JPH02286737A - ゴム変性水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化剤や保護コロイドを用いない水性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は強靭性、接着性、化学的抵抗性にすぐれ
ておシ、塗料、接着剤、結合剤等の各分野で広く用いら
れている。

エポキシ樹脂を水性化する試みは従来よりなされており
、多量の乳化剤や保護コロイドを用いて乳化分散された
エポキシエマルジョンが知られている。また乳化剤や保
護コロイドを用いないものとして特開昭６４−２９４６
８号公報および特公昭６３−４１９４９号公報にはカル
ボキシル基を分子側鎖に有するアクリル系樹脂と芳香族
系エポキシ樹脂とを塩基性化合物の存在下で反応させて
得られる樹脂からなるアニオン性水性樹脂の水分散液が
記載されている。また時開１１１Ｈ６３−３０５１３号
公報にはカルブキシル基を分子側鎖に有するアクリル系
樹脂と芳香族系エポキシ樹脂を塩基性化合物の存在下で
反応させて得られるアニオン性水性樹脂と、ブタジェン
とモノエチレン性不飽和単量体との混合物とを水性媒体
中でラジカル重合せしめた樹脂の水分散液が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、多量の乳化剤を用いて乳化分散させた従
来のいわゆるエポキシエマルジョンは安定性も乏しく、
これを硬化剤により硬化せしめた塗膜は造膜性には優れ
るものの耐水性、耐食性の点では言及するまでもなく問
題が多かった。

特公昭６３−４１９４９号、特開昭６４−２９４６８号
公報に記載されている様なアニオン性水性樹脂は常温で
造膜せず、硬化させても塗膜の均質平滑性に問題があり
、ミクロなピンホール等ができ、耐水性および耐食性が
発揮できないばかシか柔軟性（高度の密着性、屈曲性を
いう。）に問題があった。

特開昭６３−３０５１３号公報に記載されているような
樹脂には最低造膜温度が高く増膜性に問題があった。即
ち常温で造膜せず硬化させても塗膜の均質平滑性に問題
があシ、柔軟であってもミクロなピンホール等ができ耐
水性、耐食性を十分に発揮できなかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者は増膜性に優れ、かつ柔軟性、耐食性、
耐水性のいずれにも優れた塗膜が得られる水性樹脂を製
造するべく鋭意検討を行ない本発樹脂（Ａ）と、芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ
）とを塩基性化合物（ＤＪの存在下で反応せしめてなる
樹脂（Ｉ）を有してなる水性媒体中で共役ジエン系化合
物（匂及び／又８チレン性不飽和単量体（Ｆｌを重合し
て得られる水性樹脂組成物（ＩＩ）を提供するものであ
る。

本発明の水性樹脂組成物は水性媒体中で、カルブキシル
基を分子側鎖に有するアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ１
とを塩基性化合物（Ｄｌの存在下で反応せしめて得られ
る樹脂（Ｉ）の存在下に共役ジエン系化合物（Ｅｌ及び
／又はモノエチレン性不飽和単量体（Ｆｌを共重合せし
めることによシ容易に製造できる。

本発明に係る樹脂（Ｉ）は、カルブキシル基を分子側鎖
に有するアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ３とを塩基性化
合物（Ｄｌの存在下で反応せしめたものである。

本発明に係る樹脂（Ｉｌの製造に用いるカルブキシル基
を分子側鎖に有するアクリル系樹脂（Ａ）は例えば有機
溶媒中でエチレン性不飽和カルデン酸および他の共重合
性不飽和単量体とをアゾビスインブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を
用いて常法圧より共重合せしめることにより得られる。

アクリル系樹脂（Ｎの製造に用いられるエチレン性不飽
和カルゲン酸とはエチレン性不飽和二重結合と少なくと
も１つのカルぜキシル基を有スる化金物であり例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノ
エチルおよびイタコン酸モノｎ−ブチル等があげられる
。他の共重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸へブチル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデンル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２．４−ジｆロ
ムスチレ７等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量
体、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、並
びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビニ
リデン−・ライド、アクリル酸−２−ヒＰロキシエチル
、アクリル酸−２−ヒドロキ７ｆロビル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カル
デン酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルＩン酸の
グリシジルエステル及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ノアセトンアクリルアミド等のラジ
カル重合可能な単量体が挙けられる。

エチレン性不飽和カルデン酸の使用量は、アクリル系樹
脂（蜀を構成する全単量体の少なくとも１２重量係で、
かつ本発明に係る樹脂（Ｉ）の酸価が４０以上で１２０
以下となる使用量が好ましい。

酸価が４０よシ少なくなる量では水性媒体中に於ける樹
脂の分散安定性が悪くなる傾向がちシ、１２０よシ多く
なる量では塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａｌは数平均分子量で１０００〜ｓ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏが好ましい。分子量が小さいと乳化分散
性に支障をきたし、分子量が大きくなると樹脂（Ｉ）の
粘度が非常に高くなり実用的でない。

本発明に係る樹脂（Ｉ）の製造に用いる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する芳香族系の樹脂であり、例えば、ビスフェノール
・ジグリシジルエーテル型、テトラブロモビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型、ノボラックポリグリシゾル
エーテル型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

これらエポキシ樹脂の中でもビスフェノールジクＩＪ　
シジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でもエポ
キシ当量が４５０以上のビスフェノールジグリンジルエ
ーテル型エポキシ樹脂がより好まシく、特にエポキシ当
量８００〜４５００のビスフェノールＡソゲリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

また必要に応じて分子中に２個未満しか工４キシ基を有
さないエポキシ化合物を併用してもよい。

通常エポキシ樹脂と呼ばれているものは、分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、２個未満の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂の混合物であるが、こ
れらも勿論使用できる。

また本発明に係る長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）とは
、長鎖に芳香族環を有しない炭素−炭素単結合（但し、
酸素原子が途中に介在していてもよい。）を有し、かつ
少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であり、例え
ばポリブタジェンを過酸によりエポキシ化したエポキシ
化ポリブタジェン、末端に水酸基あるいはカルボキシル
基を有するポリブタジェンにエピクロルヒドリンを付加
させて得られたエポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化
油、エポキシ化脂肪酸、ダイマー酸グリシジルエステル
、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル等の脂
肪族ポリエーテルのグリシジルエステル等が挙げられる
。

長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）は、数平均分子量６０
０〜３０００でかつオキシラン酸素含有量３〜１０％の
ものが好ましく、中でも数平均分子量６００〜３０００
でかつオキシラン酸素含有量３〜１０チのエポキシ化ポ
リブタジェンが好ましい。

この様なエポキシ化ポリブタジェンとしては、例えば８
石ポリブタジェン　Ｅ−７００−８、Ｅ−１０００−３
．５．Ｅ−１０００−８，Ｅ−２０００−６，５（以上
、日本石油（株）製）　、　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５
ＥＰＴ　（出光石油（株）製）等が挙げられる。

又、必要に応じて長鎖に芳香族環を有しない炭素−炭素
単結合（但し、酸素原子が途中に介在していてもよい。

）を有し、かつ２個未満のエポキシ基を有する化合物（
以下、長鎖脂肪族系エポキシ化合物という。）を併用し
てもよい。

本発明に係る樹脂（Ｉ）の製造時に於ける核アクリル系
樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族
系エポキシ樹脂（Ｃ）との反応割合、即ちオキシラン基
とカルボキシル基との官能基比率は特に限定されるもの
ではないが、オキシラン基／カルボキシル基の値が１７
２〜１／２０であることが好ましい。

芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹
脂（Ｃ）との割合は特に限定されるものではないが、重
量比で９５１５〜５／９５中でも９０／１０〜５０１５
０が好ましい。

尚、樹脂（Ｉ）の製造時において高分子量のアクリル系
樹脂（Ａｔを用いるときは芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）
や長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）として比較的低分子
量のものを選択すればよいし、高分子量の芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）を用いるときは、アクリル系樹脂（Ａ）
や長鎖脂肪族エポキン樹脂（Ｃ）には比較的低分子量の
ものを選択する等、該樹脂（Ａ）〜（Ｃ）はその三者の
バランスを考慮して反応割合を決定することが好ましい
。

本発明に係る樹脂（Ｉ）は、カルボキシル基を分子側鎖
に有するアクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
律）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化合
物（Ｄ）の存在下で反応させればよく、その条件は特に
限定されるものではないが、通常有機溶媒中塩基性化合
物（Ｄ）の存在下、該アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）
とを５０〜２００℃で１５分〜１０時間、好ましくは８
０〜１５０℃で２０分〜４時間反応せしめれば容易に製
造できる。より好ましくは樹脂（Ｉ）中の低分子化合物
の生成を少なくし、三次元網目構造のミクロケ９ル体を
生成させるために、第１工程として５０〜１００℃で１
０分ないし４時間、非グル状の樹脂反応物が自己乳化性
を有するに充分な程度まで反応させ、即ち通常、エポキ
シ基の２０〜８０チ、好−ましくは３０〜７０チを反応
させ、続く第２工程で分散液の−が５以上となる量の塩
基性化合物で中和することにより水中に分散させ、更に
、第３工程で残存するエポキシ基とカルボキシル基を該
分散液中で反応せしめることにより三次元網目構造のミ
クログル体樹脂の水性分散液とするのが良い。

塩基性化合物（Ｃ）とは、塩基性を有する化合物であれ
ばどの様な化合物でもよく、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、ア
ンモニア、ヒドラジン、有機アミンが挙けられる。中で
もアンモニア、有機アミンが好ましく、有機第３級アミ
ンが特に好ましい。

有機アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ツメチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アミノメチルプロ・９ノーレ等のアルカノールア
ミン類、モルホリン等が挙すられる。また必要に応じて
エチレンジアミン、ｒ）　エチｌ／　ントリアミン等の
多価アミンも使用テキる。塩基性化合物（Ｄ）の使用量
は該アクリル系樹脂Ｄカルゲキシル基に対して当量比で
、３０〜１５０重量％となる量が好ましい。

更に、樹脂（Ｉ）の製造第２工程で使用される塩基性化
合物としては、上記の塩基性化合物（Ｃ１がいずれも用
いられる。

樹脂（Ｉ）の製造時に用いる有機溶媒は特に限定される
ものではなく、公知慣用の有機溶媒がいずれも使用でき
る。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ゾロパノー
ル、インゾロパノール、ｎ−ブタノール、１ｌｅｅ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、インブタノール、メ
チルセロンルブ、エチルセロンルブ、プロビルセロンル
プ、プチルセロンルブ、エチルカルピトール、ブチルカ
ルピトール、メチルセロンルブアセテート、エチルセロ
ンルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ダイア七トンアルコール等の親水性有機溶媒、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油
性有機溶媒が挙げられる。これらは単独使用でも２種以
上を併用してもよく、必要に応じて水と前記有機溶媒を
併用してもよい。

必要に応じて樹脂（Ｉ）の製造時に用いた有機溶媒は蒸
留除去することができる。

本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて、前述の塩基
性化合物（Ｃ）を添加して−を調整することもできる。

本発明に係る共役ジエン系化合物（Ｅｌとは、共役二重
結合を有する不飽和単量体であシ、その様なものであれ
ば特に限定されないが、例えばブタジェン−１，３，２
−メチルブタジェン−１，３，２−クロルブタジェン−
１，３、ペンタジェン−１，３等（７）ブタジェン、ブ
タジェン誘導体が好ましい。

本発明に係るモノエチレン性不飽和単量体（Ｆ）として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロビル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アク１）　／ｌ／酸ペンチル
、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へ
グチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸オクタデシル等で例示される（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、２．４−ジブロムスチレン等テ例
示されるエチレン性不飽和芳香族単量体、（メタ）アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、
イタコン酸等のエチレン性不飽和カルデン酸、並びに不
飽和ジカル？ン酸モノアルキルエステル、例ｔはマレイ
ン酸モノメチル、７　？　Ａ／　１ｊｌｌモノエチル、
イタコン酸モノｎ−ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の如きビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン等の如きビニリデンノ・ライド、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如
キエチレン性不飽和カルがン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の如きエチレ
ン性不飽和カル？ン酸のグリシジルエステル及び（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ノアセトナ
ンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げ
られる。

樹脂（Ｉ）を製造する際の樹脂（Ｉ）と、共役ジエン系
化合物（匂及び／又はモノエチレン性不飽和単量体（Ｆ
）の使用割合は、特に限定されないが通常型・量比で９
５１５〜２０／８０である。

又、該樹脂（ＩＩ）の製造時に用いる共役ジエン系化合
物（ｊおよびモノエチレン性不飽和単降体（Ｆ）はそれ
ぞれ（Ｅ３　、　（Ｆａ）単独でも、（］ｊと（Ｆ）の
併用でもよいが、共役ジエン系化合物（匂を必須として
いることが好ましい。

共役ジエン系化合物の使用量は、共役ジエン系化合物（
匂とモノエチレン性不飽和単量体（巧の合計重量の１０
〜１００重敬チが好ましく、特に２０〜８０重量％が好
ましい。

本発明に於いて用いられるフリーラジカル発生触媒とし
ては例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニーラム、過酸
化水素水等の水性触媒、ｔ−プチルハイドロノや−オキ
サイド、クメンハイドロノや一オキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等の油性触媒が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中核樹脂（Ｉ）の
存在下で共役ジエン系化合物（ｌ及び／又はモノエチレ
ン性不飽和単量体（Ｆ’）を共重合せしめることによシ
製造できる。

該樹脂（ＩＩ）を製造する条件は特に限定されるもので
はないが、好適にはフリーラジカル発生触媒の存在下４
０〜９５℃好ましくは５０〜７０℃で乳化重合を行なえ
ばよい。なお、本発明では樹脂（Ｉ）が自己乳化性を有
しているので乳化剤は側段必要ではないが、乳化重合に
用いられる他の添加剤、例えば連鎖移動剤、重合安定化
を目的としたエチレンジアミン四酢酸、あるいはＰＨ調
整のためのアルカリ物質を必要に応じて使用することは
なんら差しつかえない。

本発明の水性樹脂組成物は、常温乾燥、強制乾燥あるい
は１００〜３００℃で３０秒〜３０分加熱乾燥を行なう
ことにより、増膜性、柔軟性、密着性、耐食性、耐水性
のいずれにも優れた塗膜を得ることができる。

本発明の水性樹脂組成物は、例えば硬化剤（至）を併用
することにより塗料用により好適な熱硬化性を有する水
性樹脂組成物を与えることが出来る。

ここで用いる硬化剤（Ｂは特に限定されるものではなく
、公知慣用の硬化剤がいずれも使用できる。

例、ｔはユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ブロック
トポリインシアネート等が挙げられる。硬化剤（ＤＤの
使用量は樹脂（「）の固形分１００重量部に対して３０
重量部以下なかでも２０重量部以下が好ましい。

硬化剤（ＩＩｌ）を含んでなる水性樹脂組成物は１００
〜３００℃で３０秒〜３０分加熱乾燥を行なうことによ
り硬化剤を含まない場合に比べてより密着性、耐水性に
優れた塗膜を得ることができる。

本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて、硬化剤、顔
料、フィラー、流動性調節剤、消泡剤、粘着賦与剤、難
燃剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を添加してもよい
。

本発明の水性樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維処理剤
、結合剤等各種の分野で使用することができる。特に金
属用の塗料として優れ、公知一般の塗装方法、例えばス
プレー塗装、ロールコート、浸漬塗装等によシ塗装され
る。

以下、本発明を実施例にょシ説明する。特に断わシのな
い限シ「部」、「チ」は重量基準である。

参考例　１（樹脂（Ｉ）の合成） コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、
攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタ
ノール１００部を仕込み、リフラックス温度に昇温して
メタアクリル酸６５部、スチレン５部、アクリル酸エチ
ル３０部、ベンゾイルＡ？−オキサイド３．０部、ｎ−
ブタノール４７．５部の混合溶液を２時間かけて滴下し
、その後リフラックス温度に３時間保持し、数平均分子
量４１００、酸価４２４のアクリル系樹脂を得た。

コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を装着
したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタノール１１８
部を仕込み、リフラックス温度に昇温してエピコート１
０１０（油化シェルエポキシ（ａ）　Ｍビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキン樹脂、エポキシ当量
３８００）１１２部を投入溶解せしめた後１０５℃にて
８石ポリブタジェンＥ−１０００−３，５（日本石油（
株）製、エポキシ化ポリブタジェン、数平均分子量１０
００、オキシラン酸素含有量３．５　％　）　３６部、
上記アクリル系樹脂１３０部、ジメチルエタノールアミ
ン２５．５部を投入し、１０５℃にて２時間保持した。

９０℃まで冷却した後、イオン交換水４６７部を加え攪
拌混合して水に分散せしめ、更にイオン交換水を加えた
後減圧蒸留にてｎ−ブタノールを除き、樹脂の水分散液
（ト」）を得た。

このものは酸価８０、不揮発分２６チ、粘度１８８　ｅ
ｐｓ、ＰＨ６，７であった。

参考例　２（同上） ｎ−ｆタノール６４部、）シェフ１６部、エビ：ｆｆ−
）　１０１０　（油化ンエルエポキン（株）　製ビスフ
ェノールＡジグリンジルエーテル型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量３８００）８０部、８石ポリブタジェンＥ−１
０００−３，５（日本石油（株）農、エポキシ化Ｊ　！
Ｊ　ｆタシエン、数平均分子量１０００、オキシラン酸
素含有量３．５％）６０部、参考例１で得たアクリル系
樹脂１５０部、ジメチルエタノールアミン２６．９部、
イオン交換水４６７部を用いる他は参考例１と同様にし
て樹脂の水分散液（Ｉ−ｂ）を得た。このものは酸価９
５、不揮発分２３％、粘度３３　ｃｐｓ　％ｐＨ６，５
であった。

比較例　１ ｎ−ブタノール１２８部、エピコート１０１０（油化シ
ェルエポキシ（株）　製ビスフェノールＡジグリスジル
エーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量３８００）１６
０部、参考例１で得たアクリル系樹脂１００部、ジメチ
ルエタノールアミン１４部、イオン交換水４６７部を用
いる他は参考例１と同様にして樹脂の水分散液（Ｉ−ｅ
）を得た。このものは酸価７０、不揮発分２０％、粘度
２３　ｃｐｓ、ｐＨ６，５であった。

実施例　１（水性樹脂組成物（ＩＩ）の合成）窒素置換
したオートクレーブ中にイオン交換水２１２部、参考例
１で得た樹脂の水分散液（Ｉ−ａ）１９２部、ブタジェ
ン２５部、スチレン１５部、アクリロニトリル１０部、
ターンヤリドデシルメルカプタン０．０２５部、過硫酸
アンモニウム０．１５部を仕込み、５５℃にて８時間重
合せしめ、酸価４０、不揮発分２２％、粘度９０　ｃｐ
ｓ、　ｐＨ６，７の水性樹脂組成物（ｆｆ−ａ）を得た
。

実施例　２（同上） 実施例３と同様にして、イオン交換水１３０部、参考例
２で得た樹脂の水分散液（Ｉ−ｂ）２９０部、ブタジェ
ン１６．７部、スチレン１０部、アクリロニトリル６．
６部、ターンヤリドデシルメルカプタン０．０１７部、
過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、５５℃にて８時
間重合せしめ、酸価６３、不揮発分２２チ、粘度２０　
ｃｐｓ　、　ｐＨ７，１の水性樹脂組成吻（ＩＩ−ｂ）
を得た。

比較例　２ 実施例３と同様にして、イオン交換水１５４部、比較例
１で得た樹脂の水分散液（Ｉ−ｃ）２５０部、ブタジェ
ン２５部、スチレン１５部、アクリロニトリル１０部、
タージャリド？’フルメルカプタン０．０２５部、過硫
酸アンモニウム０．１５部を仕込み、５５℃にて８時間
重合せしめ、酸価３５、不揮発分２２チ、粘度９０　ｃ
ｐｓ　、ｐｉ−１６，５の水性樹脂組成物（Ｉ［−ｃ）
を得た。

応用例１−２及び比較応用例１−２ 実施例１−２及び比較例１−２で得られた水性樹脂組成
物の固形分１００部に対してベッカミンＡＰＭ　（大日
本インキ化学工業（株）製水溶性メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂）を固形分換算で３部加え、ＪＩＳＫ６８２
８に基いて最低増膜温度（造膜性の尺度である。）を測
定した。

又、上記同様にしてベッカミンＡＰＭを含有する水性樹
脂組成物を未処理鋼板に塗布し、常温で風乾した後１６
０℃で１０分間焼付けを行い試料（膜厚２０μｍ）を作
製し、塗膜物性（耐水性、耐食性、密着性および屈曲性
）をＪＩＳＫ５４００に基いて測定した。それらの結果
を第１表に示した。

（但し、密着性および屈曲性は柔軟性の尺度である。） 第１表 注＊１）ｉ−ｅの水性樹脂組成物は塗膜物性測定の際常
温で風乾したところ、粉ふき現象が著しく、焼付後も造
膜しなかった０ ＊２）　ｌ　−ｅの水性樹脂組成物は塗膜物性測定の際
常温で風乾したところ、粉ふきゃクラックが発生し、焼
付後の塗膜も完全には成膜せず、クラックが多かった。

本発明の水性樹脂組成物は最低造膜温度が極めて低く、
常温で風乾するだけで粉ふき現象やクラックが起こるこ
となく均質で平滑な塗膜が形成された。又、焼付後の塗
膜は第１表から明らかな様に耐水性、耐食性に優れ密着
性および屈曲性においては極めて優れたものであった。

〔発明の効果〕

本発明の水性樹脂組成物は水性分散液として得られるた
め、従来の有機溶剤を用いた場合の欠点である人体への
毒性、火災の危険性は著しく小さく接着剤、繊維処理剤
、塗料、結合剤等の各種の分野で利用できる。

例えば硬化剤を含んだ本発明の水性樹脂組成物は、増膜
性、柔軟性、耐食性及び耐水性の全てに優れるという従
来の水性エポキシ樹脂、水性変性エポキシ樹脂にない極
めて優れた塗膜を与えるという特徴を有するものである
。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を分子側鎖に有するアクリル系樹脂
   （Ａ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と長鎖脂肪族系
   エポキシ樹脂（Ｃ）とを塩基性化合物（Ｄ）の存在下で
   反応せしめてなる樹脂（ I ）を含有してなる水性媒体
   中で、共役ジエン系化合物（Ｅ）及び／又はモノエチレ
   ン性不飽和単量体（Ｆ）を重合してなる樹脂（II）を含
   有することを特徴とする水性樹脂組成物。 ２、長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）が、エポキシ化ポ
   リブタジエンである請求項１記載の組成物。 ３、長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｃ）が、数平均分子量
   ６００〜３０００で、かつオキシラン酸素含有量３〜１
   ０重量％のエポキシ化ポリブタジエンである請求項１記
   載の組成物。 ４、共役ジエン系化合物（Ｅ）が、ブタジエン又はブタ
   ジエン系誘導体である請求項１記載の組成物。 ５、硬化剤（II）を含有する請求項１記載の組成物。 ６、硬化剤（II）が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
   又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少
   なくとも一種である請求項１記載の組成物。