JPH02289616A - 脂肪族コポリカーボネートジオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱
性に優れた新規な脂肪族コボリカーボ不一ト及びこれを
構成単位として含むポリウレタン及びその他の熱可塑性
エラストマーに関するものである． 〔従来の技術〕 従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル
系、アミド系等の熱可塑性エラストマーに用いられるソ
フトセグメントには、ポリマー末端がヒドロキシル基で
あるポリエステルポリオールやポリエーテルボリオール
が使用されている。

（米国特許第４，３６２，８２５号、第４，３７４，５
３５号、第４，　１２９．７１５号明細書等）．このう
ちアジペートに代表されるポリエステルポリオールは耐
加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレ
タンは比較的短期間に表面に亀裂等を生じたり、表面に
黴が生えるなどするため使用上かなり制限を受ける。他
方、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、
耐加水分解性は良好であるが、耐光性、耐酸化劣化性が
悪い欠点を有している。

これらの欠点は夫々ポリマー鎮中のエステル基、エーテ
ル基の存在に起因するものである。ポリエステル系やポ
リアミド系の熱可塑性エラストマーについても、近年、
耐熱性、耐光性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等の要
求が高度化してきており、ポリウレタンに対するものと
同様の問題点を有していた。

又、例えば、シーリング剤などには、末端にメチルジア
セトキシシラン基を有する脂肪族のポリエーテルやポリ
エーテルエステルが使用されており、例えば、特公昭４
８−３６９３０号公報等に開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物は主鎖中にエーテル基を有するため
、耐光性、耐酸化劣化性、耐塩素性に劣ると云う欠点を
有していた。他方、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化
性、耐熱性等に優れたソフトセグメントとして、１，６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートボリオールが市
販されているが、これはポリマー鎖中のカーボネート結
合が化学的に極めて安定であるため、上述のような特長
を示すものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、１．６−ヘキサンジオールのポリカーボ
ネートボリオールを用いたポリウレタンやポリエステル
系エラストマーは、他のポリオール、例えば、ポリエー
テルポリオールを用いたものに比べて、柔軟性、弾性回
復性が著しく乏しいと云う欠点を有している．更には、
後で示す比較例１３で見られるように、ポリウレタン繊
維を作る場合には、曳糸性に欠けており紡糸が困難であ
る。

このような問題点を少しでも改善するために種々の方法
が提案されている。例えば、バイエル社は米国特許第３
，６３９，３５４号明細書やヨーロッパ特許第１３５，
８４８号で１，６−ヘキサンジオールとエーテル基を含
有したジオールとを共重合させる方法を開示し、ボリマ
ーの軟化点を若干低下させる等の工夫を行っているが、
エーテル基の導入はポリウレンクンに用いた場合柔軟性
は改善されるものの、耐光性、耐塩素性、耐酸化劣化性
を逆に悪化させることになる。ＰＰＧインダストリーズ
は米国特許第４．　１０３，　０７０号や第４．１０１
，５２９号明細書で、１，６−ヘキサンジオールと１．
４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させたポリ
カーボネートジオールを提案し、それを用いたウレタン
の結晶性を押えることができるとしている。しかし、シ
クロ環を含有しているため、結晶性は若干崩れるにして
も、シクロ環骨格に起因する硬さが付与され、柔軟性の
改善は余りなされない。クラレは特開昭６０−１９５１
１７号公報で、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
と１．６−ヘキサンジオール又は１．９−ノナンジオー
ルとの共重合により柔軟性を付与する提案をしている．
しかし、側鎖を有するために結晶性を崩す効果は大きい
ものの、側鎖アルキルに起因する耐光性、耐酸化劣化性
の弱さが出てくる。該公報中にも耐熱性、耐光性、耐酸
化劣化性等を向上させ度い場合には、３−メチル−１．
５−ペンタンジオールを５０重量％以下の量で使用する
ことが明記されている。

又、米国特許第４．０１３，７０２号や米国特許第４，
１０５．６４１号明細書には、１．６−ヘキサンジオー
ルと１４−ブタンジオールの共重合コポリカーボネート
合成の記載がある．これらは、何れもコポリカーボネー
トの製造方法を開示するものであり、その特性について
は記載していないが、後で比較例１４でも示すように、
弾性回復性が充分ではなく、ポリウレタン繊維を作る場
合に曳糸性に欠けており、紡糸が困難であった。更には
、後の比較例１１にも示す通り、１．６−ヘキサンジオ
ールと１．９一ノナンジオールとの共重合コポリカーボ
ネートについても弾性回復性が今一つ充分でない。

かくて、本発明の目的は、上記問題点を解決できる脂肪
族コポリカーボネート及びそれを用いたポリウレタン、
その他の熱可塑性エラストマーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、繰返し単位が、 Ａ　：　％０　（　ＣＨ２　）−ＶＯ　Ｃ＋　及びＯ Ｂ　：　＋０　（　ＣＨ２　）ｖＯ　Ｃ÷からなり、Ａ
とＢの割合が９：ｌ〜１：９である脂肪族コポリカーボ
ネート及びそれを構成単位として用いたポリウレタン、
熱可塑性エラストマー等が耐加水分解性、耐光性、耐塩
素性、耐酸化劣化性、耐熱性等の化学的安定性が極めて
良好であり、加えて、ポリウレンタや他の熱可塑性エラ
ストマーに応用した場合、従来の１，６−ヘキサンジオ
ールベースのポリカーボネートポリオールを用いたもの
に比べて柔軟性、弾性回復性が著しく優れており、更に
ポリウレタン繊維の製造に際しても容易に紡糸できるこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の脂肪族コポリカーポネートは、シネエル（Ｓｃ
ｈｎｅｌｌ　）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）第９巻、第９〜２０頁（１９
６４）に記載された種々の方法により、１．６−ヘキサ
ンジオール及び１．５−ペンタンジオールを主成分とし
、場合によっては、少量の脂肪族ポリオールを含有する
脂肪族ジオールから合成される。

コポリマー中の主成分の繰返し単位 Ａ　：　−［−ｏ−（　ＣＨ２　）ｖｏ−ｃ÷　及びＯ Ｂ　’　＋ｏ　（　ＣＨ２　）ｖＯ　Ｃ　＋Ｏ の割合は、単位数として９：１〜１：９であることが必
要である。ＡとＢの割合が９：１〜１：９の範囲を外れ
た場合、例えば、これを用いたポリウレタンの場合、弾
性回復性、柔軟性、曳糸性が悪化し好ましくない．この
ような繰り返し単位Ａ、Ｂの特定割合のコポリカーボネ
ートを用いたポリウレタンが、化学的安定性と従来のポ
リカーボネートを用いたウレタン以上の優れた弾性回復
性、柔軟性、曳糸性を兼ね備えていると云う事実は、何
人も想像し得なかったことである。

本発明に用いられる脂肪族コポリカーボネートボリオー
ルにおいて、１．６−ヘキサンジオールと１．５−ペン
タンジオールの他、１分子内に２以上のヒドロキシル基
を持つ化合物の少量を、本発明の効果を損なわない範囲
内で、コポリマー成分として使用してもかまわない。場
合によって違ってくるが、例えば、１．６−ヘキサンジ
オールと１．５−ペンタンジオールを等モルで重合する
場合には、第３成分として、１．６−ヘキサンジオール
と１，５−ペンタンジオールの合計モル数に対して２０
％以下、好ましくは１５％以下の１．４−ブタンジオー
ルを用いることができる． 又、本発明には、１．６−ヘキサンジオールと１，５ー
ペンタンジオールの他１分子に３以上のヒドロキシル基
を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール等の少量を用いることにより、多官能化したボ
リカーボネートも含まれる． この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を
余り多く用いると架橋してゲル化が起こってくるので、
ジオールの合計モル数に対して１ｏ％以下にしておけば
良い。

本発明のコポリカーボネートの繰返し単位Ａ　：　　＋
Ｏ−（　ＣＨ２　）−ｏ−ｃ÷　及びＯ の割合についての考え方は以下の通りである。

コポリカーボネートは、常温で粘稠な液体であり、かつ
、ＯＳＣ測定で融点を有しない非晶領域のものが、例え
ば、ポリウレタン等に用いた場合、弾性回復性、柔軟性
、曳糸性の点でより好ましい性質を示す。コポリカーボ
ネートがＡ１Ｂのみの構成単位の場合には、Ａ，Ｂの割
合が７．５　：　２．５〜１．５　：　８．５の範囲で
非品性を示すため、この範囲の組成が好ましい領域であ
る。Ａ，Ｂの構成単位に第３成分が効果を損なわない範
囲でコボリマー成分として含まれてくると、Ａ，Ｂの割
合が９：１〜１：９の範囲にまで非晶領域が広がってく
る。

本発明のコポリカーボネートの平均分子量の範囲は、用
途により異なるが、通常数平均分子量で３００〜ｓｏ，
ｏｏｏであり、好ましくは６００〜２０，０００である
。

本発明のコポリカーボネートの末端基は、用途により種
々の基にすることが可能である。例えばポリウレタンの
用途に用いる場合には、コポリカーボネート末端は、実
質的にすべてヒドロキシル基であることが必要である。

ポリエステル系エラストマーやカーボネート系エラスト
マーや高分子可塑剤用途に用いる場合には、コポリカー
ボネート末端は、ヒドロキシル基、アルキルカーボネー
ト基、又はアリールカーボネート基、カルボキシル基、
又はエステル基であれば良い．ポリアミド系エラストマ
ー用途に用いる場合は、コポリカーボネート末端は、実
質的にすべて力ルボキシル基であることが必要である。

又、感光性樹脂又はコーティング剤、光学材料用途には
、コポリカーボネート末端が実質的にすべてがアリル基
又は（メタ）アクリロイル基であることが必要である。

又シーリング剤用途には、室温で反応性を有するハロゲ
ン、アルコキシ、アシロキシ等の置換基ｔ−有するシラ
ン基がコポリカーボネート末端の少なくとも一つに存在
することが必要である。その他、アミン基、アミノアル
キル基、グリシジルエーテル基、シアノエチル基、イソ
シアナート基等種々の官能基を持たせることが可能であ
る．以下、各種のコポリカーボネート及びそれらを用い
たポリウレタン及び他の熱可塑性エラストマーの代表例
について個別に詳述する。

本発明の末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボネー
トは新規な重合体であり、代表例として一般式（１１で
表すと以下の通りである。

Ｏ ＨＯ−＋Ｒ，ＯＣＯ−｝−Ｒ，ＯＨ　　　　−−−−−
−　　（１１ｎ Ｒ１は炭素数５、６を主成分とする脂肪族グリコール残
基、ｎは２〜２００の範囲の整数、好ましくは４〜１０
０の範囲の整数である． 一般的には、先に述べたＰｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ第９巻、第９〜２０頁に記載されている通り、ジアル
キルカーボネートと脂肪族ヒドロキシ化合物のエステル
交換を一般的なエステル交換触媒を用いて行うことがで
きる。

しかしながら、例えば、脂肪族ポリカーポネートジオー
ルを熱可塑性エラストマー、例えば、ポリエステルポリ
カーボネートエラストマーに用いる場合には、ハードセ
グメントのポリエステルとソフトセグメントのボリカー
ボネートが、残存触媒によりエステル交換を起こし易く
なり、物性の低下をもたらす．これを防ぐためにボリカ
ーボネートジオールの精製が必要になるが、精製には、
溶解、抽出、乾燥等多くの操作と労力が伴う．これを避
けるために、無触媒でのポリカーボネートジオールの製
造が好ましい。

無触媒で合成する方法として、五員環の歪エネルギーを
持つエチレンカーポネートを使用する方法、フエノキシ
基として解離が容易なジフエニルカーボネートを使用す
る方法が従来から知られており、これらの方法を用いる
ことにより可能である．更に本発明者らが見い出したジ
メチルカーボネートを用いる方法も可能である．これら
の方法のうち、ジフエニルカーポネートを脂肪族ジ及び
／又はポリヒドロキシ化合物と反応させる方法を本発明
者らが行ったところ、反応系内の微量の酸素その他の不
純物とフェノールより着色物質が生成し、無色のポリカ
ーボネートジオールを得ることはできなかった．更にフ
ェノールによるＳＯＳ反応器の腐食作用も見られた。

従って、無触媒でジメチルカーボネート又はエチレンカ
ーボネートを使用する方法が好ましい。

ジメチルカーボネートを用いる方法の詳細例について次
に述べる． 即ち、この方法は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジ及
び／又はポリヒドロキシ化合物を、触媒を用いずに、温
度１２０〜２８０℃、常圧又は加圧下でメタノールを溜
去させながら反応させ、更に温度１２０〜２８０゜Ｃ、
減圧下でメタノールを溜去させながら反応させることを
特徴とするものである。

反応温度は１２０〜２８０゜Ｃであることが必要である
。反応温度が１２０゜Ｃ未満では、重合速度が非常に遅
く、又、２８０℃を超えると、ポリマーの分解が激しく
なる。より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。

ジメチルカーボネートは沸点が９０℃であるから、反応
系を１２０〜２８０℃に保つには、ジメチルカーボネー
トを反応初期に少量仕込み後は連続添加するか、反応の
最初から連続添加するのが良い。又、加圧可能な反応器
を用いればジメチルカーボネートの存在量に拘わりなく
反応温度を自由に設定することができる。又、本発明の
反応では生成するメタノールを連続的に抜き出し反応を
進行させることが必要である。

未反応のジメチルカーボネートと生成したメタノールを
効率よく分溜するために、分溜塔を備えた反応器を使用
することが好ましい。反応の前期では温度１２０〜２８
０“Ｃ，好ましくは１５０〜２５０　”Ｃ、又、常圧の
条件下ではメタノールを溜出させ、反応の後期ではメタ
ノールの溜出を促進するために温度１２０〜２８０゜Ｃ
、好ましくは１５０〜２５０゜Ｃ、圧力７００〜０．０
５ｍｍＨＨの条件下でメタノールを溜出させながら反応
を行うことが好ましい。反応後期において、反応液を薄
膜化して効率良くメタノールを除去することにより反応
時間を短縮することも可能である。

本発明の方法によれば、ジオールとカーボネートの仕込
比により二量体及び三量体以上のポリカーボネートボリ
オールを自由に得ることが可能である． エチレンカーボネートを用いる方法の詳細例について以
下に述べる。

ポリカーボネートの製法は２段階に分けて実施する．即
ち、脂肪族ジ又はポリオールとエチレンカーボネートを
２０：エないし１：１０のモル比で混和し、常圧又は減
圧下に１００〜３００゜Ｃの温度で反応させ、副生ずる
エチレングリコール及び未反応のエチレンカーボネート
を溜出して２〜１０単位の低分子量ポリカーボネートを
得、次いで減圧下に温度１００〜３００℃で未反応ヒド
ロキシ化合物とエチレンカーボネートを溜去するととも
に、低分子量ポリカーボネートを自己縮合させる。その
間生成する原料ヒドロキシ化合物は溜去し続け、所望の
分子量のポリカーボネートを得る。なお、コポリカーポ
ネート中の組成比のコントロールは、溜出する原料ヒド
ロキシ化合物の組成をチェンクし、反応中に原料を追加
投入する等の操作により行う．本発明の末端（メタ）ア
クリロイル基を有するコポリカーボネートは新規な共重
合体であり、末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボ
ネートの（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）ア
クリレートを含む． コポリカーボネート（メタ）アクリレートの合成法は公
知であり、例えば、次の通りである．コポリカーボネー
トポリオール０．５モルに対し（メタ）アクリル酸を好
ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは、１．０
〜１．５モル、エステル化触媒（例エハ、ｐ一トルエン
スルホン酸、硫酸、メクンスルホン酸等）及び重合禁止
剤（例えばメトキノン、フェノチアジン、ハイドロキノ
ン等）を（メク）アクリル酸に対してそれぞれ好ましく
は０．０１〜５重量％加え、好ましくは７０℃〜１３０
℃に加熱、脱水後、アルカリ洗浄、水洗し、低沸点物を
除去することによって、コポリカーボネートボリオール
（メタ）アクリレートが得られる。

コポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートとは
、分子骨格中にウレタン結合を有するとともに、ポリカ
ーボネート構造を分子骨格の一部成分として含み、かつ
、この分子内に（メタ）アクリロイル基を有するもので
あり、その合成法は公知であり、例えば次の通りである
． コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネー
ト化合物１．１〜２モルとヒ・ドロキシアルキル（メタ
）アクリレート１．０〜２モルとを、上記の順に或いは
これら成分を一度に反応させることにより得られる。（
メタ）アクリレート及びウレタン（メク）アクリレート
を得るための末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボ
ネートは、先に詳述した通りであり、数平均分子量とし
ては、５００〜２０，０００、好適には１　，　０００
〜１０，０００であるのが良い。

又、このコポリカーボネートに反応させるジイソシアネ
ート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシアネー
トなどの分子量が通常１７０〜１０００程度の範囲にあ
るものが用いられる．更に、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプ口ピル（メタ）アク
リレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４
程度のものが用いられる。

かかるＮＧＯ基とＯＨ基との反応は、無触媒でも進行す
るが、例えば、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジ
ブチル錫ジラウレートやジプチル錫ジアセテート等の有
機金属化合物類、或いは塩化スズ類等のような慣用の触
媒を使用しても良い。

本発明の末端（メク）アクリロイル基を有するコポリカ
ーボネートは光硬化性樹脂組成物の主成分として、他の
重合性不飽和化合物（例えば不飽和ポリエステル、不飽
和ポリウレタン、オリゴエステル（メタ）アクリレート
等）及び光重合開始剤と共に使用され、特徴ある光硬化
性樹脂組成物の原料として用いることができる。

本発明の末端アリル基を有するコポリカーボネートは新
規な重合体であり、代表例を一般式（２）で表すと、以
下の通りである。

Ｒ．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
（Ｒ，は水素、ハロゲン又は１〜４涸の炭素原子を有す
るアルキル基である。Ｒ２は炭素数５、６を主成分とす
るグリコール残基である。ｎは平均で２〜２００の範囲
の数であり、好ましくは平均で４〜ｌＯＯの範囲の数で
ある。） 末端アリル基は、アリル、２−クロロアリル、２ープロ
モアリル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−
プロピルアリル、２−プチルアリル等を含むが最も一般
的には、Ｒが水素であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ
Ｌ一）である。

末端アリル基を有するコポリカーボネートは種々の方法
で得ることが可能である．例えば、一つの合成法として
は、所望の分子量のコボリカーポネートポリオールを公
知の方法により合成した後、アリルフロ口ホルメートと
反応させることにより、炭素一炭棄二重結合を脂肪族ポ
リカーボネート中に導入することができる。

又、もう一つの合成法として、例えば、特開昭５６−１
３３２４６号公報（米国特許第４，５０８，６５６号明
細書）には、エステル交換触媒の存在下で多価アルコー
ルと炭酸ジアリルを反応させて、重合度が１ないし１０
の末端アリルカーポネートを得る方法が開示されている
。更に重合度を上げ度い場合には、減圧下で炭酸ジアリ
ルを系外に抜きなから縮合を進めることも可能である．
勿論、触媒を用いずに先に末端ヒドロキシル基を有する
コポリカーボネートの合成で述べたように、炭酸ジアリ
ルをジメチルカーボネートやエチレンカーボネートの代
りに用いて行うことが可能である。

エステル交換触媒を用いる方法について詳細に述べる． エステル交換反応触媒の中では、安価であること及び例
えば二酸化炭素との反応又は単なる洗浄により反応生成
物から容易に除去されることから、アルカリ金属アルコ
ラート、特にナトリウムメチラートが好ましい。別法に
よれば、これらの触媒は有機酸又は無機酸による処理に
よって、又はスルホン化酸性樹脂内を流動させることに
よっても除去される．若干能率は低下するが、他の触媒
として、有機酸又は無機酸、例えば、ＴＩ　（ＯＲ）＋
及びＭｇＴｉ　（ＯＲ）４　（ここでＲは有機基である
）の如き遷移金属アルコラート（複塩の形でも良い）、
又はＣａＯ　、ＺｎＯ　，　ＳｎＯ（ＯＲ）：Ｌなどの
如き金属酸化物又はこれらの組合せが使用できる。とに
かくアルカリ金属アルコラートに比べて、これらのエス
テル交換反応触媒は高価であり、しかも反応生成物から
の除去も困難が伴う。コポリカーボネートジオールビス
アリルカーボネートの生成に有効な触媒の量は反応塊状
物の０．００１ないし０．５重量％であり、好適には、
０．Ｏｌ重量％である。

第１工程では、炭酸ジアリルはコポリカーボネートジオ
ールビスアリルカーボネートの生成に必要な化学量論量
に比べて過剰量で使用され、炭酸ジアリル：多価アルコ
ールの好適なモル比は５：１ないし１０：１である。

第１工程の反応温度は一般に１００ないし１５０℃であ
り、好ましくは１２０℃付近である。反応が行われる圧
力は、反応溶媒中に存在する未反応の炭酸ジアリルを除
去することなく、又は実質的に除去することなく、副生
ずるアリルアルコールを生成と同時に、蒸発により除去
できる圧力である．上記反応温度に応じて操作を有効に
実施できる圧力は約３００ないし約５０トルである。

上記反応条件下では、炭酸ジアリルによる多価アルコー
ルの官能化を完全に又は実質的に完全に実施でき、反応
時間は一般に０．５ないし３時間である。

実際には、この第１反応工程は、反応副生物であるアリ
ルアルコールの発生が終了するため、完了されたものと
考えられる。この段階で、反応器内の圧力を約１トル以
下とし、かつ、７０℃ないし２００℃の温度に加熱する
ことにより，第２反応工程を開始する．第２反応工程の
間に、前記第１反応工程で使用された触媒は、前記と同
じ濃度範囲で活性を発揮する。

これらの条件下では、まず、前記第１反応工程からの未
反応炭酸ジアリルの蒸発除去が行われ、その後、前記第
１反応工程で生成した多価アルコールの重合度１〜１０
の末端アリルカーボネートの連鎖延長反応が起こり、更
に炭酸ジアリルの除去が起こる． この第２反応工程に好通な温度は９０ないし１５０℃で
ある。第２工程における反応は、最終生成物が所望の分
子量（粘度測定により容易にチェックされる）をもつに
至ったところで停止される。

本発明の末端アリル基を有するコポリカーボネートは、
後述するようにハイドロシラン類と反応させることによ
りケイ素基が導入され、環境温度条件下で硬化し得るシ
ーラント材料の原料になる。

その他レンズや繊維光学材料、繊維光学装置用等の光学
装置部材の原料としても用いられる。

本発明の末端カーボネート基を有するボリカーボネート
は新規な重合体であり、代表例を一般式（３）で表すと
、以下の通りである。

ＯＯ Ｒ２　０　Ｃ　Ｏ　＋Ｒｒ　Ｏ　Ｃ　Ｏ量Ｒ２　　　　
　　”・”’　（３１（Ｒ，は炭素数５、６を主成分と
する脂肪族グリコール残基、Ｒ，＆よ炭棄数１〜１０の
アルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２〜
２００の範囲の整数）． 合成法については、前述の末端アリル基を有するコポリ
カーボネートの合成と基本的に同一であり、炭酸ジアリ
ルを炭酸ジアルキル又は炭酸ジアリールに代えるだけで
良い。特にジメチルカーボネート、ジアリールカーボネ
ートを用いる場合は無触媒でも反応が充分進行する。

本発明の実質的に末端がすべてヒドロキシル基を有す為
コポリカーボネートを用いたポリウレタンは新規な重合
体であり、コポリカーボネートポリオールとポリイソシ
アナート及び必要によりポリイソシアナートと反応し得
る活性水素原子を少なくとも２個脊する鎖延長剤とから
合成される。

以下新規ポリウレタンの詳細を述べる。

本発明のポリウレタンに用いられるコポリカーボネート
ボリオールの平均分子量の範囲は、用途により異なるが
、通常数平均分子量で５００〜３０，０００であり、好
ましくは６００〜２０，　０００、更に好ましくは７０
０〜６．０００のものが使用される。その他のコポリカ
ーポネートポリオールの詳細は前述のとおりである． 本発明に使用されるポリイソシアネートとして、例えば
、２．４−　｝リレンジイソシアネート、２．６−トリ
レンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ），ジ
フェニルメタン−４，４゜−ジイソシアネート　（ＭＤ
Ｉ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＭＤＩ
）、３．３’−ジメチル−４，４”−ビフェニレンジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ）　、粗！ＡＴｒＮ　、ポリメ
チレンボリフェニルイソシア不−ト、粗製ＭＤＩ等の公
知の芳香族ジイソシアネートやキシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤ■）、フェニレンジイソシアネート等の公知
の芳香脂環族ジイソシアネートや４，４゛−メチレンビ
スシク口へキシルジイソシアネート　（水添ＭＤＩ　）
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）　、イ
ソホロンジイソシアネート　（ＩＰＤＩ）　、シクロヘ
キサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ　）等の公知の脂
肪族ジイソシアネート及びこれらのイソシアネート類の
イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、
ビウレット化変性品等である。

又、本発明において、必要により用いられる適当な鎮延
長剤としては、ポリウレタン業界における常用の鎖延長
剤が包含される。岩田敬治監修最新ポリウレタン応用技
術　ＣＭＣ　Ｉ９８５年　２５〜２７頁　記載の公知の
水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。

本発明に用いられるコポリヵーボネートポリオ一ルと共
に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの
用途に応して、公知のポソオールを併用しても良い。公
知のポリオールとして、今井嘉夫　ポリウレタンフォー
ム　高分子刊行会１９８７年　１２〜２３頁　に記載の
公知のポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート等
のボリオールがある。

ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業
界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば
、該ボリオールと有機ポリイソシアネートを常温〜約２
００℃で反応させることによりＮＣＯ未端のポリウレタ
ンプレポリマーが往成する．これらは空気中の水分と反
応させて硬化する一液型の無溶剤接着剤、シーラントに
用いることが出来る。このプレボリマーと別のポリオー
ル、公知の架橋剤（イソシアネートと反応できる活性水
素原子を２個以上有する低分子化合物）とを組合せて二
液型の注型材等に用いることができる。

又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じ
て鎮延長剤を使用して、ワンショソト法、プレポリマー
法、ＲＩＭ法等の方法を用いて架橋型もしくは熱可塑性
のポリウレタンを製造することが出来る。

これらの製造においては、三級アミンや錫、チタン等の
有機金属塩等に代表される公知の重合触媒〔例えば、岩
田敬治著　「ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊　２
３〜３２頁（１９６９）に記載〕を用いることも可能で
ある。又、これらの反応を溶媒を用いて行っても良く、
好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジェチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、メチルイソプチルケトン
、ジオキ号ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン
、エチルセルソルブ等がある。

又、本発明のポリウレタンの製造にあたり、イソシアネ
ート基と反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、
例えば、エチルアルコール、プロビルアルコール等の一
価アルコール及びジェチルアミン、ジｎ−プロビルアミ
ン等の二級アミン等を末端停止剤として使用してもがま
わない．次いで本発明で得られるポリウレタンの用途に
ついて数例述べる。

（１）実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンペレフトを
作り、これを加熱溶融して射出成形、押出成形、カレン
ダー加工等の方法によりエラストマーフイルムやシート
、ホースやチューブ、ロール、ギヤ等の成形品を製造す
る。

（２）該カーボネートボリオールと有機ポリイソシアネ
ートとを反応させて分子末端イソシアネート基を有する
プレボリマーを作り、湿気硬化させたり、ジオール又は
ジアミンの鎖延長剤を用いて、注型材や塗料、シーラン
ト、接着剤用途に使用する． 《３）上記（１）、（２）において、ポリウレタン原料
を溶媒に熔解して得られるポリウレタン溶液を合成皮革
や人造皮革、繊維、不織布等のコーティング剤又は磁性
粉や導電性粉末、顔料／染料を分散させたコーティング
剤とし、磁気テープ、電磁シールド塗料、グラビアイン
キ等に用いる。

（４）該ポリカーボネートポリオールにフレオン系発泡
剤等の各種添加物を配合し、これに有機ポリイソシアネ
ート又は分子末端イソシアネート基を有するプレボリマ
ーを加えて高速攪拌して発泡させた熱硬化性フォーム製
品を製造する。

（５）分子末端イソシアネートブレポリマーを溶剤に溶
解し、これに公知のジアミン又はジオールの鎖延長剤等
を添加し、安定な紡糸原液を調製し、この原液から湿式
法、乾式法又は押出法により弾性糸を製造する。

更に具体的用途について述べれば、本発明のポリウレタ
ンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐酸化劣化
性、耐光性、低温柔軟性、可撓性に優れるのみならず、
弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであり、従来の
ポリウレタンが用いられていた広範囲の用途をすべてカ
バーすることができる。例えば、硬質から半硬質更に軟
質までの連続気泡フォーム（クソション材）、独立気泡
フォーム（マイクロセルラー靴底）、フイルム、シート
、チューブ、ホース、防振材、バフキング材、接ｆ剤、
バインダー、シーラント、止水材、床材、注型材、塗料
、弾性繊維等に有用である．〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら附定されるものではな
い。

ヒ′ロキシル　　　　　　るコボｉカーポネート実施例
中の水酸基価はアセチル化法により測定した。又、ボリ
マーのガラス転移温度は、Ｉ？ＳＣ（昇温速度１０℃／
分、測定範囲−１５０℃〜＋６０℃）より測定した。又
、実施例、比較例中のボリマーの末端は”Ｃ−ＮＭＲ　
（２７０Ｍ｝Ｉｚ）の測定より、実質的にすべてがヒド
ロキシル基であった。更にボリマー中の酸価をＭｏｌ｛
による滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマ
ーすべでが０．０１以下であった。従って、得られたボ
リマーの数平均分子量は次式により求められる。

数平均分子量＝２／（Ｏｆ｛価ＸＩＯ　　／５６．１１
　）実施例１〜６、比較例１〜３ 攪拌機、温度針、及び分溜管を備えた反応器に第１表に
示す通りの多価アルコールを加え、７０〜８０゜Ｃで金
属ナトリウムを攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に
反応した後、第１表に示す量のジエチルカーボネートを
導入した。常圧で反応温度を９５〜１００℃に上昇させ
るとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を上昇させ
第１表に示す時間で１６０℃とした。この間約１０％の
ジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。そ
の後更に反応器の圧力をｌＱｍｍＨｇ以下とし、エタノ
ールを抜き出しながら強攪拌下２００゜Ｃにて第１表に
示す時間反応させた。生成したボリマーは冷却後ジクロ
口メタンに溶解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰
り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸
溜除去し、更に２〜３ｍＩＩＩＨｇ、１４０℃で数時間
乾燥させた．得られたコポリカーボネートジオールの性
状は第１表に示した。

（以下余白） 実施例７ ウィットマー分溜管、還流へッド及び塔頂部に凝縮器を
備えた１ｌ容のセバラブルフラスコに、１．６−ヘキサ
ンジオール２３６ｇ（２モル）　、１．５−ペンタンジ
オール２０８ｇ（２モル）を仕込み、温度１５０〜１９
０゜Ｃで攪拌下ジメチルカーボネートを６．５時間かけ
て滴下した。この時塔頂部よりＯ〜３０％のジメチルカ
ーボネートを含むメタノールが溜出した。ジメチルカー
ボネートの反応量を、添加量から溜出量を引いた値に等
しいと仮定して、ジメチルカーボネートの反応量が仕込
ジオールのモル数に対して、ｒ　＝０．９１３になるよ
うにジメチルカーボネートの添加量を調整した。なお、
溜出液の組成はガスクロマトグラフィーで分析した．ジ
メチルカーボネートの滴下終了後、１８０〜２５０℃で
徐々に系内を真空ポンプで７００ｖｎＨｇより１０ｍ＋
＋＋Ｈｇ程度にまで減圧して、３．５時間反応させた。

その後、１０ｍｍＨｇより０．０５ｍｍＨｇまで減圧に
して１５分間反応させた。この時冷却トラップに少量の
溜出物を得た。

反応終了後、反応器内に殆ど無色で透明の粘稠な液体約
５００ｇを得た。この生成物は’ＪＣ−ＮＭＲによりペ
ンタメチレン基とへキサメチレン基よりなるポリカーボ
ネートジオールであることが確認された。ポリマー末端
はすべてヒドロキシル基であった。又、その分子量をＧ
ＰＣにより求めたところ約１３００であった。

実施例８ 実施例７と同じ原料を同様な方法で反応させた。

但し、反応温度をジメチルカーボネート滴下時は１７０
℃〜１８５℃に調整し、減圧時は１８０℃〜２００゜Ｃ
に調整した。又、ｒ　＝０．９４７になるようにジメチ
ルカーボネートの添加量を調整した。反応終了後、反応
器内に殆ど無色で透明の粘稠な液体約５００ｇを得た。

この生成物は′３Ｃ−ＮＭＲによりペンタメチレン基と
へキサメチレン基よりなるポリカーボネートジオールで
あった。ポリマー末端はすべてヒドロキシル基であった
。又、その分子量を、ＧＰＣにより求めたところ約２２
００であった。

比較例４ １．６−ヘキサンジオール２３６ｇ　（　２．０モル）
　、Ｌ９−ノナンジオール３２０ｇ　（　２．０モル）
を用いる以外は、実施例５と同様な方法でコボリカーボ
２−トを得た。このコポリカーボネートは常温で白色固
体であり、ＤＳＣによると２８゜Ｃに融点ピークを示し
、結晶性のポリマーであった，　　”Ｃ−ＮＭＲ分析に
よりボリマー末端はすべてヒドロキシル基であることを
確認した６０旧凸は４６．８であった。このボリカーボ
ネートは比較例１１でポリウレタンとして評価した。

実施例９ 攪拌機、温度計、充愼蒸溜力ラム及び供給ロ一トを備え
た２ｊ２容の四つ口丸底フラスコに、１．６ヘキサンジ
オール５００部と１，５−ペンタンジオール４５０部と
エチレンカーボネート４００部を入れた。

約１２０ｍｍ｝Ｉｇの減圧下で混合物を加熱し、蒸溜し
た。

溜出物は約１４５〜１５０゜Ｃで捕集した。追加の７０
０部のエチレンカーボネートを供給ロ一トから反応混合
物に徐々に添加し、反応温度を約２００〜２０５゜Ｃに
保持するようにした。約５７０部の溜出物が得られた。

その後、圧力を約２５ｍｍＨｇに下げ、約２００〜２５
０℃の外部温度で未反応物質を溜去させた。

約２５０部の溜出物が回収された。その後、外部温度を
２２０゜Ｃに高めて３　ｍｍｆｌｇで最終蒸溜を行った
。

約１０３部の溜出物が更に回収された。残留物と０１１
価が６６．０であり、実質的に融点を有しないものであ
った。

メ　　アクＩロイル　　　　　　るコポＩカーボネート 実施例１０〔コポリカーボネートボリオールアクリレー
ト〕 攪拌機、温度調節装置、温度針、凝縮器を備えた２ｌ容
の反応器に、実施例７で得たコポリカーボネート（ＯＨ
価：　８６．３　ｍｇＫＯＨ／ｇ　）を９１０部、アク
ＩＪ　／Ｌ［　１２１Ｒ、ｐ一トルエンスルホン酸１４
部、ハイドロキノン１．０部、ベンゼン５６０部、シク
ロヘキサン１４０部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸溜、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶
剤は反応器に戻す。水が２５．２部生成した時点で冷却
した。反応温度は８０〜８６゜Ｃであった。反応混合物
をベンゼン９６０部及びシクロヘキサン２４０部に熔解
し２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後２０％食塩水５
００部で３回洗浄する。溶剤を減圧溜去して淡黄色の液
体９００部を得た。

実施例１１〔コポリカーボネートメタクリレート〕実施
例１０と同一の反応器に、実施例７で得たコポリカーボ
ネート　（０｝１価：　８６．３窮ｇＫＯＨ／ｇ　）を
９１０部、メタクリル酸１４５部、硫酸４．５部、ハイ
ドロキノン１．１部、トルエン７００部を仕込み生成水
が２５．２部になるまで製造例１と同様に反応を行った
．反応温度は、１０５〜１１６℃であった。反応混合物
をトルエン１０００部に熔解し、製造例１と同様に中和
、洗浄、脱溶剤し、淡黄色の液体９３３部を得た．実施
例１２〔コポリカーボネートウレタンアクリレート〕 攪拌機、冷却器、及び温度針を付した３７！容の四つ口
フラスコに、実施例１で得たコポリカーボネート（ＯＨ
価：　５６．Ｏ　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　　１モル、ト
リレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２モル及びジブチル錫ラウレート２００ｐ
ｐｍを仕込み、６０〜７０℃で反応させた。この反応は
、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の２．　
２７０ｃｍの特性吸収帯が消失するまで行った。

実施例１３〔コポリカーボネートウレタンメククリレー
ト〕 実施例１で得たコポリカーボネート（（ＯＨ価：５６．
０　ｍｇＫＯＨ／ｇ　）　　１モルとへキサメチレンジ
イソシアナート２．０モル及びジブチル錫ラウレート２
０ｐｐｍを加え、８０℃で３時間反応させ、両末端イソ
シアネートのウレタンポリマーを得た。次いで２ヒドロ
キシプ口ピルメタクリレート１モルを加え、赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネートの特性吸収帯が消失する
まで３時間反応させ、コポリカーボネートウレタンメタ
クリレートを２−ヒドロキシプ口ピルメタクリレート溶
液として得た。

ア１ル　　　　　　るコポ１カーボネー実施例１４ 実施例１で得たコポリカーボネー｝　ＩＢＯｇ、トルエ
ン３６０ｇ及びピリジン１１．５ｇの混合物を１０℃に
冷却し、アリルクロ口ホルメート４０ｇをかきまぜなが
ら徐々に加えた。溶液を２５℃まで温めた後、濾過し、
ビリジン塩酸塩を除去した。濾液を数回水洗した後、溶
媒を蒸溜除去してアリル末端基を有するコポリカーボネ
ートを得た。

実施例１５ 攪拌機、温度計及び分溜管を備えた反応器に、１，６−
ヘキ号ンジオール４７．２ｇ　（　０．４モル）　、１
．５−ペンタンジオール２０．８ｇ　（　０．２モル）
　、１．４−ブタンジオール１８ｇ　（　０．２モル）
、トリメチロールプロパンｌｌｇ　（０．０８モル）、
炭酸ジアリル１００ｇ　（０．７モル）及びナトリウム
メトキシドの３０％メタノール溶液２０ｍｌを入れた。

反応温度を１２０℃に上げ、真空度を１５０ｍｍＨＨに
して激しく攪拌した。アリルアルコールを溜去しつつ５
時間反応を継続した。

次に炭酸ジアリル５００ｇ　（　３．５モル）を追加し
て反応器に入れ、同様の条件下に更に２時間反応を続け
た。

次に減圧度を’ｌ　ｍｍＨｚにして反応中副生する炭酸
ジアリルを溜去しつつビスアリルカーボネートの連鎖延
長反応を行った。反応は粘度及び分子量をチェックしつ
つ２５時間行った。生成したボリマーは冷却後ジクロ口
メタンに溶解させ中和後水洗、乾燥し、溶媒を減圧下に
溜去して液体状のビスアリルコポリカーボネートを得た
。分子量はＧＰＣで５５００であった。

アルキル　　　　　　るコボ１カーボネート実施例ｌ６ （１）ビスアルキルカーボネートの １，６−ヘキサンジオール３９１ｇ　（３．３２モル）
とジメチルカーポネート５９７６ｇ　（６６．４モル）
、ジブチルジメトキシ錫０．２ｇ　（０．０００６７モ
ル）をオートクレープに入れ、２２０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後減圧蒸溜によりジメチルカーボネート
を除去した後、生成物である１．６−ヘキサンジオール
ビスメチルカーボネートを９８．０％の収率で得た。

１．５−ペンクンジオールのビスメチルカーボネートも
同様にして得た。

（２）ビスアルキルカーボネートの １．６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオー
ルのビスメチルカーボネートをそれぞれ２００．１ｇ（
０．８６モル）　、１８９．２ｇ　（０．８モル）を攪
拌機、温度計、及び分溜管を備えた反応基に入れ、更乙
こジブチル錫オキシド２ｇ　　（　０．００８モル）を
入れ、アルゴン雰囲気下で２２０″Ｃの温度で常圧から
徐々に減圧して行き、最終的には５　ｍｍＨｇの減圧に
なるように５時間ジメチルカーボネートを除去しつつ縮
重合した。生成したポリマーは透明で非晶質のビスメチ
ルコポリカーボネートであった。分子量はＧＰＣＴ：１
６，　０００であった。

実施例、比較例中のポリウレタンの固有帖度〔η〕は０
．８〜１．２の範囲内であった。

なお、実施例中ポリウレタンの耐加水分解性は１００　
μの厚みのポリウレタンフイルムを１００℃の熱水中で
１２時間処理し、そのフイルムをＧＰＣにより測定した
平均分子量の保持率により評価した．耐光性にいては、
同上のフイルムをフェードメーターにより３８０ｎｍの
カーボンアーク紫外線を２５時間照射して後の引張破断
強度保持率により評価した。

耐酸化劣化性については、ＴＧＡ　　（空気中、１０℃
／分昇温）による熱分解開始温度により評価した。

弾性回復性については、常温で１００μのポリウレタン
フイルムを約９０秒で３００％伸張させた後、約９０秒
保持し、急に収縮させた後に、長さを測定し、その永久
伸び率により評価した。

耐塩素性については、同上のフイルムを次亜塩素酸ナト
リウム１７７３ｐｐｍを含んだｐＨ＝７の水溶液中で７
０℃で１６時間処理し、そのフイルムの引張破断強度保
持率により評価した。

固有粘度については、ポリウレタンをジメチルアセトア
ミド溶液１００ｍｌに０．０２ｇ　，　０．０５ｇ　、
０．１ｇ熔解したポリウレタン溶液を調製して３０℃で
還元粘度を測定し、ポリウレタン濃度をゼロに外挿して
求めた． 実施例１７〜２３ ジオールとして１．６−ヘキサンジオール及び１，５ペ
ンタンジオールを第２表に示した量を用いる以外は、実
施例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオー
ルＡ−Ｇ　（ＰＣ−Ａ−ＰＣ−Ｇと略す）を得た。各々
のＯＨ価は第２表に示した通りであった。

第　　２　　表 注：１，６−ＨＤは１．６−ヘキサンジオール、１．５
−　Ｐ　Ｄは１．５−ペンタンジオールである。

実施例２４ ４４０部のジエチルカーボネートを使用した以外は合成
例１と同様な方法で脂肪族ポリカーボネートジオールー
Ｈ　（ＰＣ−Ｈと略す）を得た．０旧而は７５．０であ
った。

実范例２５ ４９０部のジェチルカーボネートを使用した以外は合成
例１と同様な方法で脂肪族ポリヵーボネートジオール−
１　　（ＰＣ−Ｉと略す）を得た。ＯＨ価は３８．０で
あった． 実施例２６ 実施例５と同様にして１．６−ヘキサンジオール４９６
部（４．３モル）　、１．５−ペンタンジオール４３７
部（４．３モル）　、１．４−ブタンジオール１４４部
（１．４モル）を用いてコポリカーボネートジオールー
Ｊ（ＰＣ−Ｊと略す）を得た。ＯＨ価は５３．３であっ
た。

実施例２７ 比較例４と同様にして１，６−ヘキサンジオール２３６
部（２．０モル）、１．９−ノナンジオール３２０部（
２．０モル）を用いてコポリカーボネートジオールーＫ
（ＰＣ−Ｋと略す）を得た。０｝１価は４６．８であっ
た。

実絶例２８ 比較例３と同様にして１，６−ヘキサンジオール４７２
部（４．０モル）、１．４−ブタンジオール３６０部（
４，ｏモル）を用いてコポリカーボネートジオールーＬ
（ＰＣ−Ｌと略す）を得た。０｝１価は５８．１であっ
た。

実施例２９〜３５、比較例５〜１２ 実施例で示したＰＣ−Ａ−ＰＣ−Ｇ及び旭化成工業側で
合成したポリテトラメチレングリコール（０１１１ｉ［
５５９．６、ＰＴＭＧと略す）、ポリテトラメチレンア
ジベート（Ｄｉｃ社製、０■価５８．３、ＰＴＡと略す
）の中の何れか一種のポリオール（減圧加熱下に脱水処
理したもの）をポリオールの重量の４倍量のトルエン／
旧ＢＫ（１／ｌｗｔ／智ｔ）に熔解させて１００℃に加
熱した（仕込み重量は第３表に示した．）．次に、所定
量のへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略す）
　、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソ
シアネート（　Ｈ−ＭＤＩと略す）、ジフェニルメタン
−４，４゛−ジイソシアネート（ＭＤＩと略す）の何れ
か一種のジイソシアネートをジイソシアネートの重量と
同量のトルエン／ＭＩＢＫ　（　１／ｌｗｔ／ｗｔ）に
溶解させて上記ボリオール溶液中に加えて混合した（仕
込量は第３表に示した）。

次に、ジブチル錫ラウレートの１０重量％トルエン／Ｍ
ＩＢＫ　（　１　／　１　ｗｔ／ｗｔ）溶液を溶液中の
固形物に対して１００ｐｐｍになるように加えて１００
℃で１時間攪拌してプレポリマーを得た。

次に所定量Ｃ１，４−ブタンジオール、エチレングリコ
ールの何れか１種の鎮延長剤をトルエン／旧ＢＫ（１／
ｌ袈ｔ／ｗｔ）　　（溶媒の量は溶液中の固形物が２５
笛量％になるように調整）に熔解させて加えて１００゜
Ｃで１時間強攪拌し（仕込み量は第３表に示した）　、
２５重量％のボリウレンタン溶液を得た。

次に、このポリマー溶液から減圧下に溶媒を除去してポ
リウレタンを得た。これらのポリウレタンの各種性能の
評価結果を第３表に示す。

（以下余白） 実施例３６、３７、比較例１３、１４、１５、１６ＰＣ
−Ａ，　　ＰＣ−Ｊ，　　ＰＣ−Ｄ，　　ＰＣ−ＬＳ　
ＰＴＭＧ，ポリへキサメチレンネオペンチレンアジペー
ト（バイエル社製、ＯＨ価５６．０，　ＰＨＮＡと略す
）をそれぞれ２モルとジフェニルメタン−４，４゛−ジ
イソシアネート４モルを窒素気流下に８０℃で無溶媒で
４時間攪拌下に反応させてイソシアネート末端ブレボリ
マーを作り、次いで室温まで冷却し、充分に脱水したジ
メチルアセトアミドを加えて溶解した。この溶液にエチ
レンジアミン２モルを熔解したジメチルアセトアミド溶
液を一挙に加えて室温下に３０分攪拌して３０重量％の
ポリウレタン溶液を４種類得た。ポリウレタン溶液の一
部はキャストして１００μのフイルムを得、耐加水分解
性、耐光性、耐酸化劣化性、弾性回復性、耐塩素性のデ
ータに加えて、室温下に引張伸度と引張強度のデータを
得た。結果は第４表および第１図に示した。

更に、ポリウレタン溶液の大部分は小型の紡糸装置によ
り紡糸してポリウレタン繊維を得ることを試みた。結果
は第４表に示した。

〔発明の効果〕

以上の実施例、比較例から明らかように、従来のポリエ
ステルボリオール、ポリエーテルボリオール、ポリカー
ボネートポリオールから作られるポリウレタンが、耐加
水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、弾性回復性等のすべ
てを満足し得ないのに対し、本発明の脂肪族コポリカー
ボネートを用いたポリウレタンは、何れの性質も極めて
優れており、高い化学的安定性と優れたゴム的性質を兼
備した、これ迄に無い高性能のポリウレタンである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のボリスチレン（ＰＣ−Ａ、ＰＣ−Ｊ
）と、比較例（ＰＣ−Ｄ，ＰＣ−Ｌ，ＰＴＭＧ，ＰＨＮ
Ａ）の引張強度と引張伸度を表したものである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位として、 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼及び Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ を含み、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である数平均分
   子量３００〜５０，０００のコポリカーボネート。
2. （２）コポリカーボネートのＡ／Ｂが、７５／２５〜１
   ５／８５である特許請求の範囲第１項記載のコポリカー
   ボネート。
3. （３）コポリカーボネートの末端が、ヒドロキシル基、
   アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、アルキ
   ルカーボネート基、アリールカーボネート基から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のコポリカーボ
   ネート。
4. （４）繰返し単位 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼及び Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ を含み、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である数平均分
   子量３００〜５０，０００のコポリカーボネートを構成
   単位として含むポリウレタン。