JPH02286288A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関し、特に記録体の白色度及び記
録像の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知
られている。

ところがこのような感熱記録体は、−ｉに記録像の保存
安定性が充分ではなく、経時的に退色してしまう問題が
ある。特に塩基性染料として３−ジブチルアミノー６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランを用いた感熱記
録体は白色度の高いものが得られる利点がある反面、高
温あるいは高湿下に保存すると比較的短時間のうちに記
録像が消失してしまう欠点がある。

かかる記録像の保存安定性を改良するために各種の保存
性改良剤を添加した感熱記録体が提案されているが、改
良にともなって白色度の低下をきたすなど新たな欠点が
付随するため、必ずしも満足すべき結果は得られていな
い。

（発明が解決しようとする課題） かかる現状に鑑み本発明者等は、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン及び呈色剤
を含有する感熱記録体に保存性改良剤として、１，３．
５−−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンを含有
するさせると、白色度の低下を伴うことなく優れた記録
像の保存性改良効果が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料として少なく
とも３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオランを用い且つ前記塩基性染料と接触して呈
色しうる呈色剤、及び１゜３．５−−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼンを含有せしめたことを特徴とす
る感熱記録体である。

（作用） 本発明は、塩基性染料として３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランを用いた感熱記
録体において呈色剤とともに、１゜３．５−）リス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼンを保存性改良剤として併
用したところに大きな特徴がある。

１．３．５−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン
は呈色剤として知られているが、これを単独で３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ンの呈色剤として使用した場合には、記録像の保存性の
点で必ずしも満足し得る程の感熱記録体が得られない。

また、一般に呈色剤を２種以上併用すると、記録感度は
向上するものの地肌カブリが生じ易いといった欠点があ
る。ところが、１，３．５−−トリス（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼンは、他の呈色剤と併用しても地肌カブ
リを招く恐れがなく、そればかりか、塩基性染料として
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオランを用いた感熱記録体の保存性改良剤として使
用すると、記録層の白色度が高く、しかも高温あるいは
高温下条件に曝されても記録像の保存性に極めて優れた
感熱記録体が得られることを見出したものである。

本発明の感熱記録体において、１，３．５−トリス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼンの使用量は、一般に呈色
剤１００重量部に対して２〜５０重量部、好ましくは５
〜３０重量部重量部箱囲で調節するのが望ましい。

本発明では、塩基性染料として３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオランを用いるもの
であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で各種の無色
ないしは淡色の塩基性染料を併用することもできる。そ
の場合の併用比率は、必ずしも限定するものではないが
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン１００重量部に対し２０重量部程度以下とす
るのが望ましい。

このような塩基性染料としては下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３．
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１２−ジ
メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（
２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、
Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミンＮ−２，４，５−
）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメ
タン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メ、チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等の
スピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（Ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ローダミン
（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１
−ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ〜７−
（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−１−ルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７〜ｐ−ブチル
フ、−ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ〜エチル−Ｎ−イソブチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
〜（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペン
チル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等。勿論、これらの染料に限
定されるものではない。

また呈色剤についても各種の化合物を用いることができ
、例えば下記が例示される。

活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−ヒドロキシフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフ
トール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルカテコール、２．２”−ジヒドロキシジフ
ェノール、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４．４’　−イソ
プロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、４゜４″−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４．４’　−イソプロピリデンジフ
ェノール、２，２°−メチレンビス（４−クロルフェノ
ール）、ハイドロキノン、４．４’　　−シクロへキシ
リデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキシモノベ
ンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４°−イソプロビル
オキシジフェニルスルフォ７．３’、４’　−テトラメ
チレン−４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４
″−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、
４．４”−（１−フェニルエチリデン）ビスフエ／−）
Ｌｉ、４，４“−（ｐ〜フェニレンジイソプロピリデン
）ジフェノール、４．４’−（ｍ−）工ニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、ノボラック型フェノール樹
脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安息
香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安
息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸。

３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ターシャリ−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチル
ベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャープチルサ
リチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノ
ール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば、亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、さらには亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン
、マンガン、スズ、ニッケル、などの多価金属の塩とア
ンチピリン、ピリジン、ジメチルアミノアンチピリン等
の有機化合物との錯化合物などの有機酸性物質等が例示
される。

塩基性染料と呈色剤の使用割合については、必ずしも限
定するものではないが、塩基性染料１００重量部に対し
て、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは
１５０〜４００重量部の呈色剤が配合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕
機により、塩基性染料、呈色剤及び１，３．５−トリス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン等を一緒に又は別々
に分散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
螢光染料、着色染料等が挙げられる。また、感熱記録体
が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキン
グを生しないようにステアリン酸、ポリエチレンカルナ
バロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、エステルワックス等の分散液やエ
マルジョン等を添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２．２′−メチレンビス（４
−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｉ、１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノー
ル類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビ
ス（４−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジル
エーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル
等のエーテル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、ジベンジルテレフタレート、ベンジル−
４−メチルチオフェニルエーテル等のエステル類などの
各種公知の熱可融性物質を併用して一層優れた記録感度
を得ることもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム焼成りレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水、硅酸、活性白土等の
無機顔料の添加も可能である。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではな（、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができ、例えば、エアーナイ
フコーター、ブレードコータ、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター等の適当な塗布装置で塗布
、乾燥する方法等により形成される。また感熱記録層を
形成する塗液の支持体への塗布量は特に限定されず通常
、乾燥重量で２〜１２ｇ／ボ、好ましくは３〜１０ｇ／
ｒｒｌ程度の範囲で調節される。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。なお、感熱記録層上には感熱記録層を
保護する等の目的でオーバーコート層を設けることも可
能であり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体に
下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらに支持体
裏面に粘着剤加工を施すなどの感熱記録体製造分野にお
ける各種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■アンダーコート層の形成 超微粒子無水シリカ（商品名；ミズカシールＰ−５２７
．水沢化学社製、吸油量１９０ｍｆ／１００ｇ）１００
部、ヒドロキシエチル化澱粉（商品名；アベレックス２
５３０、アベベ社１）（７）１２％水溶液２５０部、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン（商品名、Ｄ
ＯＷ−１５７１゜旭ダウ社製、４８％固形分）２０部を
混合して塗液を得た。この塗液を４　ｓ　ｇ／ｒｒｒの
基紙上にエアーナイフコーターで乾燥後の塗布量がＬｏ
ｇ／ｎｆになるように塗布乾燥し、スーパーカレンダー
処理してアンダーコート層を設けた基紙を得た。

■　ＡＷＬ調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　　１０部１３２−ジ（３
−メチルフェノキシ）−エタン３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部この
組成物をサンドグラインダーで粒径１μｍ迄粉砕した。

■　Ｂｅｅ調製 ４．４°　−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部この
組成物をサンドグラインダーで粒径２μｍ迄粉砕した。

■　Ｃ液調製 １．３．５−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン
）　　　　　　　　　　　　　　７部メチルセルロース
５％水溶液　　　　　　３部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５部この組成物をサンド
グラインダーで粒径２μｍ迄粉砕した。

■　感熱記録層の形成 Ａ液１４０部、Ｂ液７０部、Ｃ液２５部、酸化ケイ素顔
料１５部、変成ポリビニルアルコール（固形分濃度１５
％）１００部、炭酸カルシウム５部、ステアリン酸亜鉛
エマルジョン（固形分濃度３０％）２７部、水６０部を
混合攪拌し感熱記録層用塗液を得た。この塗液を上記ア
ンダーコート層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｒｒｆとな
るように塗布、乾燥して感熱記録層を形成しその後、ス
ーパーカレンダー処理し感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１のＢ液調製において、４，４°−イソプロピリ
デンジフェノール２０部の代わりに４＝ヒドロキシ−４
”−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部を用いた
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１のＡ液調製において、１．２−ジ（３−メチル
フェノキシ）−エタンの代わりに、ベンジル−４−メチ
ルチオフェニルエーテルを用いた以外はすべて実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１においてＣ液を使用しなかった以外はすべて実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例２においてＣ液を使用しなかった以外はすべて実
施例２と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例３においてＣ液を使用しなかった以外はすべて実
施例３と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１のＡ液調製において３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
フェニルアミノフルオランを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

比較例５ 実施例１のＡ液調製において３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランの代わりに３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例６ 実施例１のＢ液調製において、４，４゛−イソプロピリ
デンジフェノールの代わりに１，３゜５−トリス（４−
ヒドロキシクミル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた９種類の感熱記録紙について、以下の
評価試験を行った。

Ｌ鉄濃度 感熱記録紙を（日立、ＨＩＦＡＸ−４００）により記録
し、その記録濃度（Ｄ、）をマクベス濃度計（ＲＤ−１
００型、アンバーフィルター）にて測定し、その結果を
第１表に示した。

ｎ百度 感熱記録紙の白色度をハンター白色度計で測定し、その
結果を第２表に示した。

１１１士 印字後の感熱記録紙を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に
２４時間放置した後、マクベス濃度計を用いて再度記録
濃度（Ｄ２）を測定した。また下記式による記録濃度残
存率（％）を併せて、第１表に示した。

記録濃度残存率（％）＝Ｄ！／Ｄ、Ｘ１００肚１牲 印字後の感熱記録紙を６０°Ｃ２１０％ＲＨの雰囲気中
に２４時間放置した後、マクベス濃度計を用いて再度記
録濃度（Ｄ、）を測定した。

また下記式による記録濃度残存率（％）を併せて第１表
に示した。

記録濃度残存率（％）＝Ｄ３　／Ｄ、Ｘ１００左ブユ光
色 感熱記録紙を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中または６０
°Ｃ，１０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、そ
れぞれマクベス濃度計を用いて白紙部分のカブリ発色濃
度を測定した。この結果も併せて第２表に示した。

第１表 第２表 （効果） 第１表及び第２表の結果から明らかな如く、本発明の感
熱記録体はいずれも記録の保存安定性にイｚれており、
しかも保存性の改良に伴うカブリ発色も殆どない感熱記
録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料として少なくとも
   ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
   フルオランを用い、且つ前記塩基性染料と接触して呈色
   しうる呈色剤、及び１，３，５−トリス（４−ヒドロキ
   シクミル）ベンゼンを含有せしめたことを特徴とする感
   熱記録体。