JPH02289143A

JPH02289143A - 炭素被覆セラミック織物材料

Info

Publication number: JPH02289143A
Application number: JP2084794A
Authority: JP
Inventors: Thomas L Tompkins; トーマス　リー　トンプキンズ; Bernard T Wirth; バーナード　トラビス　ウァース
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1990-11-29
Also published as: KR900014652A; CA2011444A1; EP0390383A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硼珪酸アルミニウムヤーンから織ることがで
きる織物の如きセラミック織物材料、及び縫い糸及び紐
の如き他のセラミック織物材料に関する０本発明は、特
にそのような織物材料から作られた商業的物品、例えば
非常に高温の物品を取り扱うことができるように織った
絶縁手袋に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第３．７９５□５２４号明細書〔ソーマン（Ｓ
ｏｗｍａｎ）　）には、水溶性アルミニウム・硼素化合
物の水溶液、又はシリカと水溶性或は分散性アルミニウ
ム化合物と硼素化合物のコロイド状分散物からセラミッ
ク　モノフィラメント又は繊維及び他の成形物品を製造
する方法が記載されている。

そのような溶液又は分散物は、「オルガノゾル」又は「
ゾル・ゲル」と屡々呼ばれている。ソーマンの実施例の
殆どで、繊維は製造されたまま焼成されているが、生の
繊維を、複数の繊維からなる糸を形成するように接触さ
せる場合、「糸は、繊維が一緒に粘着することなく保持されるよう
にサイジングすることができる。サイズが用いられる場
合、糸（又は押し出した繊維）は織物工業で用いられて
いるようなサイズ適用器中で機械的に延伸し、油の如き
慣用的熱揮発性サイズ又は潤滑油を適用することができ
る。生の物品を焼成する時、加熱ランプ等を用いてサイ
ズを揮発させ、サイズを燃焼させないようにする。その
ような燃焼は物品の過熱を起こす傾向がある（即ち、燃
焼によって起こされる温度及び温度上昇速度が希望より
も大きくなることがある）」（第６欄３６〜４７行）。

と示唆されている。

ソーマンによって教示されているように作られたセラミ
ック繊維の織物は極めて高い温度に耐え、本願の譲受人
である会社がら登録商標名“ネクステル（Ｎｅｘｔｅｌ
）”として１０年以上も前から市販されている。この織
物の用途には、宇宙船の熱遮蔽物及び防火物、例えば特
に飢空機用の黒煙繊維と樹脂との複合体のための防火性
保護覆いが含まれる。

それは炉の膜状仕切り及び炉ベルトとしても用いられて
いる。

そのようなセラミック繊維織物は、非常に熱い物体を取
り扱うための絶縁ミトンの外側殻として試みられている
が、それらの摩耗抵抗は、遥かに安いガラス織物の摩耗
抵抗よりも大してよくない。

アスベストはもはや用いることができないので、殆どの
そのようなミトンは現在ガラス繊維の外側殻を有するが
、それらは早く摩耗するので数時間で取り替える必要が
起きることがある。頻繁な取り替えは高価になるばがっ
でなく、特別な廃棄問題を起こすことがある。

米国特許第４，７５２，５０４号明細書〔リックボーン
（Ｒｉｃｋｂｏｎ、）　］では、セラミック繊維の“ネ
クステル”織物を、炭素質膜を付着させることにより導
電性布に変（ヒさせている。リックボーンの実施例１で
は、セラミックｍ物にポリ（スチレン）を含む溶液をス
プレーして、窒素雰囲気中９００”Ｃの熱い領域中に通
して引っ張り、炭素質ＷＡ（元素状炭素）の被覆を有す
る織物を形成している。リックボーンの実施例のいずれ
にも化学的蒸着については記述されていないが、米国特
許第４，７２２，８６０号明細書〔ドルジャックＣＤｏ
ｌｊａｃｋ）その他〕の実施例１及び２では、セラミッ
ク繊維織物上に被覆を形成するのに亜鉛フタロシアニン
の化学的蒸着を用いており、その被覆を亜鉛含有炭素質
膜へ変化させている。

セラミック物体に有機被覆を適用し、不活性雰囲気中で
加熱して炭素被覆を残すことを教えている他の特許は、
米国特許第３，８５４，９７９号明細書〔ロッジ（Ｒｏ
ｓｓｉ）　）である、そこでは、バクテリアの侵入及び
体液の漏れを防ぐための封止部を形成することができる
セラミック外科用移植物上にガラス状炭素被覆を得てい
る。

米国特許第４，５１０，０１７号明細書〔エルトン（Ｅ
ｌｔｏｎ））では、ガラス繊維を半導体性にするために
それらの上に元素状炭素の被覆を作っている。

実施ＩＭ４では約２．１重量％の澱粉及びオイルサイズ
を含むガラス繊維を切断し、次に７００℃で真空中で加
熱してサイズを炭素被覆に転化している。

米国特許第４，４３０，８５１号明細書〔サンデッド（
Ｓｕｎｄｅｔ）　）及び第４，３７５，７７９号明細書
〔フィッシャー　（Ｆｉｓｃｂｅｒ）　３の各々には、
セラミックモノフィラメント又は繊維のヤーンから作ら
れた縫い糸が記載されており、その縫い糸は機械縫いの
苛酷な条件に耐えるのに充分な強さ及び可撓性を有する
。

縫い糸の各ヤーンは、縫い工程中のヤーンを保護し、縫
いが終わった後燃焼除去されるレーヨン（ｒａｙｏｎ＞
の如き働きをする。

〔本発明の要約〕

本発明は、従来のセラミック織物材料よりも強く、遥か
に大きな耐摩耗性を有する織物又は縫い糸の如きセラミ
ック織物材料を与える。簡単に述べれば、本発明の織物
材料はセラミック　モノフィラメント（ここでは通常“
繊維“と呼ぶ）から作られ、その繊維の各々は、実質的
に金属を含まない元素状炭素の均一な被覆を有する。そ
の均一な被覆は、ａ）　ソーマンの特許のものと同様な有機ゾル又はゾル
・ゲルからセラミック又は繊維を連続的に紡糸し、ｂ）　前記繊維を焼成し、Ｃ）実質的に金属元素を含まない有機潤滑性サイジング
材料の溶液で前記繊維を（好ましくは繊維のロービング
を被覆することにより）迅速に被覆し、ｄ）前記被覆を乾燥し潤滑性サイズを残し、ｅ）前記サ
イジングした繊維を織物材料へ変え、そしてｆ）前記織物材料を不活性雰囲気中で加熱して前記有機
サイジング材料を分解させて各繊維上に元素状炭素の均
一な被覆を残す、連続工程によって適用されるのが好ましい。

得られる織物材料はりツクボーン及びドルジャックの織
物とは異なっている。なぜなら、彼らのものは繊維の代
わりに織物を被覆した時、それらは各繊維上に元素状炭
素の均一な被覆が得られていないからである。新規な織
物材料の元素状炭素被覆を顕微鏡で調べると、それは無
定形であることを示唆しているが、これはまだ証明され
ていない。

炭素被覆が完全に有効であるなめには、それは、隣合っ
た繊維同志がこすれる各繊維を被覆すべきである。この
ことはりツクボーン及びドルジャックの繊維では不可能
である。なぜなら、そこで織物上にスプレー、浸漬被覆
又は蒸着を行うことにより得られる炭素被覆は、織物の
個々の繊維を均一に覆ってはいないからである。

更に、リックボーン及びドルジャックの炭素被覆のある
ものは金属を含み、その金属は、高温ミトンの場合のよ
うに、本発明の重要な目的を達成するためにセラミック
織物材料を処理する高温で金属酸化物に転化するであろ
う、そのような金属酸化物は織物材料のセラミック繊維
に融若し易く、そのため織物材料を脆くし、織物材料が
利用できる温度を低下する。

本発明の炭素被覆セラミック織物材料は、元素状炭素被
覆を除けば同様なセラミックｍ物材料よりもかなり良い
抗張力及び遥かに大きな摩耗抵抗を有することが、下に
報告する試験で示されている。これらの改良は、隣接し
た繊維のセラミック芯が互いにに接触して傷付くのを炭
化被覆が防ぐために実現されるものと推定され、従来セ
ラミック織物材料の摩耗抵抗が悪いのは、織物材料が曲
げられた時、そのような擦り傷を受ける結果、個々の繊
維が切れるためであると思われる。

高温ミトンの如き物品を製造するため、に本発明の織物
材料を用いた人は、何等皮膚の刺激を経験することなく
それを行うことができている。これは、特に“ネクステ
ル”織物がサイジングされていない場合、ガラス繊維に
よって起こされるような皮膚の刺激を起こすことがある
“ネクステル”セラミック織物の如き従来のセラミック
織物材料とは・対照的である０Ｍネクステル”織物によ
って起こされる皮膚の刺激は、セラミック繊維が曲げら
れた時切れた短いセラミック繊維によって起きる。その
ような薄い炭素被覆材料がこの問題を解決することは全
く思いがけないことであった。

〔詳細な記述〕

本発明のセラミック織物材料の個々の繊維は、前述の゛
ネクステル″織物の個々の繊維と同じように直径が５〜
２０μ置であるのが好ましい、もしそれらが実質的に一
層大きな直径を持っているならば、その織物材料は可視
性が少なくなり、曲げた時切れ易くなるであろう、一方
、５μｍより小さな直径の繊維は連続的に作るのが困難
になる。

本発明のセラミック織物材料は、好ましくは１００〜１
０００本、−層好ましくは３００〜８００本の繊維を夫
々含む複数のロービング（ｒｏｖｉｎｇ）を−緒に寄り
合わせて作ったヤーンから作られている０本発明の織物
のためのヤーンは、２〜３本のロービングから作られ、
−力木発明の縫い糸は、サンデッドの特許に教示されて
いるような有機繊維を少なくとも一本最初に供給された
夫々のロービングご約６〜１０本含んでいるのが好まし
い。

上で概略述べた方法の工程ａ）でセラミックモノフィラ
メント又は繊維が紡糸される有機ゾル又はゾル・ゲルは
、種々の金属酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ．
及びＳｉＯ□の前駆物質を含む混訃物から作ることがで
きる。好ましくは有機ゾルは、ソーマンの特許に記載さ
れているように、焼成した後、９：２〜６：３のアルミ
ナ：ボリアモル比、及び６５！！量％まで、好ましくは
２０〜５０重盪％のシリカを含む、有用な他のセラミッ
ク繊維は、フィッシャーの特許（その記載は参考のため
ここに入れである）の第３１２１〜２９行に記載されて
いる無機耐火性繊維である。

上で概説した方法の工程Ｃ）は焼成工程に迅速に続けて
行うべきである。なぜなら、未被Ｆｆｍ維間の接触はそ
れらを互いに摩耗させるからである。

そのような摩耗を最小にするために、工程Ｃ）で適用さ
れる有機サイジング材料は、工程ｄ）で乾燥された後潤
滑性を持つべきである。サイズは金属を含むべきではな
い、それによって加熱工程ｆ）の後、繊維は金属を実質
的に含まない元素状炭素の被覆を有し、それによって金
属酸化物が起こすであろう上述の問題を回避することが
できる。好ましいサイジング材料の中には、ポリ（エチ
レングリコール）、澱粉及び油、及びポリ（ビニルアル
コール）がある。

工程Ｃ）で適用される有機サイジング材料の量は、セラ
ミック繊維の重量の約２〜３％になる乾燥被覆を与える
盟であるのが好ましい、もし実質的に一層厚い被覆を適
用すると、サイズは粘着性になって望ましくなく、繊維
が織物材料へ変化されながら延伸される時に通るガイド
、例えばアイレット（６ｙｅｌｅｔ）に付着物を残すこ
とがある。もしサイズが２％の乾燥重量よりも実質的に
少ないと、繊維はｍ管材料へ形成される間に切れるのを
回避する適切な潤滑性を持たなくなるであろう。

有機サイジング材料が２〜２．５％の乾燥重量になる場
合、加熱工程ｆ）の後の元素状炭素被覆の重量は、セラ
ミック繊維の重量の約０．２５〜０．４％になるのが典
型的である。これは通常、希望の程度の強さ及び摩耗抵
抗を持つ炭素被覆セラミック織物材料を与えるのに充分
である。しかし、−層厚い元素状炭素が望ましい場合、
工程ｒ）に続き織物材料に金属を含まない付加的有機材
料を適用し、次に再び不活性雰囲気中で加熱してもよい
。その付加的適用は工程ｒ）の前に行われるのが好まし
く、それによって織物材料は不活性雰囲気中で一度だけ
加熱すれば良いことになる。工程「）の前又は後のいず
れで適用されても、付加的元素状炭素は主として織物材
料の表面にあり、それによって表面の摩耗抵抗を向上し
、織物材料の個々の繊維間の炭素障壁を増大せず、それ
によって織物材料を曲げた時隣接繊維間の擦り切れ効果
を防ぐのに役立たなくなる。

工程ｒ）のために好ましい不活性雰囲気は、低コスト及
び不燃性の点から窒素である。他の有効な不活性雰囲気
の中には、アルゴン、フォーミング（ｆｏｒｍｉｎｇ）
ガス、水素及び真空がある。

織物材料は工程ｆ）中で、有機物質を除去するのに充分
であるが、セラミック繊維の結晶構造を変える程高くな
い温度へ加熱するのが好ましい、なぜなら、結晶構造の
変化は繊維を弱くするからである６通常有機物質を迅速
に除去するのに８００”Ｃの温度で充分であり、その温
度は８００’Ｃ位の高いものでもよく、そのような結晶
の変化を起こすことはない。

図面本発明は、付図を参照することにより一層容易に理解さ
れるであろう、唯一つの図面は、本発明の織物材料を製
造する最初の工程としてセラミック繊維へサイズを適用
するための装置の概略的図面である。

図中、数百本の繊維（１０）を有機ゾル浴（１２）から
引き、焼成炉（１４）に通してそれらをセラミックにす
る。セラミック繊維は空気中を通過することにより急速
に冷却され、−緒に引っ張ってロービング（１６）にし
、それを、個々の繊維を互いにすり合・わせる前に被覆
属（１８）でサイジングする。ロービングは一対の熱い
缶（２０）及び（２１）の上に何度も通し、サイズを乾
燥させ、然る後、サイジングされたロービングを巻取機
（２２）に巻取り、−時的に保存する。

サイジングしたロービングの転化は、次の実施例に記載
されている１図中、全ての部は重量に基づく。

実施例１有機サイジング溶液を次のようにして調製した。

パドル型混合機中で９０部の説イオン水に、撹拌しなが
ら８部のポリ（エチレンイミン）を添加した。

溶液が透明になった後、平均分子量２００のポリ（エチ
レングリコール）２部を添加し、透明になるまで連続的
に撹拌した。

夫々３：１；２のモル比でＡＩ□Ｏ，、Ｂ’　２０３及
びＳｉＯ２の前駆物質を含む混合物の有機ゾルから紡糸
口金を通して繊維を引いた。約３９０本の繊維を一緒に
して９００デニールのロービングにし、それにサイズ水
溶液を、ロービングを６１１／分の速度で引きながら、
逆回転被覆ロール中の溝に通すことにより適用した０次
にロービングを、表面温度を１３０℃に維持した二つの
熱い缶の周りを繰り返し回して引き、水を除去し、ロー
ビングの重量の２．２５％のサイズ被覆を残した。

これらのロービングの２本を撚って、Ｚ方向に１．１撚
り／ｅｌｌの１／２ヤーンにした。ヤーンを、縦糸方向
に８．９ヤ一ン／ｃｍ、横糸方向に６．７ヤ一ン／ｃｍ
にして平らな織物に織った。

長さ約３１及び幅０．７６ａ＋の織物の片を巻取り、ガ
ス循環炉中に入れ、次にそれを室温から７００℃へ５時
間かけて加熱し、７００℃で１時間保持し、１６時間で
室温へ冷却したが、その全工程中窒素雰囲気を維持し続
けた。得られた織物は暗い色をしており、炭素分析によ
ると、それは織物の重量の０．３％になる元素状炭素被
覆を持っていることが示された。

引っ張り破断強度及びストル（Ｓｔｏｌｌ）ｒｆ１粍抵
抗抵抗物について測定し、窒素の代わりに空気中で７０
０℃へ加熱した点を除き、同様な織物（対照］）と比較
した０幅２．５４ＣＪの帯について試験し、それらの結
果を表１に示す宍」− 織物試料　　　　破断強度（＾ＳＴＭ　Ｄ−１６８２）一旦４実施例１のｍ物　　３８０対照１１５２ストル摩粍抵抗（＾ＳＴＭ　Ｄ−３８８５）］ぽＵ〕ゴ１２６．００９実施例２〜４実施例１のようにして織物を作った。但し表■に示すよ
うにし、実施例２の織物を作ったヤーンはレーヨンが供
給されていた。

ロービデニーングのル繊−１表１１　ｃｍ当　織り方　縦糸　横糸たりの　　　　　数／　数／Ｑ　　　　　ｃｍ　　　ｃｍ６０００５　　バー）ス　　　１９　　　１８１８００
　　　　０．５９　　　　クチランフート　　　７７実
施例２〜４の織物の試験は、表■に、空気中で７００℃
へ加熱した点を除き同様な繊維（対照２．３及び４）に
対する試験と一緒に報告しである。

表１実施例　　　　破断強度　　ス１ヘル摩耗抵抗−ひＵユ
［−律ｌｕ〕野鷺Ｄ２　　　　　　３００　　　　　２７１．００９対照２
１６３　　　　　試験せず３　　　　　　　５５５　　　　　１３７．０００対照
３　　　　　　　２７３　　　　　　　９１３４　　　
　　　　７２０　　　　　＞３０００００★対ｌ５ｉ４
　　　　　　２１４　　　　　　１．５２４Ａ試験は破
損が起きる前に停止した。

実施例４及び対照４の織物を、高温ミトンの製造業者の
所へ持って行き、夫々をミトンにしてくれるように注文
した。ミシンを操作する人は、対照４の織物では縫った
時繊維が破損するためミＩ・ンを作ることができないこ
とを見いだした。繊維は折れ、縫い目は引っ張ると切れ
た。実施例４の炭素被覆織物は、最小の織物の損傷で有
用なミトンを作ることができた０作業した人は縫ってい
る間、対照４の織物では皮膚の刺激が起きたことを訴え
ていた。折れた繊維が作業者の皮膚に刺さり、発疹に似
た赤みと痒みを起こしていた。実施例４の炭素被覆繊維
でミトンを縫った時には、このような刺激は全く観察さ
れなかった。このミトンを調べると、それが普通の用途
で受ける摩耗に対し良好な抵抗を有することを示してい
た。それは、外側殻が従来のセラミック又はガラス織物
の場合に現在得ることができる寿命よりも長い有効寿命
を持っている。

実施ｒＩＡ５（縫い糸）縫い糸を実施例１で用いたサイジングした繊維から作っ
た。それはサンデッドの特許に記載されているようなレ
ーヨンが供給されていた。この縫い糸を炉に入れ、実施
例１と同じ温度工程でＮ２雰囲気中で加熱した。得られ
た炭化縫い糸を、空気中で７００℃へ加熱した点を除き
、同じやり方で作った縫い糸（対照５）と比較した。試
験結果を表■に示す。

及Ｎ縫い糸　　　　破断強度　　ノット破断強度（＾ＳＴＭ
　Ｄ−２２５６＞　（＾ＳＴＭ　Ｄ−２２５６）−−Ｂ
り一　　１凡りｍ− 実施例５　　　　　１０８　　　　　　２６．１対照５
　　　　　　　５０　　　　　　１４．８各繊維上の元
素状炭素の均一な被覆のため、新規なセラミック織物材
料は、高温ミトン或はグローブ、防火カーテン、熱防護
ブランケット、及び高温フィルターバッグの如き種々の
物品に作ることができる。新規なセラミックＲ物材料は
、セラミックマｌ−リックス複合体を補強するのにも用
いることができる。そのような物品を非常に高い温度へ
曝すと炭素被覆が酸化されるであろうが、その被覆の主
たる重要な点は、新規なセラミック織物材料をそのよう
な物品に作ることができるようにしていることにある。

本発明のセラミック織物材料の重要な利点は、それらを
非常に高い温度で使用しても、有毒な煙や匂いを出さな
いことである。

程としてセラミック繊維へサイズを適用するための装置
の概略的構成図である。

１０−繊維　　　　１２−有機ゾル　　　１４−焼成１
６−ロービング　１８−サイジング材料２０．２１−一
乾燥器代理人浅村皓

Claims

【特許請求の範囲】

（１）各セラミック繊維（１０）が実質的に金属を含ま
ない元素状炭素の均一な被覆を有する複数のセラミック
繊維（１０）からなる織物材料。
（２）元素状炭素の重量がセラミック繊維の重量の０．
２５〜０．４％である請求項１に記載の織物材料。
（３）個々の繊維（１０）の殆どが５〜２０μｍの直径
を有する請求項１に記載の織物材料。
（４）数百本の繊維（１０）を夫々含む少なくとも２本
のロービングを撚ったものからなるヤーンを織って織物
の形にした請求項１に記載の織物材料。
（５）請求項４に記載の織物の外側殻を有する高温ミト
ン又はグローブ。
（６）縫い糸の形の請求項１に記載の織物材料。
（７）セラミック織物材料の製造方法において、ａ）有
機ゾル（１２）からセラミック繊維（１０）を連続的に
紡糸し、ｂ）前記繊維（１０）を焼成し（１４）、ｃ）実質的に金属を含まない有機潤滑性サイジング材料
（１８）の溶液で前記繊維（１０）を迅速に均一に被覆
し、ｄ）前記被覆（１８）を乾燥し（２０、２１）、ｅ）前
記サイジングした繊維を織物材料へ変え、そしてｆ）前記織物材料を不活性雰囲気中で加熱して前記有機
サイジング材料（１８）を分解し、各繊維（１０）上に
元素状炭素の均一な被覆を残す、連続工程からなるセラ
ミック織物材料製造方法。
（８）有機ゾル（１２）がＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿
３及びＳｉＯ＿２の前駆物質を含む混合物からなる請求
項７に記載の方法。
（９）有機ゾル（１２）が、焼成後、９：２〜６：３の
アルミナ：ボリアモル比を有し、６５重量％までのシリ
カを含む請求項８に記載の方法。
（１０）有機ゾル（１２）が、焼成後、２５〜５０重量
％のシリカを含む請求項９に記載の方法。
（１１）工程ｃ）で適用される有機サイジング材料（１
８）の量が、セラミック繊維（１０）の重量の２〜３％
である乾燥被覆を与える量である請求項７に記載の方法
。
（１２）工程ｆ）に続き、金属を含まない付加的有機材
料を織物材料へ適用する付加的工程を含む請求項７に記
載の方法。
（１３）金属を含まない付加的有機材料を適用する工程
が、不活性雰囲気中で加熱する工程ｆ）の前に行われる
請求項１２に記載の方法。
（１４）金属を含まない付加的有機材料を適用する工程
が、工程ｆ）に続いて行われ、その後で不活性雰囲気中
で別の加熱工程が行われ、前記付加的有機材料から有機
物質を除去し、それによって繊維上に元素状炭素の付加
的被覆を残す請求項１２に記載の方法。
（１５）工程ｆ）のための不活性雰囲気が窒素からなる
請求項７に記載の方法。
（１６）サイジングされた織物材料を工程ｆ）で６００
〜８００℃の範囲内の温度へ加熱する請求項１５に記載
の方法。