JPH02289428A - 新規なモリブデン酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なモリブデン酸溶液に関し、各種触媒、顔
′Ｐ；１、染料、セラミックス、メツキ材料等に有用な
モリブデン酸を提供することを１的とするものである。

（従来の技１＃） 三酸化モリブデンは、通常モリブデン酸アンモニウムを
焼成、熱分解することにより製造される。

この三酸化モリブデンは触媒として最もよく使用される
が、触媒用担体にこれを保持させるような場合には、湿
式法、即ちモリブデン酸アンモニウムを一旦溶液とし、
触媒用担体に浸漬した後、乾燥させてモリブデン酸アン
モニウムを析出さゼ、更にこれを熱処理して三酸化モリ
ブデンとする方法が一般的に行われている。

しかしこの方法によれば、モリブデン酸アンモニウムが
結晶質であるために、乾燥、析出時にこれがモリブデン
酸アンモニウム特有の形態で担体に晶析するため、熱処
理後に生成する三酸化モリブデン粉本もこの結晶形を引
き継いだ形骸粒子となり、以て均一な触媒が得られない
という間趙がある。

従って、触媒制御が厳密な分野に於いては、この方法に
より触媒担体に三酸化モリブデンを保持させることは極
めて困龍である。

更に、モリブデン酸アンモニウムを使用することで、熱
処理に際しては刺激性のアンモニアガスが多量に発生し
、作業環境上も好適であるとはいえなかった。

一方、モリブデン酸アンモニウム以外の二酸化モリブデ
ン用原料として、オルトモリブデン酸（ＨｅＭｏ０４及
びＨ，、Ｍｏｂ、−ｕ２ｏ）が知られているが、これら
のものもモリブデン酸アンモニウムと同様に結晶質であ
るばかりでなく、溶解度が極めて低いことより、高濃度
の溶液で利用する場合には不適であった。

このような現状に於いて、三酸化モリブデン用原料、触
媒製造川原Ｈ１また高濃度のモリブデン酸が要望される
ような分野に於いて利用できる優れたモリブデン原料の
出現が望まれているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはこれらの実状に鑑み、モリブデン成分のみ
を含有し、且つ高濃度の成分組成を有するモリブデン酸
の溶液を１）るべく、各種モリブデン酸原料について鋭
意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。

（ａｌＤを解決するための手段） 即ち、本発明は９０°Ｃで２時間の熱処理条件下に於い
て、三酸化モリブデンを生成することを特徴とする新規
なモリブデン酸溶液に関する。

（作　用） 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のモリブデン酸溶液は、モリブデン酸成分のみを
含有する新規な物質である。

従来、モリブデン酸成分のみを含有する可溶性物質とし
ては、一般にＡルトモリブデンＮ！（ＨＪａ０４及び■
１．！Ｍ００４・ト０）が知られており、それぞれ結晶
質の固体である。

また、それらの水に対する溶解度は、２５°Ｃにおいて
、！Ｉｏｎ、、とじて各々０．１９及び０．２７！ｉｆ
１％であり、前述の様に所１ｉＴｌ難溶性物質である。

υＣっで、これらを二酸化モリブデン原料の溶液として
使用することは、工業的に非常に困難であり、実際に於
いても利用されていない。

本発明者らは、イオン交換法によるモリブデン酸溶液の
製造について種々検討を重ねた結果、モリブデン酸アン
モニウム等のモリブデン酸塩の溶液を、強酸型の陽イオ
ン交換樹脂に接触し、溶液中のアンモニウムイオン等の
カチオンをプロトンに交換することにより、高濃度のモ
リブデン酸成分を含有するモリブデン酸溶液が得られる
ことを見い出した。

更に、このようにして得られたモリブデン酸溶液は、例
えばこれを３５℃で乾燥すると非晶質のモリブデン酸を
生成すること、またこれを９０°Ｃで２時間の熱処理す
ると三酸化モリブデンを生成するという特徴をイＩする
。

このような低温で三酸化モリブデンを生成することは、
従来モリブデン酸アンモニウムからの三酸化モリブデン
の生成が２００９Ｃ以上であったことと比較して、大い
に異なる点である。

尚、本発明のモリブデン酸溶液がらの三酸化モリブデン
の生成に於ける条件は、温度と時間との相間関係にあり
、例えば８０°Ｃでは４時間以上、１００℃では０．５
時間以上の熱処理条件で二酸化モリブデンが生成する。

この二つの特徴は、従来より知られているモリブデン酸
には全く見られなかったものであり、本発明のモリブデ
ン酸溶液が新規なものであることを示すものである。

本発明のモリブデン酸溶液が、＋ｎｒ故この様な特徴を
示すのかは、未だ充分には解明されていないが、本発明
者らは凡そ以下のように推定している。

即ち、本発明のモリブデン酸溶液は、モリブデン原子及
び酸素原子が水溶液中で多数縮合したポリモリブデン酸
多核鈷体イオンを形成しているものと推定される。

本発明のモリブデン酸溶液を低温で脱水した場合、晶析
現象を起こすことなく１１１ｉ濃度のモリブデン酸溶液
となり、この場合に徐々にその粘性が増加する。

濃縮濃度に特に上限はなく、濃縮を進めるに従って溶液
はゾル状の形態を示す。

而して本発明のモリブデン酸？８液が、９０’Ｃで２時
間の熱処理条件下に於いて、三酸化モリブデンを生成す
るという理由は、高度に縮合したモリブデン酸の多核錯
体イオンが熱的に不安定なため、加熱によりさらに縮合
が進み、最終的に三酸化モリブデンを生成するためと考
えられる。

本発明のモリブデン酸溶液は、例えば以下の方法によっ
て製造することができる。

モリブデン酸原料としては、バラモリブデン酸アンモニ
ウム、オルトモリブデン酸ナトリウム、オルトモリブデ
ン酸カリウム等のモリブデン酸塩が使用できる。

本発明では先ずこれらの原料を水に溶解し溶液とするが
、その濃度は、飽和溶解度以下であればよい。

次いで、これを予め再生してプロトン型にしておいた強
酸型陽イオン交換１１詣に接触させる。

強Ｗ！望陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有する架
橋ポリスチレン系の樹脂を使用し、例えばその種類とし
て夕゛イヤイ４７５ＫＩＢ（三菱化成■製商品名）、八
ｍｂ＠ｒｌｉｔ＠ＩＲ−１２０（Ｖｌ−ム・アンド・ハ
づ社製商品名）、Ｄ。

ｖｅｘ　５０Ｍ（９”つ・プミ６１）社製商品名）等が
挙げられる。

また、このイオン交換樹脂との接触方法には特段限定は
なく、種々の方法があるが、通常工業的に利用されてい
るカラム方式が最も好適である。

更に、その場合に空間速度などの各１！１条件は、原料
モリブデン酸塩の陽イオンがプロトンに充分に交換され
る範囲内であればよい。

交換処理時の温度に関しては、生成した本発明のモリブ
デン酸溶液から二酸化モリブデンの生成を防止するため
、５０℃以下で行うことが望ましい。

この様にして得ることがでさる本発明のモリブデン酸溶
液は、その成分として不純物を殆ど含まない純粋なモリ
ブデン酸溶液である。

また１本発明のモリブデン酸溶液は、その用途に合わせ
て濃縮することができる。

この場合に濃縮方法としては、減圧下、低温で水分を除
去する方法を採用することが望ましい。

また、５０℃以下の温度で本発明のモリブデン酸溶液の
乾燥を行えば、水可溶性の非晶質モリブデン酸粉末を得
ることができ、この粉末を再度水に溶解させれば、任意
の濃度のモリブデン酸溶液を調製することも可能となる
。

（発明の効果） 本発明のモリブデン酸溶液の特徴とその効果を列挙する
と以下の通りである。

第一に、本発明のモリブデン酸溶液は、約９０°Ｃとい
う比較的低温で二酸化モリブデンを生成することである
。

従来のモリブデン酸アンモニウムの熱分解法による二酸
化モリブデンの製造では、少なくともモリブデン酸アン
モニウムを２００℃以上の高温で焼成しなければならな
かったが、本発明のモリブデン酸溶液を使用すれば、容
易に三酸化モリブデンをｔ２＞ることかでき、工業ヒ有
益であるぽかりでなく、アンモニア等の分解ガスを発生
することもないことより作業環境上でも好適である。

第二に、本発明のモリブデン酸溶液は、例えばこれを３
５°Ｃで乾燥するとＸ線回折的に非晶質のモリブデン酸
を生成し、この性質より触媒用担体に本発明のモリブデ
ン酸を保持させるような場合には、均一な組成の触媒を
得ることができ、従って触媒制御が厳密な分野に於いて
は、本発明のモリブデン酸溶液は触媒用二酸化モリブデ
ン原料として有益である。

また、本発明のモリブデン酸溶液は、非晶質のモリブデ
ン酸のコーティングＦＩＩ％を得ることを目的とするよ
うな場合、本発明品を各種の基材に塗布することができ
、均−且つ摩擦係数の低い非常に滑りのよい膜が得られ
、各種基材の表面改質に使用することができる。

従って、従来では不可能であったフィルム等の基材にも
容易にコーティングが可能となる。

第三に、本発明のモリブデン酸溶液は、非常に高濃度の
溶液まで調製が可能である点である。

本発明のモリブデン酸の濃縮液は、そのＭｏｂ、濃度が
高くなるほど粘稠な液体となり、濃度が約５０！ｉｈ［
％となっても粘稠なゾル状の溶液としてその安定性を保
持している。

これは難溶性のオルトモリブデン酸と格段に異なる性質
であり、更に通常三酸化モリブデン原料として使用され
ているバラモリブデン酸アンモニウムの溶解度（Ｎｏ、
３として３１重量％（２５℃））を邊かに土建るもので
ある。

従うて、本発明のモリブデン酸溶液は、高濃度のモリブ
デン酸が所望される分野に於いては非常に有益である。

例えば、本発明のモリブデン酸溶液を触媒の担体に保持
させる場合に於いては、高濃度でのモリブデン酸の保持
が容易となる。

以上の様な優れたａ能を有する本発明の新規なモリブデ
ン酸溶液は、二酸化モリブデン原料等に有用なものであ
り、各種の触媒、顔料、染料、セラミックス、メツキ材
料等多くの分野に幅広い用途を有するものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行なうが１本
発明はこれらに限定されるものではない。

また実施例に於いて、％は特に断らない限り全て！ｉ量
％を表す。

実施例１ バラモリブデン酸アンモニウム１０００部を水７１５３
部に溶解させ、Ｗｏｏ、濃度として１０．０％の溶液を
調製した。

この溶液のＰＨは５．４であった。

この溶液を予め塩酸により再生しておいた９！ｌ酸型陽
イオン交換樹脂（υ−ム・アン１・ハース社製、商品名
アンハゝ−ライ）［Ｒ−１２０Ｂ）の５００ｍ１を充填
したカラムに、上方より流速４２ｍ１／ｗｉｎ（空間速
度０．０８４ｍ１ｎ−’に対応）で通過させてイオン交
換を行なった。

尚、カラム通通液の液温は２０℃で一定とし、ｐＨは０
．８〜１．０の範囲内で一定であった。

このようにして供給開始後、通過液のＰＨが上昇し始め
るまでの通過液１５４０部が本発明のモリブデン酸溶液
として得られた。

この本発明のモリブデン酸溶液の分析を行った結果、）
ｌｏｏ、として９．２％を含有する溶液であり、残留ア
ンモニア濃度は、１．ｌｐｐｍであった。

上述の操作によって得られるた本発明のモリブデン酸溶
液を、次いで３５℃で通風乾燥し、粉末を調製してこれ
をＸ線回折の測定に供した。

尚、Ｘ線回折の測定は、測定装置として−ＩＵす製ＲＡ
Ｄ−１ａ型を使用し、Ｃｕ管球を用いて３０にν、２０
−＾の条件で行った・ また、比較のためにオルトモリブデン酸の粉末を同様に
Ｘ線回折の測定に供した。

これらの結果を第１図及び第２図に示した。

第１図及び第２図の結果から明らかなように、本発明の
モリブデン酸溶液を低温乾燥しで得られる粉末品は非晶
質の物質である。

これに対してオルトモリブデン酸粉末は結晶質であり、
本発明のような非晶質のモリブデン酸とは明確に区別で
きる。

また別に、本発明のモリブデン酸溶液を還流器を備えた
容器内で、攪拌を行ないながら９０℃で２時間加熱処理
を行ない、白色の沈殿を得た。

これを濾別後乾燥し、得られた粉末のＸ線回折の測定を
行なった。

Ｘ線回折結果を第３図に示した。

この結果より明らかなように、本発明のモリブデン酸溶
液を９０℃で２時間熱処理したものは、二酸化モリブデ
ンのＸ線回折ピークを示している。

これに対して、前記のオルトモリブデン酸粉末を同様に
９０℃で２時間熱処理に供してＸ線回折の測定を行った
が、このものは第２図に示したＸ線回折ピークと同一で
あり、三酸化モリブデンとはならなかった。

これらの結果から明らかな様に、本発明のモリブデン＃
溶液は非晶質モリブデン酸の溶液であり、約９０℃程度
の低温で容易に二酸化モリブデンを生成するという、従
来のものにない特徴を有する新規なモリブデン酸溶液で
あることが判る。

尚、この本発明のモリブデン酸溶液を３５℃で通風乾燥
して得た粉末の分析を行った結果、Ｍａｎ、濃度は８１
．５％であり、これをＷｏｏ、濃度４０％となるように
水に溶解したが、このものは容易に水に溶解し、本発明
モリブデン酸溶液を再調製することができた。

実施例２ 実施例１で得た本発明のモリブデン酸溶液を用いて、脱
水濃縮操作を行い、本発明モリブデン酸溶液の高濃度品
を得た。

濃縮方法は、本発明のモリブデン酸溶液をロータリーエ
バポレーターに移し、アスピレータ−による減圧下、３
５℃で加温を行いながら脱水濃縮を行なった。

濃縮操作の途中で溶液の採取を行ない、　Ｍｏｏ、濃度
と液温２０℃における溶液粘度を測定した。

また、これの１ｉ１！間経過後の溶液状態（液安定性）
を観察した。

この結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明のモリブデン
酸溶液は、高濃度まで流動性ある溶液とすることが可能
であり、しかも高濃度となっても溶液の安定性に優れる
ものである。

また、この本発明のモリブデン酸溶液の濃縮品Ｎｏ、　
４を、還流器を備えた容器内で攪拌を行ないながら９０
６Ｃで２時間加熱処理を行ない、白色の沈殿を得た。

これを濾別後乾燥し、得られた粉末のＸ線回折の測定を
行なった。

Ｘ線回折の測定結果は、第３図に示したＸａ回折ピーク
と同一であり、その生成物は三酸化モリブデンであり、
本発明のモリブデン酸溶液はこのように濃縮を行っても
、何らその特性に変化は生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明のモリブデン酸溶液を
３５℃で乾燥した粉末のＸ線回折図である。 第２図は、オル）（リブデン酸粉末のＸ線回折図である
。 第３図は、実施例１で得た本発明のモリブデン酸溶液を
９０℃で２時間熱処理して得た沈殿物の乾燥粉末のＸ線
回折図である。 特許出願人　　多木化学株式会社 ２０ｏ。 鳴 ＰＳ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ９０℃で２時間の熱処理条件下に於いて、三酸化モリブ
   デンを生成することを特徴とする新規なモリブデン酸溶
   液。