JPH02289410A - 炭素成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ピッチ系炭素成形物の製造方法に関し、更に
評言すれば、不遜化工程を改良する炭素成形物の！！Ｉ
造方法に関する。

［従来の技術１ 一般に炭素成形物は原料である石炭系ピッチ、石油系ピ
ッチもしくは合成ピッチを成形後、不融化、炭化焼成す
ることにより製造される。この不融化工程では、ピッチ
の性状により不融化最高温度が異なるが、ピッチ成形物
を酸化性ガス雰囲気下で０．５〜ｂ 温速度で２００・〜３５０℃の°範囲まで加熱し、不融
化最高温度でそのまま０〜６０分間維持することによっ
て行なわれる。急速な昇温速度で加熱すると発熱【が大
きくなり過ぎ、融解してしまうためである。このように
不融化は炭素成形物を製造する全工程の中で長時聞を要
する工程であり、生産効率を低下させる要因となってい
た。

そのため一般に従来不融化時間を短縮するために各種の
触媒或いは促進剤が検討さ゛れている。例えばある種の
金属塩を触媒としてピッチに添加する方法では、時間短
縮に多少見るべき効果を示すものがあったが、成形物の
物性が低下し、促進剤と考えられるハロゲン分子又は窒
素酸化物の雰囲気中での不融化では、物性の低下は見ら
れないが、時間短縮に見るべき効果がない等測れも不満
足の乙のであり、その結采不融化装冒の大型化が余儀な
くされている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はビッヂより炭素成形物を製造するに当た
り、不融化反応時間を短縮するか、又は不融化温度を低
下することにより、その￥Ｊ造装冒を簡易化し、且つエ
ネルギー浦費を軽減出来る炭素成形物のＷＥＪ造方法を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はビッヂ又はピッチ前駆体にポリエチレンを添加
して加熱反応させ、更に減圧下熱処理して軽質分を除去
する、いわゆる熱処理をして成形用ピッチとし、成形、
不融化、炭化焼成したのでは不融化に対して改善効果が
なかったのに対し、ある種の芳香環を有する高分子化合
物を添加し、熱処理して成形用ピッチとし、ついで成形
し、不融化したところ、著しく不融化時間が短縮され、
且つ炭化焼成後の炭化物は成形時の形状を保持するばか
りでなく、一般にその性能も、長時間かけて不融化した
ものに較べて遜色ないという知見を得、この知見に基づ
いて本発明を完成した。この知見は従来、不融化時間は
原料ピッチの種類により異なり、芳香族性に富む原料ピ
ッチを使用した場合には、大幅に不融化時間が良くなる
という常識から見て予想外な知見である。

即ち、本発明の要旨とするところは、熱処理によりビッ
ヂ又はピッチ前駆体ど相溶性を有するようになり、且つ
繰返し単位に硫黄、Ｍ素又は窒素の少なくとも一種の原
子と芳香環を有する高分子化合物を、ビツヂ又はピッチ
前駆体に混合して熱処理することにより成形用ピッチと
し、ついで成形、不融化、炭化焼成することを特徴とす
る炭素成形物の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料の１つであるピッチ又はピップ−前駆
体のうち、ピッチ前駆体としては熱処理によりピッチと
なるものを指し、石炭系タール、石油系タール、合成タ
ール何れも使用できるが、成形物の形及び用途に従って
適当なピッチ前駆体を選ぶことが好ましい。またピッチ
前駆体から１！７られる成形用ピッチは等方性であって
もよいし、熱処理、水素化等を組合せて異方性としても
よく、更に溶剤分別、エアーブローイング等を組合せて
得られたものであってもよい。

上記のビッヂ又はピッチ前駆体に、次の■程である熱処
理によりこれらと相溶性を有するようになり、且つ繰返
し単位中に硫黄、酸素又は窒素の少なくともいずれかの
原子と芳香環を有する高分子化合物を混合する。繰返し
単位中に硫黄、酸素又は窒素の少なくとも一種の原子と
芳香環を有する高分子化合物としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアリーレンサルファイド等に例示さ
れるような、芳香環を主鎖の一部に右づる高分子、ポリ
ビニルカルバゾールに例示されるような、芳香環を側鎖
！、：有する高分子等、いずれであってもよい。なかで
も硫黄、窒素原子の少く【りとも−個を繰返し単位中に
有するものが好ましく、硫黄原子を有するものが特に好
ましい。ポリフェニレンサルファイドの如きポリアリー
レンサルファイドが好例である。

添加される高分子化合物は、一種または二種以上を混合
して使用することもできる。添加されるωは熱処理によ
り相溶性を示すようになるｎを限度として任意に決めら
れるが、通常、高分子化合物を混合したピッチ又はピッ
チ前駆体に対して０．５〜５０重量％の添加が好ましく
、より好ましくは１〜１０重口％、更に好ましくは２〜
５重量％である。尚ここで相溶性がないとは撹拌をして
も、撹拌後、目視による層分離が認められる場合を意味
する。

芳香環を有する高分子化合物を混合したビッヂ又はピッ
チ前駆体は、熱処理して成形用ピッチに転換される。熱
処理の第１段工程であるピッチ又はピッチ前駆体と前記
高分子との加熱反応工程は両者が反応し得る温度以上で
なされ、第１段工程において反応が行なわれたか否かは
前記の層分離の有無で判断し得る。通常、第１段工程は
窒素気流中３５０〜４５０℃の温度で０．５〜１０時間
行なわれる。また第２段熱処理は成形品が常温で取り扱
いに必要な強度を持ち、且つ不融化の開始温度で成形品
の形が崩れずまた成形品同士の＠着が起こらない程度に
まで軽質分を除去することを目安に条件が決められる。

但し、通常、第２段熱処理は第１段熱処理より低い温度
で好ましくは減圧下に行なわれる。余り低すぎると揮発
分の除去が困難となるので好ましくは２８０〜３３０℃
の温度で０５〜３時間が適当である。

成形用ピッチは従来公知の方法により成形、不融化、炭
化焼成、必要により応じて黒鉛化される。

以下、これらの工程を紡糸の例で説明するが、フィルム
化、球状化等任意の形状にする場合にも適用されるのは
勿論である。

不融化工程は例えばピッチ繊維を酸化し熱可塑性をもた
ない不融化繊維とし、炭化工程での繊維の融解変形を防
止することにある。

本発明では成形用ピッチがピッチ又はピッチ前駆体と硫
黄、酸素又は窒素の少くとも一種の原子と芳香環を有す
る高分子化合物との反応物であるため、昇ｉ１１度を大
にし、全不融化時間を短縮することができる。例えばこ
れらの高分子化合物を含まないピッチに比較して全不融
化時間を７０％以下に短縮し得る。このように不融化時
間を短縮した場合、従来のピッチ！ｌ維では炭化工程で
融着を生じ、ピッチ繊維が固着し易く、またＭｉｌｌｉ
形状も変形し易く高品質の炭素繊維を得ることができな
かった。また、本発明では従来のピッチと同様の４湯速
度で不融化を行う場合には、その不融化最高温度を大巾
に低下させることができ、やはり全不融化時間の低下に
つながる。

このように不融化処理したｖａｎは、次に不活性ガス、
例えばＮ２ガス中で、５〜ｂ 速度で９００℃まで加熱し、炭化焼成することにより炭
素Ｉ！維を得ることができる。更に、上述のようにして
得た炭素ｖａｎは不活性ガス中で２０００℃以上で炭化
焼成することにより黒鉛化繊維を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明では、繰返し単位中に硫黄、酸素又は窒素の少な
くとも一種の原子と芳香環を有する高分子化合物を添加
しない場合と較べ、形状を保持したまま昇温速度を甲く
することができ、全不融化時間を７０％以下に短縮し得
る。また形状を保持できる限度で昇温速度を同一にすれ
ば本発明では不融化温度を低下することができる。いず
れにＶよ、不融化装置の小型化が出来、且つエネルギー
の消費を減らすことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。尚、下記実施
例では繊維の形状保持性をピッチ繊維の真円度に対する
炭素繊維の真円度で評価した。他の成形品の場合も同様
であり、その形状保持性は例えば球状炭の場合にはピッ
チ成形品の輿球度に対する球状炭の真球度の比で評価さ
れ、炭素フィルムの場合にはピッチ成形品の平滑度に対
する炭素フィルムの平滑度で評価される。

［実施例］ 実施例１ エチレンタール１００重陽部にポリフェニレンサルファ
イド５重量部を添加し、窒素気流中で４００℃、１時間
熱処理した後、３００℃で１０Ｔｏｒｒの減圧下で１時
間処理して軟化温度が１８０℃であり、層分離が認めら
れないピッチを得た。直径０，３顕の単孔ノズルを用い
て、このピッチを紡糸し、糸径が１５μｓのピッチ繊維
を１ｑだ。この繊維を二酸化窒素１容聞％含有空気中、
６℃７１ｎの昇温速度で、１００℃から２５０℃まで昇
温して不融化処理をした。

不融化時間は２５分であった。次いで、９００℃まで昇
温して炭化焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素ｔａ
Ｎの断面形状は殆ど真円であり、成形時の形状を保持し
ていた。また、得られた炭素繊維の引張強度は９５Ｎ９
／−１引張伸びは２．８％であった。

支ｊ」［１ エチレンタールを１８０℃でエアーブローンして約１５
Ｒ／に９の酸素を消費した。得られたエアーブローンエ
チレンタール１００重ｆｆｉ部にポリフェニレンサルフ
ァイド５重８部を添加し、窒素気流中で４００℃で、１
時間熱処理した後、３００℃、　１０Ｔｏｒｒで減圧処
理して軟化温度が１８０℃であり、層分離が認められな
いピッチを得た。この他は実施例１と同様に実施したと
ころ不融化時間は２５分であり、得られた炭素繊維の断
面形状は殆ど真円であり成形時の形状を保持していた。

引張強度は９２に９／ｄ、引張伸びは２．７％であった
。

支ＩＪＬユ 実施例１と同一のピッチ繊維を用い、不融化時の貯部を
１．５℃／１０とし、１００℃から　１８０℃まで昇温
した他は実施例１と同様に不融化、炭化した。

不融化時間は約３６分であった。また、炭素繊維の断面
形状は殆ど真円であり、成形時の形状を保持していた。

その引張強度は９８Ｎｇ／＋ａｉ口、引張伸びは２９％
であった。比較例１と比較して不融化時の昇温速度を同
一にすると、不融化処理最高温度を低くでき、しかも性
質は同一のものが得られる。

止ｍａｉ− エチレンタールから軟化温度が１８０℃のピッチを得た
。これをポリフェニレンサルファイドを添加しなかった
他は、実施例１と同様に紡糸、不融化、炭化焼成した。

この不融化速度では不融化が不十分であったため繊維が
融着し、単ｌ！ｌ！ｒることかできなかった。また、炭
素繊維の成形時に対する真円性を保つためにはピッチ繊
維の不融化条件は１，５℃／■ｉｎの昇温速度が必要で
あったが、その時の不融化所要時間は１００分であった
。得られた炭素繊維の引張強度は９５Ｎ９／ｄ、引張伸
びは２．９％であった。

比較例２ エチレンタール１００重陽部にポリエチレン５重量部を
添加し、窒素気流中で４００℃、１時間熱処理した後、
３００℃で１０Ｔｏｒｒの減圧下で１時間熱処理して軟
化湿度が１８１℃であるピッチを得た。実施例１と同様
に紡糸し、直径１５−のピッチ繊維を得た。このピッチ
繊維を実施例１と同様に不融化、炭化焼成したが、繊維
が融着し、甲１ｌｌｌｊることができなかった。

炭素ｌｌＨの成形時の真円性を保つためには、上記のピ
ッチ繊維の不融化条件は１．５℃／ｓｉｎの昇温速度が
必要であった。したがって、必要不融化所要時間は１０
０分であった。得られた炭素繊維の引張強度は８７ｋｙ
／ｄ、引張伸びは２，６％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　熱処理によりピッチ又はピッチ前駆体と相溶性を有す
   るようになり、且つ繰返し単位中に硫黄、酸素又は窒素
   の少なくとも一種の原子と芳香環を有する高分子化合物
   を、ピッチ又はピッチ前駆体に混合して熱処理すること
   により成形用ピッチとし、ついで成形、不融化、炭化焼
   成することを特徴とする炭素成形物の製造方法。