JPH0487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は一般式〔〕で表わされる少なくとも
１個の末端アミノ基を有するポリエステルポリオ
ール誘導体とポリイソシアネートと重付加反応に
より得られるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合
体の製法に関する。 （従来の技術） 本出願人の先願である特願昭57−199384、同57
−165447、同58−75182、同59−66599、同59−
124019では分子末端にアミノ基を有するポリエー
テルポリオール誘導体及びその製造法、それらの
ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネ
ートとの反応による重合体及びその製造法を示し
ている。これらの発明に於いて出発原料として用
いているポリオールはいずれもポリエーテルポリ
オールであり、ポリエステルポリオールは含まれ
ていない。 分子末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基を
有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエス
テルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの
反応では、ウレア基、芳香族アミド基を含有する
ポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体が得られ、
対応するポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートから得られるポリウレタンと比較して多く
の著しい利点を有する。 特に本発明の末端にアミノ基及び必要に応じて
水酸基を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有する
ポリエステルポリオール誘導体とポリイソシアネ
ートとの重付加反応により得られるポリ（ウレタ
ン）ウレアアミド重合体は、構造上相当するポリ
ウレタンに比較して、より高い耐熱性及びより強
い機械的強度を有する。 米国特許第4328322号にはポリオールにパラニ
トロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニト
ロ基を還元することによりポリオールの末端水酸
基を全てアミノ基に変換したポリオールのパラア
ミノ安息香酸エステルとポリイソシアネートの重
付加反応により得られる重合体が開示されてい
る。又、ポリアミンにパラニトロ安息香酸クロラ
イド又はパラニトロ安息香酸を反応させ、次いで
ニトロ基を還元することによりポリアミンの末端
アミノ基を全て別種のアミノ基に変換したポリア
ミンのパラアミノ安息香酸アミドとポリイソシア
ネートの重付加反応により得られる重合体が開示
されている。 本発明のポリエステルポリオールの一部又は全
部の末端が芳香族アミノ基に置換され、主鎖中に
芳香族アミド基を有するポリエステルポリオール
誘導体とポリイソシアネートの重付加反応により
ポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体を得るもの
である。従つて本発明の重合体は米国特許第
4328322号の重合体とは化学構造の全く異なるも
のである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端にアミノ基と、必要に応じ
て水酸基を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有す
るポリエステルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートとの重付加反応によるポリ（ウレタン）ウ
レアアミド重合体からなる重合体の簡便な製法を
提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は一般式〔〕のポリエステルポリオー
ル誘導体 〔Ａ：分子量400〜10000の主鎖中に

【式】基を含むｎ価のポリエ ステルポリオールから末端Ｈ原子を除くことによ
つて得られるｎ価のポリエステルポリオール残基 ｎ：２≦ｎ≦４の整数 ｘ：平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数 主鎖中の

【式】基の−NH −基はアミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又
はポリエステルポリオールの多塩基酸のカルボニ
ル残基と隣接してアミド基を形成し、−CO−基は
エステル基又はアミド基を形成する〕 とポリイソシアネートの反応より得られる分子量
が約１万〜５万の一般式 〔Ｂ：ポリイソシアネートより−NCO基を除い
た残基〕で表わされる繰り返し単位を有する重合
体からなるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体
の製法に係るものである。さらに一般式〔〕の
ポリエステルポリオール誘導体、鎖伸長剤及びポ
リイソシアネートの反応より得られる重合体から
なる重合体の製造法に係るものである。 本発明において用いられる一般式〔〕のポリ
エステルポリオール誘導体はポリエステルポリオ
ールの末端を部分的に、または全て芳香族アミノ
化し主鎖中に芳香族アミド基を含有せしめたもの
であり、実質的に１段の反応によりその製造が完
了し収率が高く且つ精製を必要としない。 本発明に用いられるポリエステルポリオール誘
導体は、２〜４価の分子量400〜10000のポリエス
テルポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステ
ルを反応させることにより得られる。 本発明に用いられるポリエステルポリオール
は、公知の方法で得られる縮合系ポリエステルポ
リオール、ラクトン系ポリエステルポリオールの
いずれでもよい。縮合系ポリエステルポリオール
は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの飽和又
は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなど
のジアルキルエステル等とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレング
リコール等のグリコール類との縮合反応によつて
得られるポリエステルポリオールであり、具体例
として、ポリエチレンアジペートポリオール、ポ
リブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレ
ンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類
のグリコールからなるアジペート系ポリオール、
ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポ
リエチレンジエチレンアジペートポリオール、ポ
リヘキシレンネオペンチレンアジペートポリオー
ル等の１種類の酸と多種類のグリコールからなる
アジペート系ポリオール、多種類の酸と１種類の
グリコールからなるポリエチレンアジペートテレ
フタレートポリオール、ポリエチレンアジペート
イソフタレートポリオール等の芳香族ポリオール
などが挙げられる。 ラクトン系ポリエステルポリオールはε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類の開環重合によつて得られるが、開始剤の種類
によつて種々の組成のポリオールになる。開始剤
としてエチレングリコールやブチレングリコール
等のグリコール類、ポリオキシプロピレングリコ
ール（PPG）やポリオキシテトラメチレングリ
コール（PTMG）等のポリエーテルオリオール
類、アジペート系などの縮合系のポリエステルポ
リオール類等が選ばれるが、いずれも本発明に用
いて好適である。 また、縮合系ポリエステルポリオール、ラクト
ン系ポリエステルポリオールの２官能以上のポリ
オールも本発明に用いて好適である。例えば、縮
合系ポリエステルポリオールではグリコール成分
の１部にグリセリンやトリメチロールプロパンを
用いたポリエステルポリオール、又は二塩基酸の
一部にトリメリツト酸などの多塩基酸を用いたポ
リエステルポリオール、ラクトン系ポリエステル
ポリオールでは開環重合の開始剤として、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等を用いて得られるポリエステルポリオー
ル等も本発明に用いて好適である。 上記ポリエステルポリオールのうち、これより
得られるポリエステルポリオール誘導体をエラス
トマーの合成原料に用いる場合には、分子量1000
〜4000の２〜３価のポリエステルポリオールが好
適である。 またプラスチツクの合成原料に用いる場合には
分子量400〜1500の３〜４価のポリエステルポリ
オール、例えばペンタエリスリトールを開始剤に
用いて得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル等が好適である。 本発明に用いられるアミノ安息香酸アルキルエ
ステルはオルト、メタ又はパラアミノ安息香酸ア
ルキルエステルのいずれでも良いが、本発明のポ
リエステルポリオール誘導体をエラストマーやプ
ラスチツクの合成原料に用いる場合は、パラアミ
ノ安息香酸アルキルエステルが特に好適である。 アミノ安息香酸アルキルエステルのアルキル基
としては各種のものを例示でき、その好ましいも
のとして例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘプチル等の炭素数１〜８の鎖
状もしくは環状のアルキルを挙げることができ
る。また、２−ブトキシエチル、２−エトキシエ
チルなども好適である。 また、ビス（アミノ安息香酸）アルキルエステ
ルの類も用いることができる。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ヘプチレングリコー
ル等の炭素数２〜８のグリコールなどのビス（ア
ミノ安息香酸）エステルが好適である。 本発明において上記ｎ価のポリエステルポリオ
ール１モルに対してアミノ安息香酸アルキルエス
テルは、0.25n〜10nモル、好ましくは0.5n〜2nモ
ル反応させるのが好適である。 本発明のポリエステルポリオール誘導体は、無
触媒又は公知のエステル化触媒の存在下に、窒素
ガスなどの不活性ガスを通じながら、通常150〜
250℃に加熱して脱アルコールを行なうことによ
り得られる。触媒を使用する場合は、ポリエステ
ルポリオール中のエステル結合への影響が少な
く、水酸基の脱水反応などの副反応が起きにくい
弱酸性または弱塩基性の触媒が好ましく、例えば
三酸化アンチモン、一酸化鉛などの金属酸化物、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネートなどの有機チタン化合物、酢酸カルシウ
ムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げら
れ、とりわけ有機チタン化合物が好適である。触
媒量は通常1000ppm以下が良い。また反応には不
活性触媒やリン酸トリフエニルなどの着色防止剤
等を使用することもできる。反応は脂肪族アルコ
ールの留出が終るまで続け、さらに系を減圧に
し、アルコール及びもし存在すれば過剰のアミノ
安息香酸アルキルエステルを完全に留去すれば良
い。精製には特に必要としない。 なお、ポリエステルポリオールとアミノ安息香
酸アルキルエステルとの反応において留意すべき
点は、ポリエステルポリオールの分子鎖中のエス
テル結合と末端OH基あるいはアミノ安息香酸ア
ルキルエステルのNH₂基との、エステル交換反
応あるいはアミド生成反応が同時に進行すること
である。 これらの２つの反応は、反応温度、ポリエステ
ルポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステル
のモル比、及び脱アルコールに要する時間等を調
節することによつて、制御することが可能であ
る。 従つて、本発明のポリエステルポリオールとア
ミノ安息香酸アルキルエステルとの反応により得
られるポリエステルポリオール誘導体は仕込みの
ポリエステルポリオールの分子量とアミノ安息香
酸アルキルエステルの仕込み量から求められる計
算上の分子量とは異なつた分子量の化合物が得ら
れるので、所望の分子量のポリエステルポリオー
ル誘導体を得るには、原料の仕込み量にも留意す
べきである。アミド基の含有率は本発明の目的で
あるより高い耐熱性及びより強い機械的強度を有
する重合体の製造を達成するための重要な要素で
ある。 芳香族アミド基生成の反応は未だ十分解明され
ていないが、次のように推察できる。 式(1)は末端アミノ化の反応、式(2)は末端アミノ
フエニル基に隣接して芳香族アミド基が生成する
反応である。式(3)はポリエステル主鎖中に芳香族
アミド基が挿入される反応である。式(4)は芳香族
アミド基を有するポリエステル主鎖中に更に芳香
族アミド基が挿入される反応である。 上記のポリエステルポリオール誘導体中の芳香
族アミド基はNMRによる分析、窒素元素分析で
定量的に確認し得る。 脂肪族ポリエステルポリオールを出発原料とし
た場合の本発明のポリエステルポリオール誘導体
中のアミド基は、 ¹³C−HMR分析の結果、主鎖
中の法が末端隣接よりも多かつた。この結果より
以下の推定ができる。二種のエステル基の数の
差、即ち末端アミノ安息香酸エステル基と主鎖中
のエステル基の数の差が大きいので、反応の起こ
り得る確率は主鎖中の方が当然大きい。このため
ポリエステル主鎖中のアミド基生成反応が優勢に
なつたと考えられる。 本発明の方法により得られるポリエステルポリ
オール誘導体は末端水酸基が全てアミノ基に変換
されたエステル化体、または一部未反応の水酸基
が残存した部分エステル化体であり、主鎖中に芳
香族アミド基を含有する。アミノ化率（即ち末端
水酸基のエステル化率）及びアミド化率の程度は
用途に応じて広い範囲に亘ることが可能で、平均
してポリエステルポリオールの少なくとも１個の
水酸基がエステル化されていることが必要であ
り、好ましくはアミノ化率が約50〜100％であつ
て、アミド基は末端アミノ基に対して約５〜2000
モル％の範囲にわたり変えられるが、約５〜100
モル％が好ましい。アミド基がこの範囲では該ポ
リエステルポリオール誘導体の粘度が適当であ
り、成型性に優れている。 本発明において原料ポリエステルにエチレンア
ジペートを用いた場合の一般式〔〕のポリエス
テルポリオール誘導体の一例は次式で与えられ
る。ただし式中、各セグメントは結合の順序を示
すものではなく比率を示し、主鎖中の−
NHC₆H₄CO−基はブロツクでなくランダムに結
合しており、末端アミノベンゾイル基に結合する
場合及び結合しない場合がある。 R₁：CH₂CH₂ R₂：CH₂CH₂CH₂CH₂ ｘ：平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 ｐ，ｒ：構造単位の繰り返し数を示す平均値であ
り、０≦ｐ，ｒ≦１の数 ｑ：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値
であり、0.05≦ｑ≦10の数、繰り返し数ではな
い。 ｍ：分子量より決定される正の数、ｐ＋ｒ＝ｍ また、ε−カプロラクトンの開環重合で得られ
るジオールを原料に用いた場合の一般式〔〕の
ポリエステルポリオール誘導体の一例は同様に次
式で与えられる。 R₃：CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ R₄：CH₂CH₂あるいはCH₂CH₂CH₂CH₂などのア
ルキル基 ｘ：平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 ｓ，ｕ，ｖ：構造単位の繰り返し数を示す平均値
であり、０≦ｓ，ｕ，ｖ≦ｍの数 ｔ：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値
であり、0.05≦ｔ≦10の数、繰り返し数ではな
い。 ｍ：分子量より決定される正の数、ｓ＋ｕ＋ｖ＝
ｍ 以上の２例は２官能性ポリエステルポリオール
を用いた場合の一例であり、本発明のポリエステ
ルポリオール誘導体の構造を限定するものでは無
い。 本発明において用いられるポリイソシアネート
は、ポリウレタン化学において公知のいかなるポ
リイソシアネートであつてもよく、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート（２，４−TDI）、２，６−トリレンジイソ
シアネート（２，６−TDI）、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）、カーボジイ
ミド変性MDI、ポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネート（PAPI）、オルトトルイジンジ
イソシアネート（TODI）、ナフチレンジイソシ
アネート（NDI）、キシリレンジイソシアネート
（XDI）などが挙げられ、１種又は２種以上を用
いることができる。 本発明における末端にアミノ基及び必要に応じ
て水酸基を有し、主鎖中に芳香族アミド基をする
ポリエステルポリオール誘導体とポリイソシアネ
ートとの重付加反応によるポリ（ウレタン）ウレ
アアミド重合体の製造は、ポリウレタン化学にお
いて公知のあらゆる方法で行つてよい。即ちイソ
シアネートと反応し得る活性水素含有化合物の存
在下に行つてよいことを意味する。又ポリウレタ
ン化学において公知のあらゆる添加剤、例えば触
媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止
剤、顔料、不活性有機溶媒などを添加してもよい
ことを意味する。 本発明において例えばエラストマーを製造する
には、適当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好まし
い。鎖伸長剤としては、例えば分子量400以下の
２〜４官能性のポリオール及び分子量400以下の
１級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類
が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、フエニレンジア
ミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレン
ジアミン、４，4′−ジアミノフエニルメタン、
３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、１，４−ジクロル−３，５−ジアミ
ノベンゼン、１，３−プロパンジオールジーパ
ラアミノベンゾエートなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量400以下のポリオール類なとが挙げられ、
中でもジアミン類は本発明の効果を高めるに好
ましい。 本発明においてイソシアネートと反応し得る公
知の長鎖のポリオール、ポリアミン、アミノポリ
オール等の活性水素含有化合物を併用することが
できる。適当な長鎖のポリオールとは、分子量が
400を越える少なくとも１ケ以上の水酸基を有す
る化合物である。特に好適な長鎖ポリオールとし
ては、分子量400〜10000、２〜８価のポリオキシ
エチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリ
オール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンポ
リオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール
などのポリオキシアルキレンポリオール類、及び
これらにスチレンやアクリロニトリルをグラフト
させたいわゆるポリマーポリオール類、本発明の
ポリエステルポリオール誘導体の合成原料に用い
ることのできるすべてのポリエステルポリオール
類が挙げられる。又、ポリヘキサメチレンカーボ
ネートポリオールなどのポリカーボネートポリオ
ール、末端水酸基含有ポリブタジエンポリオール
などのポリオレフインポリオール、側鎖に水酸基
を含有する末端エポキシオリゴマー及びこれらの
アルカノールアミンなどでエポキシ基を開環させ
て得られるポリオール類などでも好適である。 適当な長鎖のポリアミンとは、分子量が400を
越える少なくとも１ケ以上のアミノ基を有する化
合物である。例えばポリオキシアルキレンポリオ
ールの末端水酸基にアンモニア等を反応させて得
られるポリエーテルポリアミン類、公知のポリオ
ールにエチレンイミン等を反応させて得られるポ
リエーテルポリアミン類などが挙げられる。 長鎖のアミノポリオールとは、分子量が400を
越えるアミノ基と水酸基の両方を分子内に含有す
る化合物であり、例えばポリオールの水酸基の一
部を上述の方法でアミノ基に置換したアミノポリ
オールが挙げられる。又、特開昭59−53533に開
示された末端に少なくとも１個のアミノ安息香酸
エステル基を有するポリエーテルポリオール誘導
体も好適に用いられる。 本発明において少なくとも１個の末端アミノ基
を有するポリエステルポリオール誘導体とポリイ
ソシアネートの重付加反応は、通常イソシアネー
トインデツクスが95〜120の範囲で行なうのが好
ましい。他の活性水素化合物の共存下でも同様で
ある。通常該ポリエステルポリオール誘導体は室
温又はポリイソシアネートの溶融温度付近で、溶
融したポリイソシアネートと反応させる。室温で
液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は
室温にすることができる。公知の応鎖の活性水素
含有化合物、鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に
反応させる時は、これらの成分は該ポリエステル
ポリオール誘導体に予め混合溶解しておくのが良
い。又該ポリエステルポリオール誘導体の一部又
は全部を過剰のポリイソシアネートと予め反応さ
せイソシアネート末端プレポリマーとして、残余
の該ポリエステルポリオール誘導体及び／又は鎖
伸長剤と反応させるプレポリマー法も有効な方法
である。又、公知の長鎖のポリオールの一部又は
全部を予め過剰のポリイソシアネートと反応させ
イソシアネート末端プレポリマーとしておき、該
ポリエステルポリオール誘導体及び鎖伸長剤と反
応させてもよい。これらのプレポリマーは粘度を
下げ加工性を良くするため60〜80℃以上に加温す
るか又は不活性溶剤に溶解して用いるのがよい。 また本発明の重合体を注型によりエラストマー
とする場合には、型温は通常50〜100℃に加熱し
ておくのが好ましい。本発明の重合体を発泡体と
する場合には、水又はモノクロルトリフルオロメ
タンなどの低沸点化合物などの発泡剤の存在下に
反応を行えばよい。 （発明の効果） 本発明により得られる重合体は、特性上多くの
優れた特徴を有する。 対応するポリエステル系ウレタンと比較する
と、 １ 機械的強度に優れる。特に高温において顕著
である。 ２ 反応性が適度である。 鎖伸長剤を用いない系の場合、通常のポリエ
ステルポリオールは反応が極端に遅いのに比
べ、本発明のポリエステルポリオール誘導体は
反応が適度である。 ３ 相溶性に優れる。 アミン系の鎖伸長剤を用いると通常のポリエ
ステルポリオールの場合は、みかけの反応が極
端に速くなる。これは反応系の相溶性が低いこ
とと、ポイオールと鎖伸長剤の反応速度に差が
ありずぎることが原因して、先に反応した鎖伸
長剤成分が反応液より析出するためである。本
発明では相溶性が優れ、反応速度のバランスも
良いため、適度な反応速度が得られる。 ４ 非晶性である。 本発明により得られる重合体は、非晶性であ
り、通常のポリエステルポリオールより得られ
る重合体のような結晶化に起因する硬度など経
時変化が無い。 （実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。 参考例 １ （ポリエステルポリオール誘導体の合成） ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセ
ル−210、ダイセル(株)製、MW990、OH価
2.02meq／ｇ〕2442ｇ（4.935eq）を撹拌棒、冷
却管、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた４ツ
口フラスコに入れて、100℃で１時間窒素ガス気
流下で減圧脱水した。次いでパラアミノ安息香酸
エチル〔半井化学薬品工業(株)製、試薬一級品〕
570.5ｇ（3.46mole）を加え、88℃まで昇温した。 次に、テトラブチルチタネート1.025ｇ
（340ppm）を加え、撹拌昇温を行なうと、110℃
で反応系は均一溶液となり、４ツ口フラスコの壁
面が生成したエタノールでぬれはじめた。さらに
昇温を続け、225〜230℃の温度範囲で２時間30分
反応を行ない、エタノールを留去した。 次いで、反応系を138℃まで冷却したのち、窒
素ガス気流下で７mmHgまで減圧にした。系を200
℃まで昇温し、未反応のパラアミノ安息香酸エチ
ルを３時間留去し、30℃での粘度が11000cpsの赤
褐色液体が得られた。収量は2854ｇであつた。 この液体をゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フにより分析したところ遊離のパラアミノ安息香
酸エチルは検出されなかつた。又、この液体を次
の分析方法を用いて、末端アミノ基を有するポリ
エステルポリオール誘導体の生成を確認した。 即ち、氷酢酸中に於ける過塩素酸により滴定
（分析化学便覧改訂３版261ページ）よりアミン価
は0.998meq／ｇであつた。又、水酸基とアミノ
基の総計（活性水素基価）を測定できる水酸基価
測定法（JIS K1557）によれば、1.277meq／ｇ
であつた。これらの測定値はポリエステルポリオ
ールとパラアミノ安息香酸エチルの仕込み量から
求められる計算のアミン価1.213meq／ｇ、活性
水素基価1.728meq／ｇと一致しなかつた。実測
の活性水素基価1.277meq／ｇより、末端アミノ
基を有するポリエステルポリオール誘導体の分子
量は1566であり、又ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフにより、この生成物を分析すると、原料
のポリエステルポリオールに比べて、分子量分布
が高分子側にシフトしていることが確認された。
又、この生成物の ¹³C−NMR分析では、アミド
基の存在が確認され、アミド基は末端アミノ基に
対して20モル％存在した。又、元素分析によれば
窒素は1.68％であり、これから計算されるアミド
の量（総窒素−アミン）と一致した。これらの結
果より、生成物のポリエステルポリオール誘導体
は、末端水酸基の78.2％がアミノ基に転化し、且
つ分子鎖中に芳香族アミド基を末端アミノ基に対
して、20モル％含有する化合物であつた。生成物
の平均的な構造は以下のようであると推定され
る。 実施例 １ （ポリエステルポリオール誘導体とMDIの重
付加重合体） 参考例１で得られたポリエステルポリオール誘
導体100ｇを300mlのポリプロピレン製カツプに秤
取し50℃に加熱する。50℃に溶融した４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート〔純MDI、日
本ポリウレタン工業製「ミリオネートMT」〕
16.76ｇを加えて、プロペラ型撹拌機で30秒間混
合した。次いで真空デシケーター中で脱泡し、
100℃に余熱された鉄製モールドに流し込んだ。
このモールドを110℃のオーブンに入れ硬化せし
めた。タツクフリーは11分であつた。２時間後に
硬化物を型よりはずし、引き続き110℃で16hrポ
ストキユアーした。このようにして得られた２mm
厚のシートは透明で軟らかいが強いエラストマー
であつた。室温で７日間養生した後、JIS K6301
に従い（以下、同様）物性を測定し、その結果を
第１表に示した。 比較例 １ 実施例１の重合体と比較するために対応するポ
リエステルポリオールとMDIの重合体を合成し
た。実施例１で用いたポリエステルポリオール誘
導体と分子量を一致させるために、分子量約2000
と約1000の２種類のポリカプロラクトンポリオー
ル（PCL）をブレンドし、平均分子量1566とし
て用いた。即ちPCL2000（ダイセル化学工業製
「プラクセル220」、分子量1959）74.5ｇと
PCL1000（ダイセル化学工業製「プラクセル
210」、分子量988）25.5ｇをブレンドした液温50
℃の混合ポリオール100ｇと50℃の溶融MDI
（16.76ｇ）を用いて、実施例１と同様にして重合
体を合成した。この反応物は硬化が遅く１時間た
つてもタツクがあつた。２時間後に脱型を試みた
が軟らかすぎて脱型できないので、型に入つたま
ま110℃で16時間キユアーを続け、型を冷却して
から脱型した。このようにして得られたシートは
透明で軟らかいエラストマーであつた。ところが
このサンプルは室温で３〜４日後には不透明にな
り、７日後には硬さ86（JIS Ａ）に達した。この
サンプルを50〜60℃で20分加熱すると、再び透明
になり軟らかくなつた。室温で１時間後に硬さを
測定すると56に低下していた。この現象はエラス
トマー中のポリエステル成分の結晶化に起因する
ものと考えられる。 実施例１のエラストマーはこのような結晶化に
起因する硬さの変化は認められなかつた。比較例
１のサンプルは除晶後に物性を測定した。結果を
第１表に示した。

【表】 実施例 ２ （ポリエステルポリオール誘導体とTDIの重付
加重合体） 50℃で加熱した参考例１のポリエステルポリオ
ール誘導体100ｇと25℃に加熱した２，4′−トリ
レンジイソシアネート〔２，４−TDI、日本ポリ
ウレタン工業製「コロネート Ｔ−100」〕11.67
ｇを用いて、実施例１と同様にして重合体を合成
した。タツクフリーは約１時間であつた。４時間
後に脱型し引き続き110℃で16時間ポストキユア
ーした。このようにして透明で軟らかいが強いエ
ラストマーが得られた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２の重合体と比較するために対応するポ
リエステルポリオールとTDIの重合体を合成し
た。用いたポリオールは比較例１で用いた混合ポ
リオールと同じである。この混合ポリオール（50
℃）100ｇと２，４−TDI（25℃）11.67ｇを用い
て実施例１と同様にして重合体を合成した。この
反応物は、硬化が極端に遅く、脱型困難なので、
型に入つたまま110℃で20時間キユアーを続け、
型を冷却してから脱型した。このようにして得ら
れたサンプルは著しい結晶化を示した。即ち、こ
のサンプルは脱型著後には、透明で非常に軟らか
かつたが、室温で１日後には白化し硬くなつた。
硬さは７日後94（JIS Ａ）に達した。このサンプ
ルを50℃で20分間加熱すると、再び透明になり硬
さは15（JIS Ａ）に低下した。これはエラストマ
ー中のポリエステル成分の結晶化に起因するもの
と考えられる。 実施例２のサンプルはこのような硬さの変化は
認められなかつた。比較例２のサンプルは除晶後
に物性を測定した。結果を第２表に示す。

【表】 (注) 軟化変形のため測定できず
実施例 ３ （ポリエステルポリオール誘導体と鎖伸長剤と
MDIとの重付加重合体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体100
ｇに３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン〔イハラケミカル工業「キユアミン
MT」〕8.5ｇを溶融せしめ、液温を50℃とした混
合液108.5ｇと50℃の溶融MDI（25.1ｇ）を用い
て、実施例１と同様にして重合体を合成した。た
だし、混合時間は20秒、脱泡は１分間行ない、直
ちに注型した。反応物のタツクフリーは４分であ
つた。30分で脱型し、引き続き110℃で16時間ポ
ストキユアーした。このようにして半透明の強靭
なシート状エラストマーを得た。物性を第３表に
示す。 比較例 ３ 実施例３の重合体と比較するために対応するポ
リエステルポリオールを用いて重合体を合成し
た。即ち比較例１で用いた混合ポリオール100ｇ
に、３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン8.5ｇを溶解せしめ液温を50℃とした
混合液108.5ｇと50℃の溶融MDI（25.1ｇ）を用い
た。実施例３と同様に操作したところ、反応が早
すぎて脱泡工程中の１分10秒で反応液が白化増粘
し主型できなかつた。そこで混合時間を15秒、脱
泡工程の終るまでを45秒間に短縮して注型可能に
なつた。やはり１分10秒で反応液の白化が起き、
２分15秒でタツクフリーになつた。脱型は固化反
応が速いにもかかわらず硬化物がもろいため30分
では困難で、１時間30分を要した。引き続き110
℃で16時間ポストキユアーした。このようにして
白濁色の硬いエラストマーを得た。 このサンプルは結晶化による硬さの変化を示し
た。即ち、サンプルの硬さは７日後には96（JIS
Ａ）に達したが、60℃で20分間加熱することによ
り硬さは77に低下した。実施例３のサンプルはこ
のような硬さの変化は認められなかつた。物性は
除晶後に測定した。結果を第３表に示す。

【表】 かつた。
実施例 ４ （ポリエステルポリオール誘導体と鎖伸長剤と
TDIとの重付加重合体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体100
ｇに３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン17.0ｇを溶解せしめ、液温を50℃とし
た混合液117.0ｇと25℃の２，４−TDI（23.3ｇ）
を用いて、実施例３と同様にして重合体を合成し
た。反応物のタツクフリーは９分であつた。30分
で脱型し引き続き110℃で16時間ポストキユアー
した。このようにして透明の強靭なシート状エラ
ストマーを得た。物性を第４表に示す。 比較例 ４ 実施例４の重合体と比較するために対応するポ
リエステルポリオールを用いて重合体を合成し
た。即ち比較例１で用いた混合ポリオール100ｇ
に、３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン17.0ｇを溶解せしめ液温を50℃とした
混合液117.0ｇと25℃の２，４−TDI（23.3ｇ）を
用いた。実施例３と同様に操作したところ反応が
極端に速すぎて、脱泡工程中の約40秒で反応液が
白化し注型できなかつた。そのため上記混合液の
液温を44℃に下げ、混合時間を15秒に短縮して脱
泡せずに直ちに注型した。約40秒で反応液は白化
しやがて固化した。脱型は固化反応が速いにもか
かわらず硬化物がもろいため40分では困難で、そ
のままキユアーを続けたところ約２時間でひびが
生じたので脱型した。ひびの発生は、硬化収縮に
対してゲル強度が不足していたため起きたと考え
られる。引き続き100℃で16時間ポストキユアー
した。このようにして白濁色の硬いシトー状エラ
ストマーを得た。 このサンプルは結晶化による硬さの変化を示し
た。即ち、サンプルの硬さは７日後には97（JIS
Ａ）になつたが、60℃で20分間加熱すると硬さは
82に低下した。実施例４のサンプルはこのような
硬さは認められなかつた。比較例のサンプルは、
除晶後に物性を測定した。結果を第４表に示す。

【表】 かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量400〜10000のｎ価のポリエステルポリ
   オール１モルに対しアミノ安息香酸アルキルエス
   テル0.25n〜10nモルを反応させることにより得ら
   れる一般式〔〕 〔Ａ：分子量400〜10000の主鎖中に 【式】基を含むｎ価のポリエ ステルポリオールから末端Ｈ原子を除くことによ
   つて得られるｎ価のポリエステルポリオール残基 ｎ：２≦ｎ≦４の整数 ｘ：平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数 主鎖中の【式】基の−NH −基は アミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又はポリ
   エステルポリオールの多塩基酸のカルボニル残基
   と隣接してアミド基を形成し、−CO−基はエステ
   ル基又はアミド基を形成する〕で表わされるポリ
   エステルポリオール誘導体と、ポリイソシアネー
   トを反応させることを特徴とする一般式 〔Ｂ：ポリイソシアネートより−NCO基を除い
   た残基〕で表わされる繰り返し単位を有する重合
   体からなるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体
   の製法。 ２ ポリイソシアネートとの反応において分子量
   が400以下の鎖伸長剤の共存下に反応させる特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ポリイソシアネートとの反応において分子量
   が400を越える長鎖ポリオール、長鎖ポリアミン
   及び／又は長鎖アミノポリオールの共存下に反応
   させる特許請求の範囲第１項記載の製法。