原料の
PTMG1500と殆ど同じであつた。従つて
PTMG1500の末端水酸基は89.2％アミノ基に転
化したことになる。 このポリオール誘導体170ｇを50℃に加温し、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI、日本ポリウレタン社製、ミリオネート
MT）26.4ｇを溶融して50℃とし、両者をプロペ
ラ型撹拌機で30秒間混合した。次いで真空デシケ
ーター中で１分間脱泡して、55℃に加熱した鉄製
モールドに流した。ポツトライフは８分であつ
た。次いでモールドごと110℃のオーブンに入れ
１時間後に脱型し、さらに120℃で３時間硬化さ
せ、厚さ２mmの板状エラストマーを得た。室温で
７日間養生後、物性の測定をJIS K6301に従つて
行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で合成したポリオール誘導体150ｇに
３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン（イハラケミカル社製、キユアミンMT）
11.7ｇを溶解した50℃の混合液と、50℃の溶融
MDI34.6ｇを用いて実施例１と同様にしてエラス
トマーを合成した。ポツトライフは６分であつ
た。物性を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１で合成したポリオール誘導体140ｇに
３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノフエニルメ
タン21.9ｇを溶解した50℃の混合液と、50℃の溶
融MDI43.1ｇを用いて実施例１と同様にしてエラ
ストマーを合成した。ポツトライフは３分であつ
た。物性を第１表に示した。 比較例 １ 実施例３と比較するために対応する
PTMG1500と３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタンとMDIを用いて、いわゆる
ワンシヨツト法でエラストマーを合成しようと試
みたが、良好なエラストマーが得られなかつた。
ポリオールとジアミンのポリイソシアネートとの
反応速度に差がありすぎるのが原因と思われる。
そこでやむを得ず以下のようにプレポリマー法で
合成することにした。実施例１で用いた
PTMG1500（400ｇ）とMDI134ｇを窒素置換した
１の３ツ口セパラブルフラスコ中で撹拌しなが
ら90℃で３時間反応させ、NCO含有量4.09％の
プレポリマーを得た。このプレポリマー150ｇを
70℃に加熱し、120℃の溶融した３，3′―ジクロ
ル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン18.6ｇを
加えて30秒間撹拌、１分間脱泡して80℃のモール
ドに流した。１時間後に脱型し、次いでオーブン
中120℃で３時間加熱した。 室温で７日間養生後の物性を第１表に示した。
【表】
実施例 ４
実施例１で用いたのと同じポリテトラメチレン
グリコール「PTMG1500」560ｇ（0.374モル）、
パラアミノ安息香酸エチル74ｇ（0.448モル）を
用いて、実施例１と同様にして合成したところ収
量611ｇ、25℃に於ける粘度が4120cpsの淡黄色液
体が得られた。 アミン価0.684meq／ｇ、アミノ基と水酸基の
総計1.230meq／ｇであつた。従つてポリオール
の末端水酸基の55.6％がアミノ基に転化したこと
になる。 このポリオール誘導体200ｇと２，４―トリレ
ンジイソシアネート（三菱化成社製、TDI―100）
42.8ｇを用いて比較例１と同様にしてNCO含有
量3.87％のプレポリマーを合成した。粘度は80℃
に於いて11000cpsであつた。 80℃の上記プレポリマー150ｇと、120℃に溶融
した３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン17.5ｇを混合、脱泡し、100℃に加熱
した鉄製モールドに流し100℃のオーブン中に１
時間保持した後、脱型した。次いでこの厚さ２mm
の板状エラストマーを110℃のオーブン中で一夜
加熱し、室温で７日間養生後、物性の測定を行つ
た。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例４と比較するために実施例１で用いたの
と同じポリテトラメチレングリコール
「PTMG1500」500ｇと２，４―トリレンジイソ
シアネート116ｇを用いて比較例１と同様にして
NCO含有量4.32％のプレポリマーを合成した。
80℃に加熱したこのプレポリマー150ｇと、120℃
に溶融した３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン19.5ｇを用いて実施例４と同様
にしてエラストマーを合成した。物性を同様第２
表に示す。
グリコール「PTMG1500」560ｇ（0.374モル）、
パラアミノ安息香酸エチル74ｇ（0.448モル）を
用いて、実施例１と同様にして合成したところ収
量611ｇ、25℃に於ける粘度が4120cpsの淡黄色液
体が得られた。 アミン価0.684meq／ｇ、アミノ基と水酸基の
総計1.230meq／ｇであつた。従つてポリオール
の末端水酸基の55.6％がアミノ基に転化したこと
になる。 このポリオール誘導体200ｇと２，４―トリレ
ンジイソシアネート（三菱化成社製、TDI―100）
42.8ｇを用いて比較例１と同様にしてNCO含有
量3.87％のプレポリマーを合成した。粘度は80℃
に於いて11000cpsであつた。 80℃の上記プレポリマー150ｇと、120℃に溶融
した３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン17.5ｇを混合、脱泡し、100℃に加熱
した鉄製モールドに流し100℃のオーブン中に１
時間保持した後、脱型した。次いでこの厚さ２mm
の板状エラストマーを110℃のオーブン中で一夜
加熱し、室温で７日間養生後、物性の測定を行つ
た。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例４と比較するために実施例１で用いたの
と同じポリテトラメチレングリコール
「PTMG1500」500ｇと２，４―トリレンジイソ
シアネート116ｇを用いて比較例１と同様にして
NCO含有量4.32％のプレポリマーを合成した。
80℃に加熱したこのプレポリマー150ｇと、120℃
に溶融した３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン19.5ｇを用いて実施例４と同様
にしてエラストマーを合成した。物性を同様第２
表に示す。
【表】
実施例 ５
分子量1035のポリテトラメチレングリコール
（三菱化成社製PTMG―1000）502ｇ（0.485モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル160ｇ（0.970モ
ル）、テトラブチルチタネート0.13ｇを用いて実
施例１と同様にして反応を行つた。収量622ｇ、
27℃に於ける粘度5600cpsの淡黄色液体が得られ
た。アミン価1.427meq／ｇ、アミノ基と水酸基
の総計1.594meq／ｇであり、従つてポリオール
の末端水酸基の89.5％がアミノ基に転化したこと
になる。このポリオール誘導体170ｇを45℃に加
熱し、50℃の溶融MDI35.8ｇを加えて混合、脱泡
し、40℃の鉄製モールドに流した。ポツトライフ
は９分であつた。１時間後に脱型し120℃のオー
ブン中で３時間加熱し室温で７日間養生した後、
物性を測定した。結果を第３表に示す。
（三菱化成社製PTMG―1000）502ｇ（0.485モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル160ｇ（0.970モ
ル）、テトラブチルチタネート0.13ｇを用いて実
施例１と同様にして反応を行つた。収量622ｇ、
27℃に於ける粘度5600cpsの淡黄色液体が得られ
た。アミン価1.427meq／ｇ、アミノ基と水酸基
の総計1.594meq／ｇであり、従つてポリオール
の末端水酸基の89.5％がアミノ基に転化したこと
になる。このポリオール誘導体170ｇを45℃に加
熱し、50℃の溶融MDI35.8ｇを加えて混合、脱泡
し、40℃の鉄製モールドに流した。ポツトライフ
は９分であつた。１時間後に脱型し120℃のオー
ブン中で３時間加熱し室温で７日間養生した後、
物性を測定した。結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ６
エチレンオキシドを末端にキヤツプしたポリオ
キシプロピレングリコール（三井日曹ウレタン、
ED56，MW1944）568ｇ（0.292モル）、パラアミ
ノ安息香酸エチル93.2ｇ（0.564モル）、テトラブ
チルチタネート0.04ｇを用いて、実施例１と同様
にして合成したところ収量624ｇ、27℃における
粘度が1890cpsの黄色液体が得られた。 アミン価0.804meq／ｇ、アミノ基と水酸基の
総計0.934meq／ｇであつた。従つてポリオール
の末端水酸基の86.1％がアミノ基に転化したこと
になる。 このポリオール誘導体300ｇと２，４―トリレ
ンジイソシアネートと２，６―トリレンジイソシ
アネートの80：20の混合ポリイソシアネート（三
菱化成社製、TDI―80）49ｇを用いて比較例１と
同様にして、NCO含有量3.30％のプレポリマー
を合成した。65℃に加熱した上記プレポリマー
150ｇと100℃に溶融した３，3′―ジクロル―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン15ｇを混合、脱泡
し、75℃に加熱した鉄製モールドに流した。ポツ
トライフは12分であつた。１時間後に脱型し110
℃のオーブン中で一夜加熱し室温で７日間養生し
た後、物性を測定した。結果を第４表に示す。 比較例 ３ 実施例６で比較するために対応するポリオール
とTDI80より比較例１と同様にしてNCO含有量
3.37％のプレポリマーを合成した。このプレポリ
マー150ｇと３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン15.3ｇを用いて実施例６と同
様にして比較用エラストマーを得た。結果を第４
表に示す。
キシプロピレングリコール（三井日曹ウレタン、
ED56，MW1944）568ｇ（0.292モル）、パラアミ
ノ安息香酸エチル93.2ｇ（0.564モル）、テトラブ
チルチタネート0.04ｇを用いて、実施例１と同様
にして合成したところ収量624ｇ、27℃における
粘度が1890cpsの黄色液体が得られた。 アミン価0.804meq／ｇ、アミノ基と水酸基の
総計0.934meq／ｇであつた。従つてポリオール
の末端水酸基の86.1％がアミノ基に転化したこと
になる。 このポリオール誘導体300ｇと２，４―トリレ
ンジイソシアネートと２，６―トリレンジイソシ
アネートの80：20の混合ポリイソシアネート（三
菱化成社製、TDI―80）49ｇを用いて比較例１と
同様にして、NCO含有量3.30％のプレポリマー
を合成した。65℃に加熱した上記プレポリマー
150ｇと100℃に溶融した３，3′―ジクロル―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン15ｇを混合、脱泡
し、75℃に加熱した鉄製モールドに流した。ポツ
トライフは12分であつた。１時間後に脱型し110
℃のオーブン中で一夜加熱し室温で７日間養生し
た後、物性を測定した。結果を第４表に示す。 比較例 ３ 実施例６で比較するために対応するポリオール
とTDI80より比較例１と同様にしてNCO含有量
3.37％のプレポリマーを合成した。このプレポリ
マー150ｇと３，3′―ジクロル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン15.3ｇを用いて実施例６と同
様にして比較用エラストマーを得た。結果を第４
表に示す。
【表】
実施例 ７
エチレンオキシドを末端にキヤツプした３官能
のポリオキシプロピレンポリオール（住友バイエ
ルウレタン社製、「SBUポリオール0262」
MW3005）583ｇ（0.194モル）、パラアミノ安息
香酸エチル77ｇ（0.466モル）、テトラブチルチタ
ネート0.33ｇを用い実施例１と同様にして合成し
たところ収量635ｇ、25℃における粘度1440cpsの
黄色液体が得られた。アミン価0.672meq／ｇ、
アミノ基と水酸基の総計0.921meq／ｇであつた。
従つてポリオールの末端水酸基の73.0％がアミノ
基に転化したことになる。 このポリオール誘導体90ｇと芳香族ジアミン基
体のポリオキシプロピレンポリオール（武田薬品
工業社製、GR―30，OHV400）10ｇと純水１ｇ
とジエチレントリアミン0.33ｇを混合し液温を30
℃とし、30℃のポリメリツクポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン社製「スミジユール
44V20」、NCO含有量31.5％）39ｇを加え10秒間
激しく撹拌した後、10cm×10cmの紙箱に流し込み
発泡させた。約２分で発泡が停止し、密度0.086
ｇ／cm3の発泡体が得られた。１週間後に物性を測
定したところ第５表の物性が得られた。圧縮試験
はJIS K6401に準拠した。 比較例 ４ 実施例７と比較するために対応するポリオール
である「SBUポリオール0262」を用いて実施例
７と同様にして密度0.090ｇ／cm3の発泡体を合成
した。物性を第５表に示す。
のポリオキシプロピレンポリオール（住友バイエ
ルウレタン社製、「SBUポリオール0262」
MW3005）583ｇ（0.194モル）、パラアミノ安息
香酸エチル77ｇ（0.466モル）、テトラブチルチタ
ネート0.33ｇを用い実施例１と同様にして合成し
たところ収量635ｇ、25℃における粘度1440cpsの
黄色液体が得られた。アミン価0.672meq／ｇ、
アミノ基と水酸基の総計0.921meq／ｇであつた。
従つてポリオールの末端水酸基の73.0％がアミノ
基に転化したことになる。 このポリオール誘導体90ｇと芳香族ジアミン基
体のポリオキシプロピレンポリオール（武田薬品
工業社製、GR―30，OHV400）10ｇと純水１ｇ
とジエチレントリアミン0.33ｇを混合し液温を30
℃とし、30℃のポリメリツクポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン社製「スミジユール
44V20」、NCO含有量31.5％）39ｇを加え10秒間
激しく撹拌した後、10cm×10cmの紙箱に流し込み
発泡させた。約２分で発泡が停止し、密度0.086
ｇ／cm3の発泡体が得られた。１週間後に物性を測
定したところ第５表の物性が得られた。圧縮試験
はJIS K6401に準拠した。 比較例 ４ 実施例７と比較するために対応するポリオール
である「SBUポリオール0262」を用いて実施例
７と同様にして密度0.090ｇ／cm3の発泡体を合成
した。物性を第５表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 分子量400〜10000のｎ価のポリオキシア
ルキレンポリオール１モルに対してパラアミノ
安息香酸アルキルエステルの0.125n〜ｎモルを
反応させて一般式 〔ｎは２〜８の整数、ｘは平均値であり
0.05nから（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａ
は分子量400〜10000のｎ価のポリオキシアルキ
レンポリオールから水酸基を除くことによつて
得られるｎ価のポリオキシアルキレンポリオー
ル残基を示す。〕で表わされるｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオールの平均して少なくとも
１個の水酸基がパラアミノ安息香酸エステルに
置換された平均して少なくとも１個の末端アミ
ノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体を
得、次いでこれに、 (b) 少なくとも２価のポリイソシアネートを反応
させることを特徴とするポリウレタンウレア重
合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127048A JPS6264818A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリウレタンウレア重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127048A JPS6264818A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリウレタンウレア重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199384A Division JPS5989322A (ja) | 1982-11-13 | 1982-11-13 | ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264818A JPS6264818A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH0228611B2 true JPH0228611B2 (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=14950316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61127048A Granted JPS6264818A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリウレタンウレア重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264818A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63286417A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 低硬度ポリウレタンウレアアミドエラストマ− |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP61127048A patent/JPS6264818A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264818A (ja) | 1987-03-23 |
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