JPH0449874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、少なくとも１個のスルホン酸
基を含有する水溶性のトリフエニルメタン系酸性
染料を、殆んど塩を含まない形で製造する方法に
関する。

通常トリフエニルメタン染料は工業的規模で対
応するロイコ化合物を硫酸溶液中で酸化剤例えば
重クロム酸塩又は好ましくは作業衛生の理由から
二酸化マンガンと反応させて製造される（Hans
Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie，
Verlag Hirzel，Leipzig（1967），第518頁）。染
料は水性溶液からアンモニウム−、アルカリ−又
はアルカリ土類塩化物又は−硫酸塩で塩析され
る。それらは、その際通常、多かれ少なかれ塩を
含有する樹脂の形で得られ、そしてそのままでは
取り扱いが面倒である。なお濃く着色した著しく
塩を含有する母液は、癈棄される前に、別の化学
的後処理を必要とする。更に染料を更に、塩から
更に染料を除去するためには、追加的精製手段が
必要である。これらは、生成物の基礎となつてい
る色素酸の溶解度にしたがつて、物理的方法（膜
濾過）又は化学的方法であることができ、そして
前者は通常単位時間当りの大きい材料処理量を許
さず、一方後者は多かれ少なかれ生成物の大きな
損失と関係している。

本発明者は、ロイコ化合物を二酸化マンガンで
酸化する際に必要な鉱酸、及びロイコ酸を溶解さ
せるのに適した塩基を適当に選択することによつ
て、殆ど塩を含まないトリフエニルメタン酸性染
料の溶液を得ることができ、そしてその溶液か
ら、濃縮により、環境を汚染しない方法で染料を
単離できることを見出した。この場合着色母液は
も早や得られない。

詳しくは、本発明は、一般式(A) （式中、R₁及びR₂は、夫々水素原子又は１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル
基又はスルホベンジル基を、R₃及びR₄は夫々水
素原子、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基又はスルホン酸基を、R₅はフエニル基、クロ
ルフエニル基、ジアルキルアミノフエニル基、ア
ルキルジアルキルアミノフエニル基、アルコキシ
フエニルアミノフエニル基、スルフアニリド基、
スルフアニリドフエニル基、ジスルホベンジルア
ミノフエニル基、ジスルホフエニル基、ジスルホ
ヒドロキシフエニル基、スルホナフチル基、ジス
ルホナフチル基、ヒドロキシジスルホナフチル基
又はアルキルフエニルアミノスルホナフチル基を
意味する。但し染料分子は少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する。） で示される染料に対応するロイコ化合物をアン
モニア水溶液又はアンモニア水溶液とアルカリ金
属酸化物水溶液との混合物に溶解し、ついで ａ 燐酸の添加により１〜4.5のPH−値に調整し、
そして次に二酸化マンガンの水性懸濁液を添加
するか、あるいは ｂ 先ず二酸化マンガンの水性懸濁液を添加し、
そして次に燐酸の添加により１〜4.5のPH−値
に調整するか、あるいは ｃ 予め反応容器中に仕込まれている燐酸中に、
二酸化マンガンの水性懸濁液と共に、ロイコ化
合物の溶液を流入させ、 但し、これらの夫々の場合にアンモニアは二酸
化マンガンに対して少なくとも当量で存在してい
なければならず、そして引き続き０乃至100℃の
温度において、ロイコ化合物を、対応するトリフ
エニルメタン染料に酸化することによつて、前記
一般式(A)で示される、電解質に乏しいトリフエニ
ルメタン染料を、そのアンモニウム塩又はアルカ
リ土類金属塩の形で製造できることを見出した。

二酸化マンガンは本発明による方法に於て、通
常の如く、モル過剰で有利には酸化されるべきロ
イコ化合物に対し約20％のモル過剰で使用され
る。

酸化されるべきロイコ化合物を例えば分子中に
２個より多いスルホン酸基を含有させて水性溶液
中で既に充分に酸性に反応させれば、水性アンモ
ニア溶液及び燐酸の別々の添加の代りに燐酸二水
素アンモニウムを添加することができ、その際所
望のPH−値が前記のPH−範囲内に現れる。

本発明によつて得られる、電解質に乏しい菫
色、青色及び緑色染料は、羊毛の染色、インキの
調製並びに法律上の規則の範囲内で食料品および
化粧品の着色に適している。

例 １ 4′，4″−ビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−スルホベンジ
ルアミノ−〕トリフエニルメタン−２−スルホン
酸ナトリウムの約10％水性溶液3000に燐酸水素
アンモニウム55Kgを加えそして95℃に加熱する。
次に二酸化マンガン42Kgを約10％水性懸濁液の形
で添加しそして15分間95℃で攪拌する。

後処理のためにPH−値をアンモニア溶液（20
％）20Kgの添加により値７に調整する。次に１時
間加熱せずに後攪拌し、清澄化助剤を添加しそし
て沈殿物をろ別する。ろ液から水の除去により式 で示される著しく塩を含まない染料約320Kgを単
離することができる。

例 ２ 4′，4″−ビス−ジエチルアミノ−トリフエニル
メタン−２，４−ジスルホン酸310Kgをアンモニ
ア溶液（20％）61及び苛性ソーダ溶液（33％）
49に溶かし、これに水を加えて3000とし、そ
してこの溶液を95℃に加熱する。次にこれに燐酸
（75％）230Kgを加えそして直ちに引き続いてでき
るだけ早く二酸化マンガン58Kgを約10％水性懸濁
液の形で加える。15分間95℃で攪拌しそして沈殿
燐酸アンモニウムマンガンをろ別する。

ろ液に水酸化カルシウム100Kgを加えそして４
時間後攪拌する。清澄化助剤を添加しそして沈殿
をろ別する。ろ液から水の除去により式 で示される著しく塩を含まない染料約320Kgを単
離することができる。

例 ３ 4′，4″−ビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ−〕トリフエニルメタン−２，４−ジスルホン
酸335Kgをアンモニア溶液（20％）55及び苛性
ソーダ溶液（33％）45に溶かし、これに水を加
えて3500とし、そしてこの溶液を94℃に加熱す
る。次に二酸化マンガン53Kgを約10％水性懸濁液
の形で添加する。燐酸（75％）230Kgの流入によ
り反応溶液のPH−値を3.5に調整する。次に沈殿
した燐酸アンモニウムマンガンをろ別する前に、
15分間所定の温度で後攪拌する。ろ液に水酸化カ
ルシウム100Kgを加えそして４時間後攪拌する。
清澄化助剤の添加後沈殿物をろ別する。ろ液から
水の除去により式 で示される著しく塩を含まない染料約340Kgを単
離することができる。

染料は例１及び２により得られる染料と同様に
羊毛上で帯緑青色染料を与える。

例 ４ 4′，4″−ビス−ジエチルアミノ−ジフエニルナ
フチル−１−メタン−３，６−ジスルホン酸300
Kgを2700の氷水中でアンモニア溶液（20％）
100に溶解させる。０−５℃で二酸化マンガン
52Kgを10％水性懸濁液の形で添加しそして引き続
いて燐酸（75％）230Kgを加える。次に70℃に高
加熱しそして沈殿燐酸アンモニウムマンガンをろ
別する。ろ液に水酸化カルシウム100Kgを加えそ
して６時間後攪拌する。清澄化助剤の添加後沈殿
物をろ別する。ろ液から水の除去により式 で示される著しく塩を含まない染料約310Kgを単
離することができる。

染料は羊毛上でニユートラルグリーン染色を与
える。

例 ５ 4′，4″−ビス−ジエチルアミノ−ジフエニル−
２，４−ジスルホ−１−ヒドロキシ−トリフエニ
ルメタン280Kgをアンモニア溶液（20％）100と
水に2900に溶かす。70℃に加温し、燐酸（75
％）230Kgを添加しそして直ちに引き続いて二酸
化マンガン52Kgを100％懸濁液の形で添加する。
15分間70℃で攪拌しそして沈殿燐酸アンモニウム
マンガンをろ別する。ろ液を水酸化カルシウム90
Kgと４時間攪拌する。清澄化助剤の添加後沈殿物
をろ別する。ろ液から水の除去により式 で示される著しく塩を含まない染料を単離するこ
とができる。

染料は羊毛上で青色染色を与える。

例 ６ 4′，4″−ビス−〔Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルア
ミノ−〕トリフエニルメタン−２，４−ジスルホ
ン酸335Kgをアンモニア溶液（20％）55及び苛
性ソーダ液（33％）45と水に80℃に加温下1400
に溶かす。これに二酸化マンガン53Kgをできる
だけ濃厚な水性懸濁液の形で加える。この混合物
を水1800燐酸（75％）230Kgの70℃の温溶液に
流入させる。95℃に加熱後沈殿燐酸アンモニウム
マンガンをろ別する。ろ液に水酸化カルシウム
100Kgを加えそして４時間後攪拌する。清澄化助
剤の添加後沈殿物をろ別する。ろ液から水の除去
により式 で示される著しく塩を含まない染料約340Kgを単
離することができる。

染料は羊毛上で帯緑青色染色を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) （式中、R₁及びR₂は、夫々水素原子又は１乃
   至４個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル
   基又はスルホベンジル基を、R₃及びR₄は夫々水
   素原子、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   基又はスルホン酸基を、R₅はフエニル基、クロ
   ルフエニル基、ジアルキルアミノフエニル基、ア
   ルキルジアルキルアミノフエニル基、アルコキシ
   フエニルアミノフエニル基、スルフアニリド基、
   スルフアニリドフエニル基、ジスルホベンジルア
   ミノフエニル基、ジスルホフエニル基、ジスルホ
   ヒドロキシフエニル基、スルホナフチル基、ジス
   ルホナフチル基、ヒドロキシジスルホナフチル基
   又はアルキルフエニルアミノスルホナフチル基を
   意味する。但し、染料分子は少なくとも１個のス
   ルホン酸基を有する。） で示される、電解質に乏しいトリフエニルメタ
   ン染料を、そのアンモニウム塩又はアルカリ土類
   金属塩の形で製造する方法に於いて、式(A)の染料
   に対応するロイコ化合物をアンモニア水溶液又は
   アンモニア水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液
   との混合物に溶解し、ついで ａ 燐酸の添加により１〜4.5のPH−値に調整し、
   そして次に二酸化マンガンの水性懸濁液を添加
   するか、あるいは ｂ 先ず二酸化マンガンの水性懸濁液を添加し、
   そして次に燐酸の添加により１〜4.5のPH−値
   に調整するか、あるいは ｃ 予め反応容器中に仕込まれている燐酸中に、
   二酸化マンガンの水性懸濁液と共に、ロイコ化
   合物の溶液を流入させ、 但し、これらの夫々の場合にアンモニアは二酸
   化マンガンに対して少なくとも当量で存在してい
   なければならず、そして引き続き０乃至100℃の
   温度において、ロイコ化合物を、対応するトリフ
   エニルメタン染料に酸化することを特徴とする上
   記方法。 ２ 一般式(A) （式中、R₁及びR₂は、夫々水素原子又は１乃
   至４個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル
   基又はスルホベンジル基を、R₃及びR₄は夫々水
   素原子、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   基又はスルホン酸基を、R₅はフエニル基、クロ
   ルフエニル基、ジアルキルアミノフエニル基、ア
   ルキルジアルキルアミノフエニル基、アルコキシ
   フエニルアミノフエニル基、スルフアニリド基、
   スルフアニリドフエニル基、ジスルホベンジルア
   ミノフエニル基、ジスルホフエニル基、ジスルホ
   ヒドロキシフエニル基、スルホナフチル基、ジス
   ルホナフチル基、ヒドロキシジスルホナフチル基
   又はアルキルフエニルアミノスルホナフチル基を
   意味する。但し、染料分子は少なくとも１個のス
   ルホン酸基を有する。） で示される、電解質に乏しいトリフエニルメタ
   ン染料を、そのアンモニウム塩又はアルカリ土類
   金属塩の形で製造する方法に於いて、分子中に２
   個よりも多いスルホン酸基を含有するロイコ化合
   物を水に溶解し、燐酸二水素アンモニウムの添加
   により所望のPH−値に調整し、そして二酸化マン
   ガンの水性懸濁液を添加し、そして引き続き０乃
   至100℃の温度において、ロイコ化合物を、対応
   するトリフエニルメタン染料に酸化することを特
   徴とする上記方法。