JPH02289422A

JPH02289422A - 希土類金属フッ化物微粒子の製造方法及び該微粒子を用いるセラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH02289422A
Application number: JP1107312A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okuyama; 一広奥山; Hiromi Mizuno; 水野　博美
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は希土類金属フッ化物微粒子の製造方法及びセラ
ミックス焼結体の製造方法に関し、より詳しくは、電子
材料等の各種のセラミックス焼結体の製造分野において
焼結助剤等として好適に使用することができる希土類金
属フッ化物微粒子の製造方法、及びその希土類金属フッ
化物微粒子を用いて高性能のセラミックス焼結体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

セラミックスは耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れ、しか
も特異な電気的又は光学的機能性を有することから、耐
熱、耐食、耐摩耗性材料や光学、電子材料等として広く
利用されている。これらのセラミックス焼結体の分野に
おいては、最近の製品のより一層の多様化及び高性能化
、高機能化に伴い、その原料の多様化や製造方法の改善
が進められている。

最近特に、各種のセラミックス焼結体の製造方法として
、微粒子化又は超微粒子化した原料を焼結する方法が注
目されており、これによりセラミックス本来の難加工性
、特に難焼結性を改善し、製品の高性能化、高機能化を
図るという試みが盛んに行われている。

しかし、主原料の微粉化のみでは十分な焼結性が得られ
ないことが多く、そのため焼結助剤を添加し主原料微粒
子の焼結性等の改善を図ろうとする方法が用いられてい
る。

焼結助剤を用いるセラミックス焼結体材料の製造例は数
多くあるが、例えば、窒化アルミニウム焼結体の製造を
例として挙げると以下の通りである。

窒化アルミニウム焼結体は従来よりホットプレス法、常
圧焼結法により製造されている。ホットプレス法では、
窒化アルミニウム単独又は助剤が添加された窒化アルミ
ニウムを用い、高温高圧下にて焼結する。しかし、ホッ
トプレス法では複雑な形状の焼結体の製造が難しく、し
かも生産性が低（、高コストとなるという問題がある。

常圧焼結法では高密度化の目的でアルカリ土類金属酸化
物又は希土類金属酸化物などを焼結助剤として添加する
ことが多い。常圧焼結法ではホットプレス法で生じる上
記の如き問題を解消することができるものの、窒化アル
ミニウムの理論熱伝導率が３２０Ｗ／ｍ−にであるのに
対し、得られた窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が高
々４０Ｗ／ｍ・Ｋと大幅に低くなるという問題がある。

また、ホットプレス法で得られた窒化アルミニウム焼結
体のうち、助剤が添加された窒化アルミニウムを原料と
するものも、熱伝導率が４０　Ｗ／ｍ　−Ｋ程度と著し
く低いという問題がある。

このような情勢の中で、窒化アルミニウムを主原料とし
、これに焼結助剤として希土類金属のフッ化物を０．０
１〜２０重量％添加し窒化アルミニウム焼結体を得る方
法が提案されている（特開昭６１−１００７３号公報）
。

しかしながら、この方法においては、窒化アルミニウム
及び希土類金属フン化物は共に１μｍ程度までの比較的
大きな粒径の粉体として用いているので、得られる焼結
体の熱伝導率は改善されるとは言いながらも、依然窒化
アルミニウムの理論熱伝導率のわずか１／４程度（例え
ば８２Ｗ／ｍ・Ｋ程度）という低いレベルに留まるなど
の問題点がある。

そこで、焼結助剤として、焼結性を十分に改善するとと
もに１、主原料の特性をできるだけ損なうことな（、高
性能化、高機能化を十分に達成することができるものの
開発が強く望まれている。

ところで、焼結助剤として有用な希土類金属のフン化物
であるフッ化イツトリウム（ＹＦａ）無水物の製造方法
として、従来、次のようなものが知られている。

■湿式製造法（ａ）　　イツトリウムの塩化物、硝酸塩等の水溶液に
フッ化水素酸を添加することにより得られるフッ化イツ
トリウム水和物を加熱脱水する方法。

ｂ）イツトリウムの水酸化物にフッ化水素酸を添加して
得られるフッ素化イツトリウム水和物を加熱脱水する方
法。

■乾式製造法酸化イツトリウムをフッ化水素気流中で焼成する方法。

しかしながら、上記の−（ａ）の方法では、生成するフ
ッ素化イツトリウム水和物が分離・脱水操作の極めて困
難なゲル状であり、得られる製品も極めて凝集がひどく
、粉砕工程を必要とするという欠点を有しており、しか
も微粒子状のものが得難いという問題点がある。また、
濾過性を向上させるためには、フッ化水素酸を添加後、
長時間にわたって生成物を加熱熟成する必要があるなど
操作性の点でも好ましくない。

一方、上記■−（ｂ）の方法では、多量の（反応当量の
２倍）のフン化水素酸を添加しても、完全にフッ素化が
進行せず、水酸化インドリウムが生成物中に混入し、高
純度のものが得難く、微粒子化も容易でないなどの問題
点がある。

また、上記の■の方法では、酸化物からフッ化物への反
応率が不十分で、生成物中に多量の酸素が残留し、製品
中の酸素含有星にバラツキを生じ易（、高純度のものが
得難いなどの問題点がある。

なお、上記の他に、特開昭６０−１７１２２１号公報に
は、イアトリウムのゲル状不定形水酸化物又は塩基性塩
に水溶性アンモニウム塩共存下でフン化水素酸を添加す
る方法により調製した（Ｎ）Ｉａ）Ｙ４Ｆ＋３・ＨｔＯ
で表されるフッ化アンモニウムイツトリウム水和物を焼
成することにより無水フン化イツトリウム（ＹＦ、）と
する方法が記載されている。しかしながら、この方法に
おいても製造工程が複雑であり、また湿式法であるので
、湿式性特有の欠点（例えば、焼成を要し、しかも無水
物の超微粒子化が容易でないなどの）を有するなどの問
題点がある。

すなわら、従来の希土類金属フッ化物の製造方法におい
ては、工程が複雑であったり、高純度の微粒子状のフッ
化物が容易に得難いなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的のひとつは、不純物含量が少なく、しかも
粒径が非常に小さい希土類金属フッ化物を、簡単な工程
で効率よく得ることができる希土類フッ化物微粒子の製
造方法を提供することにある。

このような希土類金属フッ化物微粒子は、例えば窒化ア
ルミニウム等の各種のセラミックスの焼結体製造分野に
おいて焼結助剤として用いた場合、焼結性を著しく改善
することができ、高性能、高機能のセラミックス焼結体
を得ることができるなどの優れた特性を有する。

また、本発明の他の目的は、本発明の希土類金属フン化
物微粒子の製造方法によって得られる希土類金属フッ化
物微粒子を焼結助剤として用い、熱転導度レヘルが高い
など、高性能、高機能のセラミックス焼結体を容易に得
ることができるセラミックス焼結体の！！ｉ！遣方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、希土類金属をフッ素含有ガス中で溶融して
、直接フッ素化するという特定の方法を用いることによ
り、高純度で、かつ粒径の非常に小さな微粉状の希土類
金属フッ化物を容易に得ることができることを見出した
。また、このようにして得た希土類金属フッ化物微粒子
は焼結助剤等として優れており、これを他のセラミック
粒子と特定の割合で配合し、焼結することにより、焼結
性を著しく向上することができ、高性能、高機能の各種
のセラミックス焼結体を容易に製造することができるこ
とを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明の希土類金属フッ化物微粒子の製造方
法は、希土類金属をフッ素含有ガスの雰囲気下で溶融し
てフッ素化することを特徴とするものである。

また、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、上記の
製造方法により得られた希土類金属フッ化物微粒子とセ
ラミックス粒子とを、希土類金属フッ化物微粒子とセラ
ミックス粒子との合計を１００重量％とじたときに希土
類金属フッ化物微粒子が０．Ｏ１〜２０重四％となる割
合で配合し、成形焼結して焼結体とすることを特徴とす
るものである。

本発明において、前記希土類金属としては、スカンジウ
ム、イツトリウム及びランタノイド（原子番号５７〜７
１の各元素）を挙げることができる。これらの中でも、
特にイツトリウムが好ましい。

なお、これらは１種単独で用いてもよく、所望により２
種以上を併用してもよい。また、これらは、必要に応し
て種々の純度のものとして使用することができ、本発明
の目的に支障のない範囲内で不純物を含有しているもの
であってもよい。ただし、高純度の単独希土類金属のフ
ッ化物微粒子を製造する場合には、１種単独の希土類金
属を高純度（例えば、９９．９９％程度など）のものと
して使用することが好ましい。使用する希土類金属の形
態としては、特に制限はなく、例えば、塊状、球状、ベ
レット状、板状などのいずれのものとしても使用するこ
とができる。

本発明において、前記フッ素含有ガスとしては、通常、
フッ素ガス、フッ化水素又はこれらの混合ガスが好適に
使用することができる。中でも、フッ素ガスが特に好適
に使用することができる。なお、微粒子の粒径の制御は
操作性の向上の目的から、このフッ素含有ガスを不活性
ガス類、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン
、クリプトンあるいはこれらの混合ガスで適宜稀釈して
使用することもできる。

なお、プラズマ点火時にあっては、アルゴンガスの存在
が必要であるため、通常は、アルゴンとフッ素系ガスの
混合ガスが好適に用いられる。

本発明においては、前記希土類金属を前記フッ素含有ガ
ス雰囲気下で溶融してフッ素化し、希土類金属フッ化物
微粒子を生成せしめる。この溶融によるフッ素化の方法
としては、各種の方法を使用することができるが、通常
、アーク又はプラズマジェット法が好ましい。

このアーク又はプラズマジェット法としては、例えば、
特開昭５９−２２７７６５号公報に記載された方法及び
装置あるいはこれらに準じた方法及び装置などが使用可
能である。

このアーク又はプラズマジェット法においては、希土類
金属をアーク溶融炉又はプラズマ溶融炉中に設置し、ア
ーク又はプラズマジェットにより希土類金属を前記フッ
素含有ガス雰囲気下で溶融することにより、希土類金属
が微粒子状のフッ化物きなって飛散し、所望の希土類金
属フッ化物微粒子が得られる。

その際、使用する希土類金属は、例えば塊状のものとし
て用いても十分な微粒子化が可能である。

得られる希土類金属フッ化物微粒子の粒径は、用いる条
件によって調節可能であり、所望の粒径のものとして仕
上げることができる。得られた希土類金属フッ化物微粒
子を本発明のセラミックス焼結体の焼結助剤として用い
る場合には、通常、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ
以下のものとして仕上げることが望ましい。

なお、溶融においては、アーク又はプラズマジェットに
よる他に適宜補助加熱機構を併用することができる。

このアーク又はプラズマジェット法における反応系の雰
囲気圧力は、アーク又はプラズマジェットを安定に発生
、維持し得る圧力であればよく、通常、常圧〜約３００
　Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜約５００Ｔｏｒｒの範囲
である。

次に、アーク法による本発明の希土類金属フッ化物微粒
子の製造方法の具体例を図面を参照しつつ詳細に説明す
る。

第１図は、直流電源を使用したアーク溶融反応装置の一
例を略示した断面図である。第１図において、ｌは密閉
反応容器であり、該密閉反応容器１の上部には放電用電
極３が陰極として設けられている。この放電用電極３は
１個ないし複数個とすることができる。この放電用電極
３は図には示してないが管状（中空状）のものとして構
成されており、フッ素含有ガス供給口４から供給された
フッ素含有ガス９は、その管の内部を通して放電用電極
３の先端部３ａから密閉反応容器１内に流入される。な
お、このフッ素含有ガスは、別の機構により密閉反応容
器ｌ内に導入することもできる。一方、該密閉反応容器
１の底部には電極板２が陽極として設けられている。こ
の電極板２としては、例えば銅ハース等を好適に使用す
ることができる。この電極板２は、適宜水冷等により冷
却することができる。電極ｖｉ、２と放電用電極３の先
端部３ａ間に電極板２に接触するように反応原料である
希土類金属１０を設置し、フッ素含有ガスの雰囲気下、
好ましくはフッ素含有ガスを先端部３ａから流入しつつ
、放電用電極３の先端部３ａと電極板２上の希土類金属
１０の間に直流電源１１により電圧を印加し、アーク１
２を発生させる。

その際のアーク電流としては、特に制限はないが、通常
、１００〜３００Ａ程度が適当である。また、フッ素含
有ガスの供給速度としては、特に制限はないが、用いる
フッ素ガスの供給速度が通常２０〜５０１　／１Ｉｌｉ
ｎ程度の範囲内になる程度が好適である。このようにし
てフッ素含有ガスの活性化と希土類金属１０の溶融を行
う。この際活性化したフッ素ガス等のフッ素含有ガスに
よる希土類金属１０のフッ素化反応が起こり、同時に生
成した希土類金属フッ化物は密閉反応容器１内で微粒子
状又は超微粒子状の希土類金属フッ化物微粒子となって
飛散する。なお、第１図の例では、密閉反応容器１の系
内は、グローブボックス７内に設けられたサイクロン５
、フィルタートラップ６及びフィルター６ａを順次通し
て排気機構８により排気されるように構成されており、
これにより未反応のフッ素含有ガスは系外に排気され回
収される。

その際、生成、飛散した希土類金属フッ化物微粒子は、
その大部分はサイクロン５中に、サイクロン５を通過し
たものはフィルタートラップ６中に捕集される。捕集さ
れた希土類金属フッ化物微粒子は、所望の時点で所定の
容器、好ましくは密封可能な容器に適宜移され、回収さ
れる。その際、空気中の水分等の不純物の混入を避ける
ことにより、極めて高純度の無水の希土類金属フッ化物
微粒子を回収することができる。なお、第１図の例のよ
うにグローブボックス７を用いることにより、上記の高
純度無水物としての回収操作を乾燥窒素等の乾燥不活性
ガス中で容易に行うことができる。

以上のようにして、高純度でかつ粒径の著しく小さい（
例えば、粒径が１μｍ未満の）希土類金属フッ化物微粒
子を簡単な工程で容易にかつ効率よく製造することがで
きる。

本発明の方法により得られた希土類金属フッ化物微粒子
は、上記したように高純度でかつ粒径が著しく小さいも
のとして得ることができるので、従来の利用分野よりも
大幅に広い利用分野に有利に利用することができる。特
に以下に詳述するセラミックス焼結体の焼結助剤として
各種のセラミックス焼結体製造分野に好適に利用するこ
とができる。

次に、本発明のセラミックス焼結体の製造方法について
詳細に説明する。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法においては、前
記本発明の方法により得られた希土類金属フッ化物微粒
子を焼結助剤としてセラミック粒子に配合し、その配合
物を焼結し所望のセラミック焼結体を製造する。

前記セラミック粒子の種類としては、各種のものを使用
することができ、例えば、ＡＩ、　Ｓｔ、　Ｔｉ。

讐などの金属窒化物や金属炭化物など、より具体的には
例えばＡＩＮ　（窒化アルミニウム）　、５ｉ３Ｎ４（
窒化けい素）、ＴｉＣ（炭化チタン）、肛（炭化タング
ステン）、５ｉＣ（炭化けい素）などを挙げることがで
きる。これらの中でも、焼結性等の改善効果が高い等の
点から、ＡＩＮ　、　Ｓｉ３Ｎ４　、ＴｉＣ１ＷＣ，Ｓ
ｉＣなどが好適であり、特に焼結性の改善効果が高くか
つ極めて高熱伝導性の焼結体を得ることができるなどの
点からＡＩＮが特に好適である。

なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは所望
により２種以上を併用してもよい。

使用するセラミックス粒子の粒径としては、小さいもの
が好ましく、具体的には例えば、１μｍ以下が好ましい
。

希土類金属フッ化物微粒子の種類としては、前記各種の
希土類金属のフッ化物を使用することができるが、中で
も特に無水イツトリウムフン化物（ＹＦ３）が好ましい
。

使用する希土類金属フッ化物微粒子の粒径としては、通
常、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下とするのが
好適である。

希土類金属フッ化物微粒子とセラミックス粒子との配合
割合としては、希土類金属フッ化物微粒子とセラミック
ス粒子との合計を１００重量％とじたときに希土類金属
フッ化物微粒子が０．０１〜２０重量％とじ、好ましく
は０．１〜１５重量％とする。

この配合割合が０．０１重量％未満であると焼結性の改
善効果が十分に得られず、一方、２０重量％を超えると
耐熱性や高強度性が損なわれることがあり、熱伝導性も
低下し、特に窒化アルミニウム焼結体の製造に用いたと
きに所期の高熱伝導性が得られないことがある。

配合方法は、公知の方法など各種の方法を用いて行うこ
とができる。具体的には例えば、ボールミル等を用いて
混合する方法が好適である。

前記成形焼結の方法及び条件としては、公知の方法等の
各種の方法及びそれぞれに適した条件を適宜選定して使
用すればよい。

前記セラミックス粒子として窒化アルミニウム粒子を用
い窒化アルミニウム焼結体を製造するに際して好適に使
用することができる方法の例として、例えば、以下に示
す方法などを挙げることができる。

まず、ＡＩＮ微粉末に所定量の前記希土類金属フッ化物
微粉末を添加し、ボールミル等を用いてよく混合する。

次いで、常圧焼結法の場合はバインダーを加え、混練、
造粒、整粒を行い、金型、静水圧プレス等のプレスある
いはシート成形等により成形を行う。この成形体を窒素
ガス等の不活性ガス気流中で７００°Ｃ前後で加熱して
バインダーを除去する。次いで、得られた成形体を黒鉛
又は窒化アルミニウム等の容器にセントし、窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気中にて１６００〜１８５０°Ｃで常
圧焼結する。

一方、ホットプレス焼結法の場合には、前記ボールミル
等により混合した原料を１６００〜１８ｏｏ”ｃでホッ
トプレスして焼結する。

以上のようにして所望のセラミックス焼結体を得ること
ができる。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法においては、焼
結助剤として本発明の方法で製造された高純度でかつ粒
径の非常に小さい希土類金属フッ化物微粒子を特定の割
合で配合しているので、その製造工程における焼結性を
著しく改善することができ、高性能、高機能のセラミッ
クス焼結体を得ることができる。

特に、本発明の方法により窒化アルミニウム焼結体を製
造すると、その製造工程における焼結性が著しく改善す
ることができ、しかも熱伝導率が極めて高い、高性能、
高機能の窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。

本発明の方法により得られた窒化アルミニウム焼結体等
のセラミックス焼結体は、電子材料をはじめとする各種
のセラミックス焼結体利用分野に好適に利用することが
できる。中でも本発明の方法により製造した窒化アルミ
ニウム焼結体は、その著しく高い熱伝導性等を利用して
、例えば半導体装置の放熱板材料等の電子材料分野に特
に好適に利用することができる。

実施例１第１図に示す装置を用い、アーク電流：１５０Ａ、アー
ク電圧：３０■、フッ素含有ガス（フッ素２０％のアル
ゴンガス）供給速度：　３０１　／ｍｉｎ、反応圧カニ
常圧、の条件で金属イツトリウム塊にアークプラズマを
照射した。これより得られた粉末をＸ線回折により分析
したところ、フッ化イツトリウム（Ｙｈ）単相であり、
粒子径は、ＴＥＭ観察の結果、０．０１μｍ〜０．３μ
ｍであった。

この粉末を窒化アルミニウム粉末（平均粒子径０．６μ
ｍ）に３重量％焼結助剤として混ぜ焼結した。焼結温度
１６００　’Ｃ１焼結時間３時間で焼結体の密度は３．
２３ｇ／ｃｉｌｌに達した。この焼結体の熱伝導率は、
２０６Ｗ／ｍ　−Ｋと著しく高い値を示した。

〔実施例〕

次に、本発明を以下に示す実施例及び比較例により、よ
り詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

比較例１市販のフッ化イツトリウム粉末を粉砕し、平均粒子径１
．０μｍの粉末とした。これを、上記実施例と同じ条件
で焼結したときの焼結体の密度は２゜８５ｇ／ｃｎＴに
留まった。また、得られた焼結体の熱伝導率は８５Ｗ／
ｍ−にと低かった。

〔発明の効果〕

本発明の希土類金属フッ化物微粒子の製造方法によれば
、不純物含量が少なく、しかも粒径が非常に小さく、焼
結助剤等として好適に利用することができる希土類金属
フッ化物を、簡単な工程で効率よく得ることができる希
土類金属フッ化物微粒子の製造方法を提供することがで
きる。この方法によって得られる希土類金属フッ化物微
粒子は、例えば窒化アルミニウム等各種のセラミックス
の焼結体の製造において焼結性を著しく改善することが
でき、高性能、高機能のセラミックス焼結体を得ること
ができるなどの優れた特性を有する。

また、本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、上記
希土類金属フッ化物微粒子を焼結助剤として用いている
ため、例えば熱伝導度レベルが著しく高いなどの高機能
の窒化アルミニウム焼結体等の高性能、高機能のセラミ
ック焼結体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の希土類金属フッ化物微粒子の製造に
好適に使用することができる直流電源を使用したアーク
溶融反応装置の一例を略示した断面図である。符号の説明１：密閉反応容器、　　２：電極板３：放電用電極、３ａ：放電用電極３の先端部、４：フッ素含有ガス供給口、５：サイクロン、　　　６６ａ：フィルター　　　７８：排気機構、　　　　　９１０：希土類金属、　　　１１２：アークニフィルタートラ・ンプ、ニゲローブボックス、：フッ素含有ガス、１：直流電源、

Claims

【特許請求の範囲】

１．希土類金属をフッ素含有ガスの雰囲気下で溶融して
フッ素化することを特徴とする希土類金属フッ化物微粒
子の製造方法。
２．溶融がアーク又はプラズマジェットによる溶融であ
る請求項１に記載の希土類金属フッ化物微粒子の製造方
法。
３．請求項１又は２に記載の製造方法により得られた希
土類金属フッ化物微粒子とセラミックス粒子を、希土類
金属フッ化物微粒子とセラミックス粒子との合計を１０
０重量％としたときに希土類金属フッ化物微粒子が０．
０１〜２０重量％となる割合で配合し、成形焼結して焼
結体とすることを特徴とするセラミックス焼結体の製造
方法。
４．セラミックス粒子が窒化アルミニウムである請求項
３に記載のセラミックス焼結体の製造方法。