JPH02286736A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化剤や保護コロイドを用いない水性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は強靭性、接着性、化学的抵抗性にすぐれ
ており、塗料、接着剤、結合剤等の各分野で広く用いら
れている。

エポキシ樹脂を水性化する試みは従来よりなされており
、多量の乳化剤や保護コロイドを用いて乳化分散された
エポキシエマルジョンが知られている。また乳化剤や保
護コロイドを用いないものとして特公昭６３−４１９４
９号、特開昭６４−２９４６８号公報には芳香族系エポ
キシ樹脂にカルボキシル基を分子側鎖に有するアクリル
系樹脂とを塩基性化合物の存在下で反応してなるアニオ
ン性水性樹脂分散液が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、多量の乳化剤を用いて乳化分散させた従
来のいわゆるエポキシエマルジョンは安定性も乏しく、
これを硬化剤により硬化せしめた塗膜は造膜性には優れ
るものの耐水性、耐食性の点では言及するまでもなく問
題が多かった。

一方、特公昭６３−４１９４９号公報、特開昭６４２９
４６８号公報に記載されている様なアニオン性水性樹脂
は最低造膜温度が高く造膜性に問題があった。即ち常温
で造膜せず、硬化させても塗膜の均質平滑性に問題があ
り、ミクロなピンホール等ができ耐水性、耐食性、密着
性および加工性を十分に発揮できなかった。

〔課題が解決するための手段〕

そこで本発明者は増膜性に優れ、密着性、加工性、耐食
性および耐水性のいずれにも優れた塗膜が得られる水性
樹脂を製造するべく鋭意検討を行ない本発明を完成する
に至った。

〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者は増膜性に優れ、柔軟性、耐食性、耐水
性のいずれにも優れた塗膜が得られる水性樹脂組成物を
製造するべく鋭意検討を行ない本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明はカルボキシル基を分子側鎖に有するアク
リル系樹脂（Ａ）と、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖
脂肪族エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化合物（Ｄ）の存
在下で反応せしめてなる樹脂（Ｉ）を含有してなる水性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明に係る樹脂（１）は、カルボキシル基を分子側鎖
に有するアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化
合物（Ｄ）の存在下で反応せしめればよい。

本発明に係る樹脂（１）の製造に用いるカルボキシル基
を分子側鎖に有するアクリル系樹脂（Ａ）は例えば有機
溶媒中でエチレン性不飽和カルボン酸および他の共重合
性不飽和単量体とをアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を
用いて常法により共重合せしめることにより得られる。

アクリル系樹脂（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸とはエチレン性不飽和重結合と少なくと
も１つのカルボキシル基を有する化合物であり例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノ
エチルおよびイタコン酸モノｎ−ブチル等があげられる
。他の共重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロ
ムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量
体、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、並
びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニ
リデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸−２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステル及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル
重合可能な単量体が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、アクリル系樹
脂（Ａ）を構成する全単量体の少なくとも１２重量％で
、かつ本発明に係る樹脂（Ｉ）の酸価が４０以上で１２
０以下となる使用量が好ましい。酸価が４０より少なく
なる量では水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性が悪く
なる傾向があり、１２０より多くなる量では塗膜の耐水
性が悪くなる傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）は数平均分子量で１０００〜１５
０，０００が好ましい。分子量が小さいと乳化分散性に
支障をきたし、分子量が大きくなると樹脂（１）の粘度
が非常に高くなり実用的でない。

本発明に係る樹脂（１）の製造に用いる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する芳香族系の樹脂であり、例えば、ビスフェノール
ジグリシジルエーテル型、テトラブロモビスフェノール
ジグリシジルエーテル型、ノボラックポリグリシジルエ
ーテル型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

これらエポキシ樹脂の中でもビスフェノールジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でもエポキシ
当量が４５０以上のビスフェノールジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂がより好ましく、特にエポキシ当量８
００〜４５００のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が好ましい。

また必要に応じて分子中に２個未満しかエポキシ基を有
さないエポキシ化合物を併用してもよい。

通常エポキシ樹脂と呼ばれているものは、分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、２個未満の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂の混合物であるが、こ
れらも勿論使用できる。

また本発明に係る長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）とは
、長鎖に芳香族環を有しない炭素−炭素単結合（但し、
酸素原子が途中に介在していてもよい。）を有し、かつ
少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であり、例え
ばポリブタジェンを過酸によりエポキシ化したエポキシ
化ポリブタジェン、末端に水酸基あるいはカルボキシル
基を有するポリブタジェンにエピクロルヒドリンを付加
させて得られたエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化
油、エポキシ化脂肪酸、ダイマー酸グリシジルエステル
、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル等の脂
−肪族ポリエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）は、数平均分子量６０
０〜３０００でかつオキシラン酸素含有量３〜１０％の
ものが好ましく、中でも数平均分子量６００〜３０００
でかつオキシラン酸素含有量３〜１０％のエポキシ化ポ
リブタジェンが好ましい。

この様なエポキシ化ポリブタジェンとしては、例えば目
方ポリブタジェンＥ−７００−８，Ｅ−１０００−３，
５゜Ｅ−１０００−８，Ｅ−２０００−６，５（以上、
日本石油（株）製）。

Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＥＰＴ　（出光石油化学（株
）製）等が挙げられる。

又、必要に応じて長鎖に芳香族環を有しない炭素−炭素
単結合（但し、酸素原子が途中に介在していてもよい。

）を有し、かつ２個未満のエポキシ基を有する化合物（
以下、長鎖脂肪族系エポキシ化合物という。）を併用し
てもよい。

本発明に係る樹脂（Ｉ）の製造時に於ける該アクリル系
樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族
系エポキシ樹脂（Ｃ）との反応割合、即ちオキシラン基
とカルボキシル基との官能基比率は特に限定されるもの
ではないが、オキシラン基／カルボキシル基の値が１／
２〜１／２０であることが好ましい。芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）との割合
は特に限定されるものではないが、重量比で９５１５〜
５／９５中でも９０／１０〜５０１５０が好ましい。

尚、樹脂（１）の製造時において高分子量のアクリル系
樹脂（Ａ）を用いるときは芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）
や長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）として比較的低分子
量のものを選択すればよいし、高分子量の芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）を用いるときは、アクリル系樹脂（Ａ）
や長鎖脂肪族エポキシ樹脂（Ｃ）には比較的低分子量の
ものを選択する等、該樹脂（Ａ）〜（Ｃ）はその王者の
バランスを考慮して反応割合を決定することが好ましい
。

本発明に係る樹脂（Ｉ）は、カルボキシル基を分子側鎖
に有するアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化
合物（Ｄ）の存在下で反応させればよく、その条件は特
に限定されるものではないが、通常有機溶媒中塩基性化
合物（Ｄ）の存在下、該アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ
）とを５０〜２００℃で１５分〜１０時間、好ましくは
８０〜１５０℃で２０分〜４時間反応せしめれば容易に
製造できる。より好ましくは樹脂（１）中の低分子化合
物の生成を少なくし、三次元網目構造のミクロゲル体を
生成させるために、第１工程として５０〜１００℃で１
０分ないし４時間、非ゲル状の樹脂反応物が自己乳化性
を有するに充分な程度まで反応させ、即ち通常、エポキ
シ基の２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％を反応さ
せ、続く第２工程で分散液のｐＨが５以上となる量の塩
基性化合物で中和することにより水中に分散させ、更に
、第３工程で残存するエポキシ基とカルボキシル基を該
分散液中で反応せしめることにより三次元網目構造のミ
クロゲル体樹脂の水性分散液とするのが良い。

塩基性化合物（Ｃ）とは、塩基性を有する化合物であれ
ばどの様な化合物でもよく、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、ア
ンモニア、ヒドラジン、有機アミンが挙げられる。中で
もアンモニア、有機アミンが好ましく、有機第３級アミ
ンが特に好ましい。

有機アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アミノメチルプロパツール等のアルカノールアミ
ン類、モリホリン等が挙げられる。また必要に応じてエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン
も使用できる。塩基性化合物（Ｄ）の使用量は該アクリ
ル系樹脂のカルボキシル基に対して当量比で、３０〜１
５０重量％となる量が好ましい。

更に、樹脂（１）の製造第２工程で使用される塩基性化
合物としては、上記の塩基性化合物（Ｃ）がいずれも用
いられる。

樹脂（１）の製造時に用いる有機溶媒は特に限定される
ものではなく、公知慣用の有機溶媒がいずれも使用でき
る。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎブタノール、５ｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、イソブタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、エチルカルピトール、ブチルカル
ピトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ダイア七トンアルコール等の親水性有機溶媒、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性
有機溶媒が挙げられる。

これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要
に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。

必要に応じて樹脂（１）の製造時に用いた有機溶媒は蒸
留除去することができる。

本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて、前述の塩基
性化合物（Ｃ）を添加してｐＨを調整することもできる
。

本発明の水性樹脂組成物は、硬化剤（ＩＩ）を併用する
ことにより塗料用により好適な熱硬化性を有する水性樹
脂組成物を与えることが出来る。ここで用いる硬化剤（
ＩＩ）は特に限定されるものではなく、公知慣用の硬化
剤が使用できる。例えば、ユリアーホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロックトポリイソシアネート等が挙げられ
る。硬化剤（ＩＩ）の使用量は樹脂（Ｉ）の固形分１０
０重量部に対して３０重量部以下、なかでも２０重量部
以下が好ましい。

硬化剤（ＩＩ）を含んでなる水性樹脂組成物は、１００
〜３００℃で３０秒〜３０分加熱乾燥を行なうことによ
り硬化剤を含まない場合に比べてより密着性、耐水性に
優れた塗膜を得ることができる。

本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて、硬化剤、顔
料、フィラー、流動性調節剤、消泡剤、粘着賦与剤、難
燃剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を添加してもよい
。

本発明の水性樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維処理剤
、結合剤等各種の分野で使用することができる。特に金
属用の塗料として優れ、公知一般の塗装方法、例えばス
プレー塗装、ロールコート、浸漬塗装等により塗装され
る。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのな
い限り「部」、「％」は重量基準である。

実施例１ コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、
攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタ
ノール１００部を仕込み、リフラックス温度に昇温して
メタアクリル酸６５部、スチレン５部、アクリル酸エチ
ル３０部、ベンゾイルパーオキサイド３．０部、ｎ−ブ
タノール４７．５部の混合溶液を２時間かけて滴下し、
その後リフラックス温度に３時間保持し数平均分子量４
１００、酸価４２４アクリル系樹脂を得た。

コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を装着
したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタノール１１８
部を仕込み、リフラックス温度に昇温してエピコート１
０１０　（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量
３８００）　　１１２部を投入溶解せしめた後１０５°
Ｃにて日石ポリブタジェンＥ−１０００−３，５（日本
石油（株）製エポキシ化ポリブタジェン、数平均分子量
１０００、オキシラン酸素含有量３．５％）３６部、上
記アクリル系樹脂１３０部、ジメチルエタノールアミン
２５．５部を投入し、１０５℃にて２時間保持した。９
０°Ｃまで冷却した後、イオン交換水４６７部を加え攪
拌混合して水に分散せしめ、更にイオン交換水を加えた
後減圧蒸留にてｎ−ブタノールを除き、水性樹脂組成物
（Ｉ−ａ）を得た。

このものは酸価８０、不揮発分２６％、粘度１８８ｃｐ
ｓ　、　ｐＨ６，７であった。

実施例２ ｎ−ブタノール６４部、トルエン１６部、エピコート１
０１０　（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量
３８００）　８０部、日石ポリブタジェンＥ−１０００
−３，５（日本石油（株）製、エポキシ化ポリブタジェ
ン分子量１０００、オキシラン酸素含有量３．５％）６
０部、実施例１で得たアクリル系樹脂１５０部、ジメチ
ルエタノールアミン２６．９部、イオン交換水４６７部
を用いる他は実施例１と同様にして水性樹脂組成物（Ｉ
−ｂ）を得た。このものは酸価９５、不揮発分２３％、
粘度３３ｃｐｓ。

ｐＨ６，５であった。

比較例１ ｎ−ブタノール１２８部、エピコート１０１０　（油化
シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量３８００）　　
１６０部、実施例１で得たアクリル系樹脂１００部、ジ
メチルエタノールアミン１４部、イオン交換水４６７部
を用いる他は実施例１と同様にして水性樹脂組成物（１
−ｃ）を得た。このものは酸価７０、不揮発分２０％、
粘度２３ｃｐｓ、ｐＨ６，５であった。

応用例１−２及び比較応用例１ 実施例１−２及び比較例１で得られた水性樹脂組成物の
固形分１００部に対してベッカミンＡＰＨ（大日本イン
キ化学工業（株）製水溶性メラミンホルムアルデヒド樹
脂）を固形分換算で３部加え、ＪＩＳ　Ｋ６８２８に基
いて最低増膜温度（造膜性の尺度である。）を測定した
。

又、上記同様にしてベッカミンＡＰＲを含有する水性樹
脂組成物を未処理鋼板に塗布し、常温で風乾した後１６
０℃で１０分間焼付けを行い試料（膜厚２０μＭ）を作
製し、塗膜物性（耐水性、耐食性、密着性および屈曲性
）をＪＩＳ　Ｋ５４００に基いて測定した。それらの結
果を第１表に示した。

（但し、屈曲性は加工性の尺度である。）／ 【つ ７／′ ／ 第 表 られるため、従来の有機溶剤を用いた場合の欠点である
人体への毒性、火災の危険性は著しく小さい。

例えば硬化剤を含んだ本発明の水性樹脂組成物は増膜性
、加工性、密着性、耐食性及び耐水性のいずれにも優れ
るという従来の水性エポキシ樹脂、水性エポキシ変性樹
脂塗料にない極めて優れた塗膜を与えるという特徴を有
するので接着剤、繊維処理剤、塗料、結合剤等の各種の
分野で利用できる。

本発明の水性樹脂組成物は最低造膜温度が極めて低く、
常温で風乾するだけで粉ふき現象が起こることなく均質
で平滑な塗膜が形成された。又、焼付後の塗膜は第１表
から明らかな様に耐水性、耐食性、密着性および屈曲性
のいずれにも優れたものであった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を分子側鎖に有するアクリル系樹脂
   （Ａ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系
   エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化合物（Ｄ）の存在下で
   反応せしめてなる樹脂（ I ）を含有してなる水性樹脂
   組成物。 ２、長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）が、エポキシ化ポ
   リブタジエンである請求項１記載の組成物。 ３、長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）が、数平均分子量
   ６００〜３０００で、かつオキシラン酸素含有量３〜１
   ０重量％のエポキシ化ポリブタジエンである請求項１記
   載の組成物。 ４、硬化剤（II）を含有する請求項１記載の組成物。 ５、硬化剤（II）が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
   又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少
   なくとも一種である請求項４記載の組成物。