JPH0228624B2 - Nensetsuchakuzaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な粘接着剤組成物に関し、さらに
詳しくは、ブロツク型熱可塑性エラストマーにイ
ソプレン、芳香族系モノオレフイン及び脂肪族モ
ノオレフインの共重合樹脂を粘着付与剤として配
合して成る新規な粘接着剤組成物に関する。 従来から粘着剤やホツトメルト接着剤のベース
ポリマーとして、芳香族モノオレフイン重合体ブ
ロツクと共役ジオレフイン重合体ブロツクとから
成る熱可塑性エラストマーを使用し得ることはよ
く知られている。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型（Ａは芳
香族モノオレフイン重合体ブロツク、Ｂは共役ジ
オレフイン重合体ブロツクを表わす。以下同じ）
のブロツク共重合体にロジン系樹脂、ポリテルペ
ン樹脂などのような粘着付与剤樹脂およびプロセ
スオイルを混合すると粘着剤、ホツトメルト接着
剤、ラテツクス接着剤などの各分野に有用な粘接
着剤組成物が得られ（特公昭44−17037号）、また
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロツク共重合体やＡ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体に粘着付与剤樹脂を
混合する場合にも同様に各種の粘接着剤として有
用な組成物が得られる（特公昭49−330号公報）。
さらに最近ではＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体
とＡ−Ｂ型のブロツク共重合体を併用する試みも
なされている（米国防衛特許T100203号）。 しかし、これらの従来技術において得られる組
成物は天然ゴムをベースエラストマーとして用い
て得られる粘着剤組成物に比較して接着力、保持
力の面で優れているが、初期接着力の点で劣つて
おり、とりわけ熱可塑性エラストマーとしてスチ
レンと１，３−ブタジエンとから誘導されたブロ
ツク共重合体（以下、Ｓ／Ｂ系ブロツク共重合体
と略記することがある）を用いる場合にその傾向
が顕著であつた。 そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良し、初期接着力に優れ、かつ接着力及び保持力
にも優れた粘接着剤組成物を開発すべく鋭意検討
を進めた結果、特定な炭化水素樹脂を使用するこ
とが有効なことを見出し、本発明を完成するに到
つた。 かくして本発明によれば、(A)芳香族モノオレフ
イン重合体ブロツクと共役ジオレフイン重合体ブ
ロツクとから成る熱可塑性エラストマーに、粘着
付与剤として(B)イソプレン25〜70重量％、芳香族
系モノオレフイン25〜70重量％及び脂肪族系モノ
オレフイン５〜40重量％から成る単量体混合物を
ハロゲン化アルミニウム系触媒の存在下にカチオ
ン重合して得られる炭化水素樹脂を配合して成る
粘接着剤組成物が提供される。 本発明においては、イソプレン25〜70重量％、
好ましくは30〜65重量％、芳香族系モノオレフイ
ン25〜70重量％、好ましくは30〜65重量％、脂肪
族系モノオレフイン５〜40重量％、好ましくは10
〜30重量％を含有する単量体混合物をハロゲン化
アルミニウム系触媒チオン重合して得られる固形
炭化水素樹脂、好ましくは軟化点50〜120℃の炭
化水素樹脂が粘着付与剤として使用される。 本発明においては共役ジオレフイン成分として
イソプレンを用いることが必須の要件であり、
１，３−ペンタジエンや１，３−ブタジエンのよ
うな他の共役ジオレフインを使用しても初期接着
力、接着力、保持力のバランスの点で劣つてお
り、またホツトメルト接着剤としたときの熱安定
性や臭気の面でも充分でない。 イソプレンの使用比率は前記のとうりであり、
その比率が70重量％を超えると熱可塑性エラスト
マーとの相溶性に悪影響を及ぼす高分子量ポリマ
ーを生成しやすく、またこの比率が25重量％を下
回ると重合反応の際に液状低分子量ポリマーが大
量に副生し、樹脂の軟化点が著しく低下する。 一方、芳香族系モノオレフインとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルトルエンなどが例示され、いずれを
用いても粘接着剤組成物の粘着付与剤として優れ
た性能を有する炭化水素樹脂を得ることができ
る。かかる芳香族系モノオレフインの単量体混合
物に占める比率は前記のとうりであり、この範囲
外では熱可塑性エラストマーに対する相溶性が低
下する。 また脂肪族系モノオレフインとしては、イソプ
チレン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トラン
ス−ブテン−２、ペンテン−１、シス−ペンテン
−２、トランス−ペンテン−２、２−メチル−ブ
テン−１、２−メチル−ブテン−２、ジイソブチ
レン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどが例
示され、とくに炭素数４〜８のものが賞用され
る。 かかる脂肪族モノオレフインを用いることによ
つて熱可塑性エラストマーに対する相溶性が改良
され粘着性能も向上するが、その比率が40重量％
を超えると樹脂収率が低下し、液状低分子量ポリ
マーが大量に副生し、樹脂の軟化点が著しく低下
する。 さらに本発明の効果を本質的に阻害しない範囲
内であれば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、インデン、メ
チルインデン等の他の重合可能成分を含んでいて
もよいが、その含有率はできるだけ小さいことが
望ましい。 本発明において使用される炭化水素樹脂は、こ
のような単量体混合物をハロゲン化アルミニウム
系触媒の存在下に常法に従つてカチオン重合する
ことによつて得られる。使用される触媒の例とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなど
のごときハロゲン化アルミニウム、これらと塩
酸、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素などの
配位子とから成る錯体が挙げられる。本発明にお
いてはかかるハロゲン化アルミニウム系触媒を用
いることが必須の要件であり、芳香族系石油樹脂
の製造に際して一般に賞用されているハロゲン化
ホウ素系触媒を用いても本発明の効果を得ること
はできない。 また希釈剤としては芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素のいずれの溶媒も有効に利用されるが、なかで
も芳香族系炭化水素が好ましい。この溶媒は通
常、単量体100重量部当たり20〜1000重量部、好
ましくは50〜500重量部の割合で使用される。重
合は通常、０〜120℃、好ましくは20〜100℃の温
度で行われ、反応系の圧力は大気圧以上もしくは
それ以下であつてもよい。反応時間は一般に数秒
ないし12時間もしくはそれ以上にわたつて変化す
ることができる。重合終了後、常法に従つて処理
し乾燥することによつて目的とする炭化水素樹脂
が得られる。 本発明組成物のベースポリマーである熱可塑性
エラストマーは、芳香族モノオレフインと共役ジ
オレフインとから誘導されたブロツク共重合体で
あつて粘接着剤の分野でベースポリマーとして一
般に使用されているものであればいずれでもよい
が、通常は一般式（Ａ−Ｂ）ｎまたは（Ａ−Ｂ
）_o-1――――Ａ（式中、Ａは実質的に芳香族モノオレ
フ
イン重合体ブロツク、Ｂは実質的に共役ジオレフ
イン重合体ブロツク、ｎは２から10までの整数を
表わす）で表わされる芳香族モノオレフイン含有
率10〜70重量％、好ましくは10〜55重量％で平均
分子量が25000〜500000、好ましくは40000〜
200000のブロツク共重合体である。 ブロツク共重合体を構成する芳香族モノオレフ
インの具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどが例示されるが、通
常はスチレンが用いられる。また共役ジオレフイ
ンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンなどが例示され
る。 またかかるブロツク共重合体には、ブロツクの
一端から他端にかけて漸増する比率で少量の芳香
族モノオレフイン単位を含有するコポリマーを
「実質的な共役ジオレフイン重合体ブロツク」と
して含有する、いわゆる「テーパー型ブロツク共
重合体」も含まれ、さらに必要に応じてＡ−Ｂ型
のブロツク共重合体を適宜配合したものであつて
もよい。 これらのブロツク共重合体はいずれも公知の物
質であり、リチウム系開始剤を使用する公知の方
法、例えば特公昭36−19286号、特公昭40−23798
号、特公昭43−17979号、特公昭43−2394号など
に記載された方法に従つて製造される。 ベースポリマーと炭化水素樹脂の配合割合は粘
接着剤組成物の用途により必ずしも一様ではない
が、一般にベースポリマー100重量部に対し炭化
水素樹脂30〜250重量部、好ましくは40〜150重量
部が配合される。 また本発明においてはブロツク型ベースポリマ
ーと炭化水素樹脂に加えて本発明の効果を本質的
に妨げない範囲で他のベースポリマーや粘着付与
剤樹脂を併用することができ、さらにプロセスオ
イル、ポリブテンなどの軟化剤、酸化防止剤、充
填剤などを配合することもできる。 本発明の組成物は任意の方法に従つて製造され
る。例えば混練のための適当な形状を持つブレー
ドを備えたプレードミキサーに各配合成分を投入
して加熱混練することができ、一軸または二軸の
スクリユーを備えた押出機型混練機を用いて連続
的に製造することもできる。また各配合成分をト
ルエンなどの溶剤の存在下に撹拌混合して粘着剤
溶液とすることもできる。 かくして得られる溶液型、ホツトメルト型など
の粘接着剤組成物は塗布機を用いて所望の基材に
均一に塗布することによつて各種の粘着テープや
粘着ラベル製品を製造することができ、また加熱
混練したのち紙製ドラム等の容器にとり、冷却後
再溶融してホツトメルト接着用として使用するこ
ともできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、参考例および実施例中の部およ
び％は全て重量基準である。 参考例 １ ベンゼン100部及び塩化アルミニウム1.2部また
は三弗化ホウ素ジエチルエーテラート2.0部を仕
込んだのち、第１表に示すごとき組成の単量体混
合物100部を徐々に加え65℃で共重合することに
より各種の炭化水素樹脂を製造した。 なお軟化点はJISK−2531に規定された環球法
に従い、色相はASTMD1544−63Tに規定された
ガードナー色度によつて測定した。結果を第１表
に示す。

【表】

【表】 実施例 １ Ａ−Ｂ−Ａ型スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体（クレイトン1101、ポリスチレン含量30
％、シエル化学社製）100部、粘着付与剤樹脂100
部、ナフテン系プロセスオイル（シエルフレツク
ス371、シエル化学社製）30部及び酸化防止剤１
部をトルエンに溶解混合し、不揮発分濃度40％の
粘着剤溶液を調製した。次にこの溶液を25μ厚の
ポリエステルフイルム上に糊厚25μになるように
塗布して粘着テープを作成し、その初期接着力、
接着力および保持力を測定した。粘着付与剤とし
ては参考例で得られた炭化水素樹脂のみならず
（第２表における粘着付与剤のアルフアベツトは
第１表中のものに対応する）、比較のために従来
から熱可塑性エラストマーをベースエラストマー
とした粘着剤の粘着付与剤として工業的に使用さ
れている各種の粘着付与剤樹脂について同時に評
価した。 なお、初期接着力はJISZ−0237に準じ、23℃
において傾斜角30度のステンレス版上の斜面に長
さ10cmの粘着テープを粘着面を上にして貼りつ
け、斜面の上方10cmの位置より直径３／32インチ
から１インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速
度０でころがして粘着テープ上で停止する最大径
の球の大きさで表示し、接着力はJIS Ｚ−0237に
準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス
板に幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを貼り
つけ、23℃において200mm／分の速度で180度の方
向に剥離して測定し、保持力はJIS Ｚ−0237に準
じ、同様に処理したステンレス板に25mm×10mmの
面積が接するように粘着テープを貼りつけ、50℃
において１Kgの荷重を加えて粘着テープがステン
レス板より脱落するのに要する時間を測定した。
結果を第２表に示す。 第２表の結果から、本発明の粘着剤は低軟化点
ロジンエステルと同等もしくはそれ以上の初期接
着力を示し、また初期接着力、接着力および保持
力のバランスにも優れていることがわかる。これ
に対し、通常の脂肪族系炭化水素またはポリテル
ペン樹脂を用いて得られる組成物（実験番号11〜
12）は殆ど粘着剤としての性能を示さず、またロ
ジンエステルや三弗化ホウ素系触媒により得られ
た樹脂を用いた場合（実験番号13，８）には保持
力、接着力とのバランスにおいて劣つている。 実施例 ２ Ａ−Ｂ−Ａ型のスチレン−イソプレンブロツク
共重合体（クレイトン1107、ポリスチレン含量14
％、シエル化学社製）100部、粘着付与剤樹脂100
部、ナフテン系プロセスオイル（シエルフレツク
ス371、シエル化学社製）20部及び酸化防止剤１
部を配合して粘着剤を配合することのほかは実施
例１と同様にして粘着物性を評価した。結果を第
３表に示す。 第３表の結果から、本発明の粘着剤はロジンエ
ステルまたはポリテルペン樹脂を用いて得られる
粘着剤と同等もしくはそれ以上の初期接着力を示
し、また接着力、保持力のバランスにも優れてい
ることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ 第２表と同じ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族モノオレフイン重合体ブロツクと共役
   ジオレフイン重合体ブロツクとから成る熱可塑性
   エラストマーに、粘着付与剤として(B)イソプレン
   25〜70重量％、芳香族系モノオレフイン25〜70重
   量％及び脂肪族系モノオレフイン５〜40重量％か
   ら成る単量体混合物をハロゲン化アルミニウム系
   触媒の存在下にカチオン重合して得られる炭化水
   素樹脂を配合して成る粘接着剤組成物。