JPH02289664A - フッ素化ゼラチンおよびその製法 - Google Patents
フッ素化ゼラチンおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は蛋白鎖にポリフッ素化基の結合した修飾ゼラチ
ンおよびそのゼラチンの製法および用途、特に写真分野
の用途に関する。
ンおよびそのゼラチンの製法および用途、特に写真分野
の用途に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ボリ
フッ素化誘導体は、炭化水素から誘導されたものであれ
、官能基を有するものであれ、疎水性および疎油性であ
ることが知られており、これが高価であるにもかかわら
ず、それらの用途が拡大している原因である。
フッ素化誘導体は、炭化水素から誘導されたものであれ
、官能基を有するものであれ、疎水性および疎油性であ
ることが知られており、これが高価であるにもかかわら
ず、それらの用途が拡大している原因である。
すなわち、炭素数４−１２を有する脂肪族炭化水素から
誘導されるとき、独特の利用価値を有する界面活性剤と
して使用され、分子の末端の一つがポリフッ素化されて
いるとき、湿潤剤、乳化剤、およびワックスおよび塗料
の添加剤、または繊維、紙および皮のコーチング剤とし
て使用され得る。
誘導されるとき、独特の利用価値を有する界面活性剤と
して使用され、分子の末端の一つがポリフッ素化されて
いるとき、湿潤剤、乳化剤、およびワックスおよび塗料
の添加剤、または繊維、紙および皮のコーチング剤とし
て使用され得る。
ポリフッ素化修飾ゼラチンは写真フィルムにも採り入れ
られ、例えば帯電防止剤として、フィルムの製造または
処理中に発生する電荷によるシミの形成を阻止するため
用いられ、または、その他に、その非粘着性および滑沢
効果によって、コーチング剤が湿度の高い状態でゼラチ
ンのような親水性結着剤を含む場合に同様の現象を抑制
するために用いられる；これらの用途は具体的に米国特
許第４２０１５８６号および英国特許第１６０４７４１
号中に記載されている。
られ、例えば帯電防止剤として、フィルムの製造または
処理中に発生する電荷によるシミの形成を阻止するため
用いられ、または、その他に、その非粘着性および滑沢
効果によって、コーチング剤が湿度の高い状態でゼラチ
ンのような親水性結着剤を含む場合に同様の現象を抑制
するために用いられる；これらの用途は具体的に米国特
許第４２０１５８６号および英国特許第１６０４７４１
号中に記載されている。
［課題を解決するための手段］
ゼラチンの蛋白鎖上にポリフッ素化基をグラフト化し得
ること、および得られた修飾ゼラチンが従来のゼラチン
およびフッ素化生成物の公知の混合物より顕著な利点を
有することが判明した。第一に、ポリフッ素化鎖は共有
結合によって分子にグラフト化されているので、ゼラチ
ンおよびフッ素化生成物の混合物の均一化の際に存在す
る障害がなくなり、得られた組成物は、低分子フッ素化
生成物がもはや蛋白鎖間を移動し得ないから、経時的に
安定である。
ること、および得られた修飾ゼラチンが従来のゼラチン
およびフッ素化生成物の公知の混合物より顕著な利点を
有することが判明した。第一に、ポリフッ素化鎖は共有
結合によって分子にグラフト化されているので、ゼラチ
ンおよびフッ素化生成物の混合物の均一化の際に存在す
る障害がなくなり、得られた組成物は、低分子フッ素化
生成物がもはや蛋白鎖間を移動し得ないから、経時的に
安定である。
第二に、一般にこの修飾ゼラチンは、ゲル化強度のかな
りの変化、または明らかな分子量の増加もなく出発原料
ゼラチンより、より高い粘度を有する。これは特に、乳
化によるコーチングの際に非常に薄い連続層が製造可能
なように容易に広がる組成物であることが重要である写
真分野において特に有利である。さらに、同じくフッ素
含有物として、この修飾ゼラチンはゼラチンおよびフッ
素化誘導体の単なる混合物のそれよりも帯電防止活性が
優れている。
りの変化、または明らかな分子量の増加もなく出発原料
ゼラチンより、より高い粘度を有する。これは特に、乳
化によるコーチングの際に非常に薄い連続層が製造可能
なように容易に広がる組成物であることが重要である写
真分野において特に有利である。さらに、同じくフッ素
含有物として、この修飾ゼラチンはゼラチンおよびフッ
素化誘導体の単なる混合物のそれよりも帯電防止活性が
優れている。
本発明の修飾ゼラチンは蛋白鎖上にグラフト化されたポ
リフッ素化基を含む。好ましくは、式、ＲＦＺ−（式中
、Ｚは、Ｓ Ｏ ｔ、ＣＯ，または一ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ＊一であり、ＲＦは鎖状または分枝状の飽和のＣＩ−
Ｃｌｓ１または好ましくは、０などのへテロ原子または
−ＳＯｆＮ−などのへテロ原子の基を含んでいてもよい
Ｃｓ Ｃ１ｏの鎖状炭化水素であり、上記鎖状炭化水
素の水素原子の全部またはその多くがフッ素原子で置換
されたものであるか、ＲＰは、ポリフッ素化フェニル環
であり、ＲＦＺ基は蛋白のアミノ基の窒素またはヒドロ
キシ基の酸素に結合している。なかんずく、式ＲＦＺ基
（式中、ＲＦは所望に上りへテロ原子を含む鎖状炭化水
素である）を有する基、特に、式：ｃ，ｔ”，．ｃ．ｕ
．ｓｏ２−またはＣ．Ｆ．．ＳＯ，Ｎ−ｅｌｌ，−ＣＨ
ＯＩ｛−ＣＩｌ，ＣＨ． を有する基を挙げることができる。
リフッ素化基を含む。好ましくは、式、ＲＦＺ−（式中
、Ｚは、Ｓ Ｏ ｔ、ＣＯ，または一ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ＊一であり、ＲＦは鎖状または分枝状の飽和のＣＩ−
Ｃｌｓ１または好ましくは、０などのへテロ原子または
−ＳＯｆＮ−などのへテロ原子の基を含んでいてもよい
Ｃｓ Ｃ１ｏの鎖状炭化水素であり、上記鎖状炭化水
素の水素原子の全部またはその多くがフッ素原子で置換
されたものであるか、ＲＰは、ポリフッ素化フェニル環
であり、ＲＦＺ基は蛋白のアミノ基の窒素またはヒドロ
キシ基の酸素に結合している。なかんずく、式ＲＦＺ基
（式中、ＲＦは所望に上りへテロ原子を含む鎖状炭化水
素である）を有する基、特に、式：ｃ，ｔ”，．ｃ．ｕ
．ｓｏ２−またはＣ．Ｆ．．ＳＯ，Ｎ−ｅｌｌ，−ＣＨ
ＯＩ｛−ＣＩｌ，ＣＨ． を有する基を挙げることができる。
出発原料ゼラチンは、コラーゲンの酸による加水分解に
より得られるＡタイプゼラヂン、または塩基による加水
分解から得られるＢタイプゼラチンであってよく、その
平均分子量は一般的に３００００から２０００００であ
る。写真用途にはＢタイプゼラチンが好ましい。本発明
の修飾ゼラチンのフッ素含有量は０．０２重量％−５重
量％であり、好ましくは０．５％−２％である。
より得られるＡタイプゼラヂン、または塩基による加水
分解から得られるＢタイプゼラチンであってよく、その
平均分子量は一般的に３００００から２０００００であ
る。写真用途にはＢタイプゼラチンが好ましい。本発明
の修飾ゼラチンのフッ素含有量は０．０２重量％−５重
量％であり、好ましくは０．５％−２％である。
本発明のこの修飾ゼラチンの製造方法は天然ゼラチンの
ＮＨ，またはＯＨ基と反応可能な基を有するポリフッ素
化誘導体を水溶液中で反応させて、共有結合を形成させ
ることからなる，ゼラチンの水溶液の濃度は一般に５％
−２０％（ｗ／ｖ）であり、溶液中で比較的低粘度であ
る低分子量のゼラチンの場合は、この濃度は場合により
、より大きくてもよい。実際重要なのは、媒体が反応中
に撹拌可能であり、均一化し得ることである。反応は一
般に３０℃−７０℃間の温度、ｐＨはおよそ７、より好
ましくはおよそ８でもよいが、好ましくはゼラチンの加
水分解を避けるために、好ましくはＩＯより下で行う。
ＮＨ，またはＯＨ基と反応可能な基を有するポリフッ素
化誘導体を水溶液中で反応させて、共有結合を形成させ
ることからなる，ゼラチンの水溶液の濃度は一般に５％
−２０％（ｗ／ｖ）であり、溶液中で比較的低粘度であ
る低分子量のゼラチンの場合は、この濃度は場合により
、より大きくてもよい。実際重要なのは、媒体が反応中
に撹拌可能であり、均一化し得ることである。反応は一
般に３０℃−７０℃間の温度、ｐＨはおよそ７、より好
ましくはおよそ８でもよいが、好ましくはゼラチンの加
水分解を避けるために、好ましくはＩＯより下で行う。
個々の場合により、反応試薬はスルホン酸塩化物、スル
ホン酸フッ化物、スルホン酸無水物、カルボン酸塩化物
またはフッ化物、カルボン酸無水物、またはエボキシド
であることができ、所望により、媒体溶液を操作条件下
で反応しない水と混和可能な溶媒、例えばイソプロパノ
ールなどのアルコール、エヂレングリコールまたはジエ
チレングリコールのジメチルまたはジェチルエーテルな
どのエーテル、またはアセトンまたはメチルエチルケト
ンなどのケトン中に導入することができる。
ホン酸フッ化物、スルホン酸無水物、カルボン酸塩化物
またはフッ化物、カルボン酸無水物、またはエボキシド
であることができ、所望により、媒体溶液を操作条件下
で反応しない水と混和可能な溶媒、例えばイソプロパノ
ールなどのアルコール、エヂレングリコールまたはジエ
チレングリコールのジメチルまたはジェチルエーテルな
どのエーテル、またはアセトンまたはメチルエチルケト
ンなどのケトン中に導入することができる。
ゼラチンの重量に対しｌ−３０重量％のフッ素化試薬を
導入する。５−８個のポリフッ素化炭素原子を含む試薬
の場合は５−２０％を導入するのが好ましい。
導入する。５−８個のポリフッ素化炭素原子を含む試薬
の場合は５−２０％を導入するのが好ましい。
スルホン酸から得られるフッ素化試薬としては、式 Ｃ
ｎＦｔｎ＋ＩＳＯｔＦ（式中、ｎは４−１０の偶数であ
る）を有するスルホン酸フッ化物（スリーエムにより販
売されている）、式 ＣｎＦ！ｎ＋ＩｃｆｆｉＨ４ＳＯ
ｔＣＩ（式中、ｎは２−８の数である）を有するスルホ
ン酸塩化物（アトケム（フランス）から供給されテイる
）またはＣＦ３ＳＯ＊Ｃｌおよび（ＣＦ．ＳＯｓ）＊０
を挙げることができる。
ｎＦｔｎ＋ＩＳＯｔＦ（式中、ｎは４−１０の偶数であ
る）を有するスルホン酸フッ化物（スリーエムにより販
売されている）、式 ＣｎＦ！ｎ＋ＩｃｆｆｉＨ４ＳＯ
ｔＣＩ（式中、ｎは２−８の数である）を有するスルホ
ン酸塩化物（アトケム（フランス）から供給されテイる
）またはＣＦ３ＳＯ＊Ｃｌおよび（ＣＦ．ＳＯｓ）＊０
を挙げることができる。
アシル化フッ素化試薬としては、アルファまたはフルオ
ロケム（Ｕ Ｓ Ａ）から販売されているＣＦｓ（Ｃ
Ｆ ｔ）ｎＣ Ｏ Ｃ ｌ，アトケムにより供給される
フッ化物Ｃ ７ Ｆ ＋ ｓ Ｃ Ｏ Ｆ ，または無
水物、（Ｃ Ｆ ３（Ｃ Ｆｔ）ｔｃｏ）！ｏおよび（
Ｃ Ｆ ｓ Ｃ Ｏ ） ｔ Ｏを挙げることができ
る。エボキシドとしては、３Ｍからの下記の物質： ＣＨｓ ｏ を挙げることができる。
ロケム（Ｕ Ｓ Ａ）から販売されているＣＦｓ（Ｃ
Ｆ ｔ）ｎＣ Ｏ Ｃ ｌ，アトケムにより供給される
フッ化物Ｃ ７ Ｆ ＋ ｓ Ｃ Ｏ Ｆ ，または無
水物、（Ｃ Ｆ ３（Ｃ Ｆｔ）ｔｃｏ）！ｏおよび（
Ｃ Ｆ ｓ Ｃ Ｏ ） ｔ Ｏを挙げることができ
る。エボキシドとしては、３Ｍからの下記の物質： ＣＨｓ ｏ を挙げることができる。
反応が終了すると、未反応フッ素化物およびその分解物
質、その塩とともに、沈澱物が生成した場合には濾過ま
たは限外濾過後、所望により稀釈して反応媒体をアニオ
ンおよびカチオンイオン交換樹脂を通して分離すること
ができる。媒体は、また透析または限外濾過により精製
することができる。すなわち、この方法による修飾ゼラ
チンの天分含有量は、水を蒸発させた後、１％より少く
、これはある種の用途に必要なしのである。
質、その塩とともに、沈澱物が生成した場合には濾過ま
たは限外濾過後、所望により稀釈して反応媒体をアニオ
ンおよびカチオンイオン交換樹脂を通して分離すること
ができる。媒体は、また透析または限外濾過により精製
することができる。すなわち、この方法による修飾ゼラ
チンの天分含有量は、水を蒸発させた後、１％より少く
、これはある種の用途に必要なしのである。
つぎに本発明の実施例を記載する。フッ素含有量は、シ
エニゲル法による修飾ゼラチンの試料の塩の生成および
比色定量、電位差測定法またはイオン交換クロマトグラ
フィーによる生成フッ化物の測定などの通常の方法によ
り測定する。フッ素含有量は本発明のフッ素化ゼラチン
の水溶液の長時間にわたる透析の後も変化せず、鎖状フ
ッ化物は本発明の方法により蛋白上に実際にグラフト化
されていることを示している。
エニゲル法による修飾ゼラチンの試料の塩の生成および
比色定量、電位差測定法またはイオン交換クロマトグラ
フィーによる生成フッ化物の測定などの通常の方法によ
り測定する。フッ素含有量は本発明のフッ素化ゼラチン
の水溶液の長時間にわたる透析の後も変化せず、鎖状フ
ッ化物は本発明の方法により蛋白上に実際にグラフト化
されていることを示している。
実施例ｌ
タイプＢゼラチン４００９および水３６００ｍｌを、５
０℃に保った撹拌装置を具備する反応容器中に入れる。
０℃に保った撹拌装置を具備する反応容器中に入れる。
ゼラチンが融け、溶解した後、５ＮのＮａＯＨ水溶液を
ｌ）Ｈが８になるまで添加し、同じ溶液を添加しつつ、
全反応中このＩ）Ｉ−１値を維持する。
ｌ）Ｈが８になるまで添加し、同じ溶液を添加しつつ、
全反応中このＩ）Ｉ−１値を維持する。
ついで、イソブロパノール２００ｍｌ中ＣｌｌＦｌ３Ｃ
，Ｈ．ＳＯ，ＣＩの４０９の溶液を２０分間にわたり滴
下し、ｐＨが変化しなくなるまで、すなわち約３時間、
撹拌およびその温度を維持する。
，Ｈ．ＳＯ，ＣＩの４０９の溶液を２０分間にわたり滴
下し、ｐＨが変化しなくなるまで、すなわち約３時間、
撹拌およびその温度を維持する。
ついで媒体を５Ｎ硝酸水溶液を添加しｐＨ５。９の酸性
にし、５０℃にて１時間保つ。生成した少量の沈澱物を
濾取し、媒体を、５０゜Ｃに恒温化した、Ｈ″″型ＩＲ
ｌ２０カチオン性樹脂１（！（８５０ｇ）およびＯＨ″
″型Ｉ ＲＡ４ ０ ０アニオン性樹脂ｌｌ２（７２０
９）（上記樹脂はローム・アンド・ハースにより販売さ
れているアンバーライト型のものである）を含むカラム
を連続的に通過させる。
にし、５０℃にて１時間保つ。生成した少量の沈澱物を
濾取し、媒体を、５０゜Ｃに恒温化した、Ｈ″″型ＩＲ
ｌ２０カチオン性樹脂１（！（８５０ｇ）およびＯＨ″
″型Ｉ ＲＡ４ ０ ０アニオン性樹脂ｌｌ２（７２０
９）（上記樹脂はローム・アンド・ハースにより販売さ
れているアンバーライト型のものである）を含むカラム
を連続的に通過させる。
溶出水溶液のｐＨを５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して、
５．８−６まで上げ、その後修飾ゼラヂンの溶液を冷却
して固化し、粉砕し、通常の方法で乾燥する。
５．８−６まで上げ、その後修飾ゼラヂンの溶液を冷却
して固化し、粉砕し、通常の方法で乾燥する。
かくして製造したフッ素化ゼラチンは使用ゼラチンに対
して７５重ｍ％の収率であり、ゼラヂン重量に対しフッ
素０．１５重量％を含む。アメリカゼラチン製造者協会
の方法：ゼラチンのサンプリングおよび試験の標準法（
温度６０℃、濃度６．６ ７９／ １ ０ ０ｆｆＩ１
）により、出発原料ゼラチンのゲル化強度を測定したが
、２６７ブルームであり、フッ素化ゼラチンのそれは２
７７ブルームであり、６．６６％（ｗ／ｖ）水溶液中の
ゼラチン粘度を、アフノール標準ＮＰＶ５９−００１（
１０／１９８２）により６０°Ｃにて測定し、処理前は
４．７ １ｍＰａ．ｓであり、フッ素化ゼラチンの場合
は７．４１ＩＩＰａ．ｓであった。
して７５重ｍ％の収率であり、ゼラヂン重量に対しフッ
素０．１５重量％を含む。アメリカゼラチン製造者協会
の方法：ゼラチンのサンプリングおよび試験の標準法（
温度６０℃、濃度６．６ ７９／ １ ０ ０ｆｆＩ１
）により、出発原料ゼラチンのゲル化強度を測定したが
、２６７ブルームであり、フッ素化ゼラチンのそれは２
７７ブルームであり、６．６６％（ｗ／ｖ）水溶液中の
ゼラチン粘度を、アフノール標準ＮＰＶ５９−００１（
１０／１９８２）により６０°Ｃにて測定し、処理前は
４．７ １ｍＰａ．ｓであり、フッ素化ゼラチンの場合
は７．４１ＩＩＰａ．ｓであった。
実施例２
実施例ｌで使用のものと同じＢタイプゼラチンｌ００９
および脱塩水９００ｍｌを５０℃にて、撹拌装置つき反
応容器に入れる。実施例１と同様にｐＨを５．７４
ｆ’ｉにし、イソプロバノール４０ｍｌ中ＣｅＦ＋ａＣ
２Ｈ４ＳＯｚＣｌの１６９の溶液を２０分間で滴下し、
媒体のｌ）Ｉ−ｒを８に３時間維持する。
および脱塩水９００ｍｌを５０℃にて、撹拌装置つき反
応容器に入れる。実施例１と同様にｐＨを５．７４
ｆ’ｉにし、イソプロバノール４０ｍｌ中ＣｅＦ＋ａＣ
２Ｈ４ＳＯｚＣｌの１６９の溶液を２０分間で滴下し、
媒体のｌ）Ｉ−ｒを８に３時間維持する。
反応媒体をおよそ６％（ｗ／ｗ）のゼラチン濃度に稀釈
しカラムを通過させることを除いて、実施例｛記載と同
様の方法でフッ素化ゼラチンを分離する。
しカラムを通過させることを除いて、実施例｛記載と同
様の方法でフッ素化ゼラチンを分離する。
このようにして、ゲル化強度２６８ブルーム、粘度１
１．３ １ｍＰａ．ｓを有し、フッ素０．２５％を含有
する修飾ゼラチンを７５％の収率で得た。
１．３ １ｍＰａ．ｓを有し、フッ素０．２５％を含有
する修飾ゼラチンを７５％の収率で得た。
実施例３
５０℃にて反応容器中の水２００ｍｌ中に、Ａタイプゼ
ラチンｌ００９を溶解し、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加
して媒体のｐＨを９にし、全反応中、このｐＨ値を保つ
。
ラチンｌ００９を溶解し、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加
して媒体のｐＨを９にし、全反応中、このｐＨ値を保つ
。
イソブロパノール２５ｍｌ中ＣａＦ ｌｓｃ２Ｈ４ＳＯ
＊Ｃ１の１０９の溶液を１５分間にわたり媒体中に添加
し、２時間後、媒体をｐＨ５．９の酸性にし、ついで、
前述の実施例記載と同様にイオン交換樹脂上を通過させ
精製する。
＊Ｃ１の１０９の溶液を１５分間にわたり媒体中に添加
し、２時間後、媒体をｐＨ５．９の酸性にし、ついで、
前述の実施例記載と同様にイオン交換樹脂上を通過させ
精製する。
このような条件下、ゲル化強度２４７ブルーム、粘度１
５．８ｍＰａ．ｓを有するゼラチンを、ゲル化強度２７
７ブルームおよび６０℃における粘度４．５３ｏ＋Ｐａ
．ｓを有するゼラチンから７０％の収率で得た。
５．８ｍＰａ．ｓを有するゼラチンを、ゲル化強度２７
７ブルームおよび６０℃における粘度４．５３ｏ＋Ｐａ
．ｓを有するゼラチンから７０％の収率で得た。
フッ素含有量は０．６％である。
実施例４
実施例１で使用のものと同じＢタイプゼラヂン５０ｇお
よび脱塩水４５０ｍｌを撹拌装置つきの反応容器に入れ
る。混合物を５０℃に恒温化する。
よび脱塩水４５０ｍｌを撹拌装置つきの反応容器に入れ
る。混合物を５０℃に恒温化する。
５Ｎの水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを９にする。
融解状態の試薬ＣａＦ＋ａＣ２Ｈ−ＳＯｔＣｌの６．５
９を５０℃に保ちつつ、媒体に３０分間にわたり滴下す
る。ついで、ｐＨを９に１時間保ち、その後、前記と同
様にフッ素化ゼラチンを分離する。
９を５０℃に保ちつつ、媒体に３０分間にわたり滴下す
る。ついで、ｐＨを９に１時間保ち、その後、前記と同
様にフッ素化ゼラチンを分離する。
収率は６５％である。
このような条件下、ゲル化強度２６８ブルーム粘度５．
２２＋＋＋Ｐａ．ｓおよびフッ素含有量０．１％のフッ
素化ゼラチンを得る。
２２＋＋＋Ｐａ．ｓおよびフッ素含有量０．１％のフッ
素化ゼラチンを得る。
実施例５
タイプＢゼラチン１５０ｇおよび脱塩水８５０ｍｌを６
０℃に保った反応容器中に入れ、媒体のｐＨを、５Ｎの
ＮａＯＨ水溶液を添加して９．８にし、激しく撹拌しつ
つ、６０℃にて溶解しているＣＩｌＦ．３Ｃ．Ｈ４ＳＯ
ｔＣ１の４，６ｇをおよそ６０分間にわたり滴下する。
０℃に保った反応容器中に入れ、媒体のｐＨを、５Ｎの
ＮａＯＨ水溶液を添加して９．８にし、激しく撹拌しつ
つ、６０℃にて溶解しているＣＩｌＦ．３Ｃ．Ｈ４ＳＯ
ｔＣ１の４，６ｇをおよそ６０分間にわたり滴下する。
添加終了後１時間撹拌を継続し、ついで反応容器のヒー
ターのスイッチを切る。ついで５Ｎ硝酸水溶液を媒体に
ｐｉ｛が５．８になるまで添加し、媒体に水を添加して
、ゼラチン濃度８％（ｗ／ ｗ）まで稀釈する。ついで
濾過し実施例ｌと同様のイオン交換樹脂のカラム上でク
ロマトグラフィーにかける。水を蒸発させた後、ゲル化
強度２５９ブルーム、粘度５．２０ｍＰａ．ｓを有する
ゼラチンが、ゲル化強度２６７ブルームおよび粘度４．
５９ｍＰａ．ｓのゼラチンから７９％の収率で得られる
。フッ素含有量は０，１４％である。
ターのスイッチを切る。ついで５Ｎ硝酸水溶液を媒体に
ｐｉ｛が５．８になるまで添加し、媒体に水を添加して
、ゼラチン濃度８％（ｗ／ ｗ）まで稀釈する。ついで
濾過し実施例ｌと同様のイオン交換樹脂のカラム上でク
ロマトグラフィーにかける。水を蒸発させた後、ゲル化
強度２５９ブルーム、粘度５．２０ｍＰａ．ｓを有する
ゼラチンが、ゲル化強度２６７ブルームおよび粘度４．
５９ｍＰａ．ｓのゼラチンから７９％の収率で得られる
。フッ素含有量は０，１４％である。
実施例６
Ａ）６０℃にて水１５００ｍｌ中タイプＢゼラチン（２
６７ブルーム、４．５ ９ｍＰａ，ｓ）２ ２ ５ｇの
水溶液をｐＨ９にする。ついで激しく撹拌しつつ、６０
゜Ｃにて溶解Ｃ．Ｆ．３Ｃ２Ｈ．ＳＯ，ＣＩの２９．２
５９を２０分間にわたり添加する。４０分後、その間、
温度およびｐＨを一定に保ち、撹拌を継続し、媒体を実
施例５と同様に処理し、フッ素０，１９％含有、ゲル化
強度２４７ブルーム、粘度５．７６ｍＰａ．ｓを有する
修飾ゼラチンを分離する。
６７ブルーム、４．５ ９ｍＰａ，ｓ）２ ２ ５ｇの
水溶液をｐＨ９にする。ついで激しく撹拌しつつ、６０
゜Ｃにて溶解Ｃ．Ｆ．３Ｃ２Ｈ．ＳＯ，ＣＩの２９．２
５９を２０分間にわたり添加する。４０分後、その間、
温度およびｐＨを一定に保ち、撹拌を継続し、媒体を実
施例５と同様に処理し、フッ素０，１９％含有、ゲル化
強度２４７ブルーム、粘度５．７６ｍＰａ．ｓを有する
修飾ゼラチンを分離する。
Ｂ）試薬２２．５９を添加することを除いて、同様の操
作を行い、フッ素０．１３％含有、ゲル化強度２６５ブ
ルーム、粘度５．２２ｍＰａ．ｓを有する修飾ゼラヂン
を得る。
作を行い、フッ素０．１３％含有、ゲル化強度２６５ブ
ルーム、粘度５．２２ｍＰａ．ｓを有する修飾ゼラヂン
を得る。
実施例７
６０℃に保った反応容器中で、水９００ｍｌ中タイブＢ
ゼラチン１００ｇの溶液を５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨ９にする。ついで、Ｃ２Ｈ１５ＣＯＦ１４．９
７ｇを２０分間にわたり、撹拌しつつ滴下する。媒体の
ｐＨをＮａＯＨ溶液を添加して９に保ち、反応終了４０
分後、媒体を濾過し、イオン交換樹脂カラム上で脱塩し
、ついでフッ素化ゼラチンを実施例ｌと同様に分離する
。フッ素含有率は０．７３％であり、ゲル化強度２６５
ブルーム、粘度５．３０ｍＰａ．ｓである（出発ゼラチ
ン：２６５ブルーム、４ ．６ ２ｍＰａ．ｓ）。
ゼラチン１００ｇの溶液を５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨ９にする。ついで、Ｃ２Ｈ１５ＣＯＦ１４．９
７ｇを２０分間にわたり、撹拌しつつ滴下する。媒体の
ｐＨをＮａＯＨ溶液を添加して９に保ち、反応終了４０
分後、媒体を濾過し、イオン交換樹脂カラム上で脱塩し
、ついでフッ素化ゼラチンを実施例ｌと同様に分離する
。フッ素含有率は０．７３％であり、ゲル化強度２６５
ブルーム、粘度５．３０ｍＰａ．ｓである（出発ゼラチ
ン：２６５ブルーム、４ ．６ ２ｍＰａ．ｓ）。
実施例８
タイプＢゼラチン５０９および水４５０ｍｌを５０℃に
保った反応容器中に入れる。ゼラチンが融解後、媒体の
ｐＨを、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して８にする。ア
セト：／２０＋１１１中ノＣＦ’．（ＣＦ’ｔ）ｇｃｏ
ｃｔの５９溶液を３０分間にわたり、撹拌しつつ添加し
、同時に５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して、媒体のｐＨ
を８に維持する。
保った反応容器中に入れる。ゼラチンが融解後、媒体の
ｐＨを、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して８にする。ア
セト：／２０＋１１１中ノＣＦ’．（ＣＦ’ｔ）ｇｃｏ
ｃｔの５９溶液を３０分間にわたり、撹拌しつつ添加し
、同時に５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して、媒体のｐＨ
を８に維持する。
３時間撹拌後、媒体を、５ＮのＨ Ｎ Ｏ ，水溶液を
添加してｐＨ５．９の酸性にし、その後、実施例ｌと同
様に処理する。
添加してｐＨ５．９の酸性にし、その後、実施例ｌと同
様に処理する。
かくして、ゲル化強度２８６ブルーム（出発時２６６ブ
ルーム）および粘度５．５７ｍＰａ．ｓ（出発時４ ．
６ ２ｍＰａ．ｓ）、フッ素０．０ ２ ２％含有のフ
ッ素化ゼラチンを８２％の収率で得る。
ルーム）および粘度５．５７ｍＰａ．ｓ（出発時４ ．
６ ２ｍＰａ．ｓ）、フッ素０．０ ２ ２％含有のフ
ッ素化ゼラチンを８２％の収率で得る。
実施例９
タイブＢゼラチンｌ００９および脱塩水９００ｍｌを５
０℃にて反応容器中に入れ、媒体のｐＨを９にし、この
値を全反応中一定に保つ。アセトン４０ｗｌ中式、 を有する化合物５９の溶液を撹拌しつつ１５分間にわた
り添加し、媒体をこの温度で１時間撹拌する。
０℃にて反応容器中に入れ、媒体のｐＨを９にし、この
値を全反応中一定に保つ。アセトン４０ｗｌ中式、 を有する化合物５９の溶液を撹拌しつつ１５分間にわた
り添加し、媒体をこの温度で１時間撹拌する。
ついで、５ Ｎ Ｈ Ｎ Ｏ ｘ水溶液を添加して、ｐ
Ｈを６にし、前記と同様に処理する。かくして、フッ素
０．２４％を含有し、ゲル化強度２８３ブルームおよび
粘度、４．８８ｍＰａ．ｓ（出発ゼラヂン＝２６６ブル
ーム、４．６２ｍＰａ．ｓ）を有するフッ素化ゼラチン
を得る。
Ｈを６にし、前記と同様に処理する。かくして、フッ素
０．２４％を含有し、ゲル化強度２８３ブルームおよび
粘度、４．８８ｍＰａ．ｓ（出発ゼラヂン＝２６６ブル
ーム、４．６２ｍＰａ．ｓ）を有するフッ素化ゼラチン
を得る。
実施例１０
実施例９で使用したゼラチン１００９および水９００ｍ
ｌを６０℃に保った反応容器中に入れ、初めのｐＨ ５
． ６を５ＮのＮａＯＨ水溶液の添加にょり９．５に
する。ついでＣ ａ Ｆ ｓ Ｓ Ｏ ｔ Ｃ Ｉの１
０．９６９を撹拌媒体に滴下し、ｐＨを９．５に維持
する。
ｌを６０℃に保った反応容器中に入れ、初めのｐＨ ５
． ６を５ＮのＮａＯＨ水溶液の添加にょり９．５に
する。ついでＣ ａ Ｆ ｓ Ｓ Ｏ ｔ Ｃ Ｉの１
０．９６９を撹拌媒体に滴下し、ｐＨを９．５に維持
する。
フッ素化ゼラヂンを、溶液をｐＨ４．８６の酸性にした
後、実施例ｌに記載の方法により分離する。
後、実施例ｌに記載の方法により分離する。
このゼラチンはフッ素を０．１７％を含み、ゲル化強度
２２７ブルームおよび粘度６．９２ｉＰａ．Ｓを有する
。
２２７ブルームおよび粘度６．９２ｉＰａ．Ｓを有する
。
実施例１１
イソブロパノール４０ｍｌ中トリフルオロメタンスルホ
ニルクロリド６．ｏｓ９の溶液を２０分間にわたり、６
０℃およびｐＨＩＯに保つタイプＢゼラチン（実施例９
で使用）の１０％（ｗ／ｗ）水溶液に滴下する。４０分
間撹拌後、媒体をｐＨ ５ ． ８の酸性にし、先の実
施例と同様に処理する。
ニルクロリド６．ｏｓ９の溶液を２０分間にわたり、６
０℃およびｐＨＩＯに保つタイプＢゼラチン（実施例９
で使用）の１０％（ｗ／ｗ）水溶液に滴下する。４０分
間撹拌後、媒体をｐＨ ５ ． ８の酸性にし、先の実
施例と同様に処理する。
かくして、フッ素０．１０％を含有し、ゲル化強度２３
０ブルームおよび粘度５．２ｎ＋Ｐａ．ｓを有するフッ
素化ゼラチンを８２％の収率で分離する。
０ブルームおよび粘度５．２ｎ＋Ｐａ．ｓを有するフッ
素化ゼラチンを８２％の収率で分離する。
実施例１２
実施例９で使用したタイプＢゼラチン１００ｇおよび脱
塩水９００１を６０℃にて撹拌装置っき反応容器に入れ
、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して媒体のＩ）ＨをＩＯ
にする。ついでｃ．Ｆ’．７ｓｏ，Ｆ１Ｂ．０７９を２
０分間にわたり滴下する。添加終了１時間後、媒体のｐ
｝［を５．９にし、常法により処理する。
塩水９００１を６０℃にて撹拌装置っき反応容器に入れ
、５ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して媒体のＩ）ＨをＩＯ
にする。ついでｃ．Ｆ’．７ｓｏ，Ｆ１Ｂ．０７９を２
０分間にわたり滴下する。添加終了１時間後、媒体のｐ
｝［を５．９にし、常法により処理する。
かくして、フッ素０．１３％を含有し、ゲル化強度２４
２ブルーム、粘度４．１ｍＰａ．ｓを有するゼラチンを
７５％の収率で分離する。
２ブルーム、粘度４．１ｍＰａ．ｓを有するゼラチンを
７５％の収率で分離する。
実施例ｌ３
トリフルオ口メタンスルホン酸無水物１０．１５９を、
６０℃、ｐＨ９にて水９００ｎ＋１中タイプＢゼラチン
１００９の溶液に２０分間にわたり添加する。４０分後
、媒体をｐＨ５．８の酸性にし、而記の実施例と同様に
処理する。かくして、フッ素０．０２％を含有し、ゲル
化強度２６８ブルームおよび粘度４．４１ｍＰａ．ｓを
有する修飾ゼラチンを得る（出発ゼラチン：２６７ブル
ーム、４．４ ｌｍＰａ．ｓ）。
６０℃、ｐＨ９にて水９００ｎ＋１中タイプＢゼラチン
１００９の溶液に２０分間にわたり添加する。４０分後
、媒体をｐＨ５．８の酸性にし、而記の実施例と同様に
処理する。かくして、フッ素０．０２％を含有し、ゲル
化強度２６８ブルームおよび粘度４．４１ｍＰａ．ｓを
有する修飾ゼラチンを得る（出発ゼラチン：２６７ブル
ーム、４．４ ｌｍＰａ．ｓ）。
本発明によるフッ素化ゼラチンの溶液の粘度をゼラチン
および加水分解の出発時のフッ素化誘導体の混合物の粘
度と比較する。粘度測定の結果を第１表に示す。
および加水分解の出発時のフッ素化誘導体の混合物の粘
度と比較する。粘度測定の結果を第１表に示す。
第１表
粘度
ゼラチン ｍＰａ．ｓ
ゲル化強度 ４．７１
実施例１ ７．４１
実施例４ ５．２２
第２表
原料ゼラチン
実施例ｌ
実施例６Ａ
実施例６Ｂ
２０．９
７．９
ＥＭＰ２０を対照として、最初に強電場の作用にさらし
た時のフィルムの放電時間の測定が可能なエルテックス
・エレクトロスタティークーアスニエール（フランス）
社製の装置を用いて、帯電性を測定した。測定は２３℃
にて相対湿度４０％で行われた。第２表は、最初の荷電
の５０％、７０％、または９０％のゼラチンフィルム荷
電が消失するのに要する時間（秒）で示したものである
。
た時のフィルムの放電時間の測定が可能なエルテックス
・エレクトロスタティークーアスニエール（フランス）
社製の装置を用いて、帯電性を測定した。測定は２３℃
にて相対湿度４０％で行われた。第２表は、最初の荷電
の５０％、７０％、または９０％のゼラチンフィルム荷
電が消失するのに要する時間（秒）で示したものである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、蛋白鎖上にグラフト化したポリフッ素 化置換基を有する修飾ゼラチン。 ２、式ＲＦＺ−（式中、Ｚは、ＳＯ＿２、ＣＯ、または
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−であり、ＲＦは、ヘテロ原
子もしくはヘテロ原子基が挿入されていてもよいＣ＿１
−Ｃ＿１＿５の鎖状フッ素化炭化水素、またはポリフッ
素化フェニル環を表す）を有する基を含む、請求項１記
載のゼラチン。 ３、Ｚが、ＳＯ＿２である、請求項２記載のゼラチン。 ４、Ｚが、ＣＯである、請求項２記載のゼ ラチン。 ５、ＲＦが、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０のポリフッ素化アルキ
ル基である、請求項１−４のいずれか１項記載のゼラチ
ン。 ６、ＲＦＺが、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３Ｃ＿２Ｈ＿４ＳＯ＿２
−である、請求項２記載のゼラチン。 ７、ＲＦＺが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項２記載のゼラチン。 ８、水溶液中でゼラチンのＯＨまたはＮＨ ＿２と反応し得る基を含むポリフッ素化誘導体を反応さ
せることからなる、請求項１−７のいずれか１項記載の
ゼラチンの製造方法。 ９、反応媒体のｐＨが７−１０であり、温 度が３０℃−７０℃である、請求項８記載の方法。 １０、反応試薬を水と混和可能な不活性溶 媒中に添加するものである、請求項８または９記載の方
法。 １１、式中、ＺがＳＯ＿２であるゼラチンの製造方法に
おいて、スルホン酸塩化物、スルホン酸フッ化物または
スルホン酸無水物を反応させるものである、請求項８−
１０のいずれか１項記載の方法。 １２、式中、ＺがＣＯであるゼラチンの製 造方法において、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化
物またはカルボン酸無水物を反応させるものである、請
求項８−１０のいずれか１項記載の方法。 １３、式中、ＺがＣＨＯＨ−ＣＨ＿２であるゼラチンの
製造方法において、エポキシドを反応させるものである
、請求項８−１０のいずれか１項記載の方法。 １４、写真フィルム製造のための請求項１ −７のいずれか１項記載の修飾ゼラチンの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816673 | 1988-12-16 | ||
| FR8816673A FR2640634B1 (fr) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Gelatine fluoree et procede d'obtention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289664A true JPH02289664A (ja) | 1990-11-29 |
| JP2856800B2 JP2856800B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1327068A Expired - Fee Related JP2856800B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-15 | フッ素化ゼラチンおよびその製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087694A (ja) |
| EP (1) | EP0375522B1 (ja) |
| JP (1) | JP2856800B2 (ja) |
| AT (1) | ATE109175T1 (ja) |
| AU (1) | AU632777B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906531A (ja) |
| DE (1) | DE68917110T2 (ja) |
| FR (1) | FR2640634B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4435876A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Du Pont Deutschland | Schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie |
| TW483129B (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-11 | Amkor Technology Taiwan Linkou | Package for image sensing device and its manufacturing process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3133908A (en) * | 1959-09-01 | 1964-05-19 | Howard B Klevens | Protection of proteins against denaturation by fluorinated aliphatic compounds |
| BE586694A (ja) * | 1960-01-19 | |||
| BE590302A (ja) * | 1960-04-29 | |||
| GB1101291A (en) * | 1963-09-24 | 1968-01-31 | Gelatine And Glue Res Ass | Water-soluble reactive compounds from water-soluble polymeric amines and their applications |
| US4201586A (en) * | 1974-06-17 | 1980-05-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic light-sensitive material |
| GB1604741A (en) * | 1977-01-24 | 1981-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic materials having antistatic properties |
-
1988
- 1988-12-16 FR FR8816673A patent/FR2640634B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-13 AU AU46776/89A patent/AU632777B2/en not_active Ceased
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- 1989-12-15 DE DE68917110T patent/DE68917110T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 US US07/451,169 patent/US5087694A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 JP JP1327068A patent/JP2856800B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 AT AT89403501T patent/ATE109175T1/de active
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|---|---|
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| JP2856800B2 (ja) | 1999-02-10 |
| AU632777B2 (en) | 1993-01-14 |
| AU4677689A (en) | 1990-06-21 |
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| EP0375522A2 (fr) | 1990-06-27 |
| DE68917110D1 (de) | 1994-09-01 |
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| EP0375522A3 (en) | 1990-10-10 |
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