JPH02289645A - 制振材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は振動減衰性すなわち制振性が広い温度範囲にお
いて良好な制振材料に関する。更に詳しくは、本発明は
自動車部品，電気電子部品，オーディオ部品及びスポー
ツ部品など、広い温度範囲において良好な制振性が要求
される制振材料分野において有用な制振材料を提供する
ことに関するものである。

［従来の技術］ 単一の熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂からなる制振材料
は、一般に損失係数のピーク温度幅が狭く、広い温度範
囲に渡って良好な制振性能を示さないため、使用温度が
広範囲となる場合に問題がある。この問題を改善するた
め、例えば特開昭５７−１８５１４０号，６１−１６２
３４８号公報等に損失係数のピーク温度の異なる２種類
の樹脂を積層して広い温度範囲で割振性能を改良する方
法が提案されている。しかしながらこれらに記載されて
いる素材は、ポリオレフィン，ポリ塩化ビニルなど汎用
のプラスチックやゴムであり、割振特性に加え高弾性や
高耐熱性が要求される分野に使用することは出来ない。

近年、例えば特開昭６２−１４９２９６号公報等に高弾
性や高耐熱性が要求される分野の制振材料用途に液晶ポ
リマーを使用する試みが報告されているが、これらの報
告は、液晶ポリマーの室温付近での制振性能に着目して
検討されているものであり、制振性能の温度依存性を改
良した材料を提供しようというものではない。

また、例えば特開昭５６−１１５３５７号，５７−４０
５５０号，６３−１３２９６７号公報等に二種以上の異
方性溶融相を成形し得る芳香族ポリエステル（液晶ポリ
マー）のブレンドについて報告されている。しかしなが
らこれらは、加工性の向上，機械的物性の改良について
検討されているものであり、制振性能の温度依存性を改
良した材料を提供しようというものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記事情に基づき、高弾性，高耐熱性を有し制
振性能が、広い温度範囲に渡り良好である制振材料を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結
果、特定の構造を有する構成単位を含む異なる２種以上
の液晶ポリマーを通常の方法により溶融混合した樹脂組
成物が広い温度範囲において良好な制振性能を示す制振
材料となることを見出だした。

すなわち本発明は、構成単位として４−ヒドロキシ安息
香酸残基を４０モル％以上有し、かつナフタレン環を構
成単位として有さない液晶ポリマーに、ナフタレン環を
含有する構成単位を１５モル％以上有する液晶ポリマー
を１０〜８０重量％添加してなる制振材料に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる一方の液晶ポリマーは、４０モル％
以上の４−ヒドロキシ安息香酸と、ナフタレン環を有さ
ない４−ヒドロキシ安息香酸以外の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール，芳香
族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族力ルボキ
シアミンや脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪
族ヒドロキシアミン、脂肪族ジアミン、脂肪族力ルボキ
シアミンの中から選ばれた１種、或いは２種以上の化合
物をエステル結合、及びエステル結合とアミド結合によ
り共重合させた芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリエ
ステルアミドである。

ナフタレン環を有さない４−ヒドロキシ安息香酸以外の
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ
カルボン酸、２−ヒドロキシカルボン酸等や４−ヒドロ
キシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチ
ル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−フエニル安息香酸、
２−クロロ−４一ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルキル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有さない芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４″−ジフエニルジ
カルボン酸、ジフエニルエーテル−４．４−−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタン−４，，４１−ジカルボン酸
、ジフエノキシブタン−４．４−−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタンー３，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルー３．３゛−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン
−３．３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３．３
゛−ジカルボン酸等やクロロテレフタル酸、プロモテレ
フタル酸、メチルテレフタル酸、ｔ−プチルテレフタル
酸の如き、前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、ハロゲ
ン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有さない芳香族ジオールとしては、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、４．４−−ジヒドロキシジフ
ェニル、４．４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３．４−−ジヒドロキシジフエニル、３．４＝−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、４．４−−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、３，４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン
、３．３゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４”ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、４．４＝−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４．４−−ジヒドロキシジフ
エニルメタン、３．４−−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３．４−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３．４−−ジヒドロキシジフエニルメタン、３．３″−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、３．３−−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、３．３−−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、２．２−−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン等の芳香族ジオール、又はクロロハイドロキノン、
プロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−プ
チルハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチ
ルレゾルシン等の前記芳香族ジオールのアルキル、ハロ
ゲン置換芳香族ジオールなどが挙げられる。

ナフタレン環を有さない芳香族ヒドロキシアミンとして
は、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール等や
、これらのアルキル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有さない芳香族ジアミンとしては、ジア
ミノベンゼン、ジアミノジフェニル等や、これらのアル
キル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有さない芳香族力ルボキシアミンとして
は、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸等や、こ
れらのアルキル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シスー１．４一シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の環状脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げら
れる。

脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シスー１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１．４−シクロヘキサンジメタノール、
シスー１．４−シクロヘキサンジメタノール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シスー１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１．３−シクロヘキ
サンジメタノール、エチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オク
タンジオール等の環状、直鎖状、又は分岐状脂肪族ジオ
ール、及びその誘導体が挙げられる。

脂肪族ヒドロキシアミンとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンヒドロキシアミン、シス−１，４−シク
ロヘキサンヒドロキシアミン等や、これらのアルキル、
ハロゲン置換体等が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、トランス−１．４−シクロヘ
キサンジアミン、シスー１，４−シクロヘキサンジアミ
ン等や、これらのアルキル、ハロゲン置換体等が挙げら
れる。

脂肪族力ルボキシアミンとしては、トランスー１．４−
シクロヘキサン力ルボキシアミン、シスー１．４−シク
ロヘキサン力ルボキシアミン等や、これらのアルキル、
ハロゲン置換体等が挙げられる。

これらの液晶ポリマーにおいて、構成単位として４−ヒ
ドロキシ安息香酸は４０モル％以上であり、好ましくは
５０モル％以上である。４−ヒドロキシ安息香酸の含有
量が４０モル％未満の場合は、４−ヒドロキシ安息香酸
に帰属する損失係数の値が小さくなり、高い制振性を得
ることができない場合がある。

本発明に用いられるもう一方の液晶ポリマーは、ナフタ
レン環を含有する構成単位を１５モル％以上有するもの
である。ナフタレン環を含有する構成単位には制限がな
く、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、
ヒドロキシアミン、ジアミン、カルボキシアミンとして
ナフタレン環を含有すればよい。また、その他の構成単
位としては、前述した液晶ポリマーの構成単位より適宜
選択することができる。

ナフタレン環を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸とし
ては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸等や、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−
ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５．７−ジクロロー２−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル
、アリル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸としては、２
，６−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのアルキル
、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有する芳香族ジオールとしては、２，６
゛−ナフタレンジオール、１，６″−ナフタレンジオー
ル等や、これらのアルキル、ハロゲン置換体等が挙げら
れる。

ナフタレン環を有する芳香族ヒドロキシアミンとしては
、２−ヒドロキシ−５アミノナフタレン等や、これらの
アルキル、ハロゲン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有する芳香族ジアミンとしては、２．５
−ジアミノナフタレン等や、これらのアルキル、ハロゲ
ン置換体等が挙げられる。

ナフタレン環を有する芳香族力ルボキシアミンとしては
、５−アミノー２−ナフトエ酸等や、これらのアルキル
、ハロゲン置換体等が挙げられる。

これらの液晶ポリマーにおいて、ナフタレン環を含有す
る構成単位は１５モル％以上であり、好ましくは２５モ
ル％以上である。ナフタレン環を含有する構成単位が１
５モル％未満の場合は、ナフタレン環に帰属する損失係
数の値が小さくなり、高い制振性を得ることができない
場合がある。

上記各成分からなる芳香族ポリエステル、及び芳香族ポ
リエステルアミドは、構成成分及びポリマー中の組成比
，シーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成する
ものとしないものが存在する。しかし、本発明で用いら
れる液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成し得る芳香族
ポリエステル、又は芳香族ポリエステルアミドに限る。

前記の七ノマーを用いた液晶ポリマーの製法については
、特に限定はない。例えば、代表的な製造方法は、４−
アセトキシ安息香酸と４，４′ジアセトキシジフェニル
，テレフタル酸，イソフタル酸を反応させる方法が挙げ
られる。反応は、一般に窒素気流中低温から始め、反応
進行と共に温度を連続的に上昇させて行う。得られた粒
状の生成物を更に減圧下或いは、常圧において２００〜
３５０℃の温度で二次固相重縮合反応を行うことができ
る。この操作により分子量が増大し、得られた液晶ポリ
マーの性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため、例えばルイス酸，ハ
ロゲン化水素．有機酸，又は無機酸の塩及びアンチモン
やゲルマニウムの化合物などの触媒を０．０１〜１．０
重量％用いることもできる。

また、本発明に用いられる液晶ポリマーは、ペンタフル
オロフェノール中で固有粘度を測定することが可能なも
のでもあり、その際には０．１ｇ／ｄｉの濃度で６０℃
で測定した値で０，５以上が好ましく、特に０．８〜１
５．０が好ましい。

さらに本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、１０〜２０
，０００ボイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポ
イズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋４０℃で、すり速
度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

本発明に用いるナフタレン環を含有する構成単位を１５
モル％以上有する液晶ポリマーの添加量は、他方の液晶
ポリマーに対して１０〜８０重量％の範囲であり、好ま
しくは２０〜７０重量％である。添加量が１０重量％未
満の場合には、その液晶ポリマー成分の配合後の樹詣組
成物における損失特性への寄与が少ないため制振特性の
改良効果は期待できない場合がある。又、添加量が８０
重量％を越える場合には、他の液晶ポリマー成分の損失
特性への寄与が少なく、広い温度範囲に渡る制振特性の
改良が行われない場合がある。

いずれにせよ配合する液晶ポリマーの制振特性の温度依
存性を考慮して、目的とする温度範囲において安定した
制振特性が発現できるように配合量を：Ａ節する必要が
ある。

本発明に係わる液晶ポリマーの混合物には、一般に成形
用樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合すること
ができる。そのような物質としては繊維状（例えば炭素
繊維，ガラス繊維，アラミド繊維，アスベスト繊維．チ
タン酸カリウム繊維等）、鱗片状（マイカ，グラファイ
ト，ガラスフレーク．アルミニウムフレーク等）あるい
は粉末状（炭酸カルシウム，クレー，硫酸亜鉛等）の補
強用，非補強用充填剤，顔料及びその他の着色剤，光及
び熱安定化剤，核剤．離型剤，可塑剤，難燃化剤，発泡
剤並びにその他の特殊な添加剤，例えば重合体靭性付与
剤等が含まれる。上記充填剤の配合量は０〜７０重量％
であることが好ましい。

充填剤の配合量が７０重量％を越える場合は、加工性の
低下を生じると共に制振性が低下し充分な改良とはなら
ない場合がある。

本発明に係わる添加方法は、常用される溶融混合方法の
技法でよく例えばスクリュー押出機あるいは、ブラベン
ダーミキサーにより混練する方法等があげられる。

以上のようにして得られる溶融混合物の制振材としての
用途は、スピーカー振動板，ヘッドホン振動板ハウジン
ク等のオーディオ部品、光ビックアップレンズホルダー
　キャリッジ．コイルボビン等の電気電子部品、スキー
，テニスラケット等のスポーツ用品、自動車のオイルパ
ン，防音カバダクト等が挙げられる。

制振材に要求される性能と使用温度範囲は各用途によっ
て異なるが、一般に損失係数の値が、各用途で常用され
る環境温度範囲において０．０４以上好ましくは０．０
５以上であることが必要であると共に高弾性であること
が要求される。

損失係数とは、材料に加えられた振動が減衰する程度を
表わすものであり、通常の粘弾性ｎ１定装置を用いてｔ
ａｎδ値として得ることができる。

［実施例］ 次に実施例及び比較例を示して、本発明を更に具体的に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ６０モル％の４−ヒドロキシ安息香酸，１５モル％のテ
レフタル酸，５モル％のイソフタル酸、並びに２０モル
％の４，４゛−ジヒドロキシジフ工二ルを窒素気流中低
温から反応させ、反応進行と共に温度を連続的に上昇さ
せて行い、得られた粒状の生成物を２００〜３５０℃の
温度で二次固相重縮合反応を行うことによって得られた
液晶ポリマー（以下液晶ポリマーＡという）５０重量％
と特開昭５４−７７６９１号公報の実施例■に従って調
製した７０モル％の４−ヒドロキシ安息香酸、並びに３
０モル％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸よりなる液
晶ポリマー（以下液晶ポリマーＢという）５０重量％を
東洋精機製作所製ラボブラストミルミキサーを用い、混
線温度３２０℃、回転数５Ｏｒｐｍで１０分間混練し、
その混練物を高温プレス成形機を用いて窒素存在下で３
２０℃でプレス成形し、長さ５（至），幅５ｍｍ，厚さ
０．５鰭の成形品を得た。この試料をオリエンテック社
製の動的粘弾性測定装置（商品名「レオバイブロン」）
を用いて測定周波数１１０Ｈｚ，昇温速度１℃／　ｍ　
ｉ　ｎで損失係数（ｔ　ａｎδ）の測定を行った。連続
的に０．０４以上の損失係数を持つ温度範囲は−７０℃
〜１４０℃であった。

実施例２ 実施例１と同様の液晶ポリマーＡ５０重ｊｌ％と５０モ
ル％の４−ヒドロキシ安息香酸，２５モル％の２．６−
ナフタレンジカルボン酸，１５モル％の４−アミノフェ
ノール、並びに１０モル％の４，４゛−ジヒドロキシジ
フエニルを減圧下において、１５０℃〜３５０℃で反応
させることによっで得られた液晶ポリマー（以下液晶ポ
リマーＣという）５０重量％を実施例１と同様の方法で
プレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａｎδの
測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数を持つ
温度範囲は−６０℃〜１４０℃であった。

実施例３ ６０モル％の４−ヒドロキシ安息香酸、並びに４０モル
％のエチレンテレフタレートを減圧下において、１５０
℃〜３５０℃で反応させることによって得られた液晶ポ
リマー（以下液品ポリマーＤという）５０重量％と実施
例２と同様の液晶ポリマーＣ５０重量％を実施例１と同
様の方法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いて
ｔａｎδの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失
係数を持つ温度範囲は−５１℃〜１３０℃であった。

実施例４ 実施例３と同様の液晶ポリマーＤ５０重量％と実施例１
と同様の液晶ポリマー８５０重二％を実施例１と同様の
方法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａ
ｎδの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数
を持つ温度範囲は−４７℃〜１４５℃であった。

実施例５ ６０モル％の４−ヒドロキシ安息香酸，２０モル％のテ
レフタル酸，１６モル％の４，４′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、並びに４モル％の４．４′−ジヒドロ
キシジフエニルを減圧下において、１５０℃〜３５０℃
で反応させることによって得られた液晶ポリマー（以下
液晶ポリマーＥという）５０重量％と実施例１と同様の
液晶ポリマー８５０重量％を実施例１と同様の方法でプ
レス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａｎδの測
定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数を持つ温
度範囲は−６２℃〜１５７℃であった。

実施例６ 実施例５と同様の液晶ポリマーＥ５０重量％と実施例２
と同様の液晶ポリマーＣ５０重量％を実施例１と同様の
方法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａ
ｎδの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数
を持つ温度範囲は−５０℃〜１６３℃であった。

比較例１ 実施例１と同様の液晶ポリマーＡを実施例１と同様の方
法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａｎ
δの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数を
持つ温度範囲は−５５℃〜３０℃であった。

比較例２ 実施例１と同様の液晶ポリマーＢを実施例１と同様の方
法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａｎ
δの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数を
持つ温度範囲は−２０℃〜１３０℃であった。

比較例３ 実施例２と同様の液晶ポリマーＣを実施例１と同様の方
法でプレス成形し、動的粘弾性測定装置を用いてｔａｎ
δの測定を行った。連続的に０．０４以上の損失係数を
持つ温度範囲は−３０℃〜７０℃であった。

［発明の効果］ 本発明によれば高弾性，高耐熱性を有し、かつ制振材料
が通常使用される環境温度において制振性能が良好とな
る制振材料を得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位として４−ヒドロキシ安息香酸残基を４
   ０モル％以上有し、かつナフタレン環を構成単位として
   有さない液晶ポリマーに、ナフタレン環を含有する構成
   単位を１５モル％以上有する液晶ポリマーを１０〜８０
   重量％添加してなる制振材料。