JPH02289687A - 内燃機関の燃料消費低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １・１更匹皇１ 本発明は典形的な貯蔵温度において通常液体であるＣ１
４〜Ｃ１８アルキル力テコールを含む［ｔ油組成物によ
り可動表面を処狸．する内燃機関の燃料消費を低減さ．
せる方法に関する。本発明のアルキルカテコールは抗酸
化剤性ジーゼル燃料の沈着抑制性及び境界減摩性を与え
るｒＡ滑油に有用な多機能性ｆＩ！｝！ｌ油川添加剤と
して用いられる。

２．従来技術 ある種のアルキル力テコールは潤滑油用抗酸化性添加剤
としてこの技術分野では公知である。特に、ライト（Ｗ
ｒｉｇｈｔ）のアメリカ特許第２，４２９，９０５号は
バラ置換ステアリル力テコール及び他のパラ置換低級ア
ルキル力テコールが抗酸化性を有すると述べている。同
様に、アンドレス〈＾ｎｄｒｅｓｓ　）らのアメリカ特
許第３，５５４，９４５号は潤滑油に有用な抗酸化性添
加剤としてポリヒド口キシベンゼノイド化合物を開示し
ている。アンドレスらの特許には０１５〜Ｃ２ｏの混合
オレフイン画分から合成したアルキル化物が開示されて
いるけれども、アンドレスらは０１５〜Ｃ２ｏのモノア
ルキル化力テコール又はそのアルキル力テコール組成物
が摩擦改質性を持つだろうことは明示していない， トーマス（　Ｔｈｏｓａｓ）らのアメリカ特許第２，７
９５．５４８号がアルキル力テコールを開示するもう１
つの従来の技術文献である。１一一マスらは、特に、ア
ルキル基中に２〜１８個の炭素原子を含有するアルキル
力テコールを開示するが、このカテコーノレは［ｆエス
テノレ化アノレキノレカテコールの合成中間体として用
いられるものである。

炭素原子を１４個又はそれ以上有する長鎖モノアルキル
カテコールが、抗酸化性及びジーゼル燃料沈着抑制性に
加えて、短鎖モノアルキル力テコール（炭素原子数１４
個未満のもの）が持つよりも改良された境界減摩性を持
つことがここに見い出された。従って、潤滑油にアルキ
ル力デコール添加剤を用いるときは、長鎖アルキル力テ
コールを用いるのが望ましい。

しかし、長鎖アルキル力テコールの合成はしばしばある
程度生成物に固化又は曇りをもたらずことから、これら
アルキル力テコールの使用に関しては問題がある。この
問題の程度は、室温で固体ワックスであるアノレキル力
テコールから室温でワックス粒子を含む液体アルキル力
テコールまでそ？範囲が及ぶ。いずれにしても、このよ
うな固化又は曇りが発生すれば、配合に先き立って、総
合プロセスに追加のステップを加えることになるアルキ
ル力テコールの加熱か、又は輸送コストを高めることに
なるアルキル力テコールに対する十分聞の希釈油の添加
かのいずれかの方法で固体粒子又は曇りを取り除かなけ
ればならないことが必要になる。

短鎖アルキルカテコールの場合、この同化の問題は軽度
であると思われるが、これら短鎖アルキル力テコールを
使用するのは境界＊擦にお番プる改良を犠牲にすること
になるだろう。従って、潤滑油に抗酸化性、ジーゼル燃
料沈着抑制性及び境界減摩性のような多機能性を付与す
るに十分なアルキル鎖長を有しつつ負形的な貯蔵温度に
おいて通常液体であるアルキル力テコールを開発する必
要がある。

少なくとも３種のＣ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１■及び
Ｃ１８の線状α−オレフインの混合物から合成された２
０％以下のＣ　アルキル含量を有する０１４〜？１８モ
ノアルキルカテコールが典形的な貯′ｉＩｔ温度で通常
液体であることがここに見い出された。さらに、Ｃ１４
〜Ｃ１８のアルキル鎖長が潤滑油に多機能性を付与する
。本発明の０１４〜Ｃ１８モノアルキル力テコールの液
体の特性は、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２ｏ及びＣ２１の線状
α−オレフインの沢合物から合成したモノアルキル力テ
コールや、同様にＣ１４、Ｃ　及びＣ１８の線状α−オ
レフインの混合物から合成されたＣ１８含聞が２０％よ
り多いモノアルキル力デコールが若干固化するという事
実からみて特に驚くべき性質である。

発明の要約 本発明は有用な潤滑油用添加剤である通常液体のＣ１４
〜Ｃ１８モノアノレキル力テ〕−ルを含む潤滑油組成物
により可動表面を処理することを特徴とする内燃ｌｌｌ
ｌｌの燃料消費を低減させる方法に関する。特に、本発
明はアルキル置換基がＣ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１■
及びＣ１８の線状α−オレフインから誘導されたＣ，Ｃ
ＣＧ　　及びＣ１８のアル１４　　　　１５Ｓ　　　１
６’．１７キル基のうちの少なくとも３種の混合物であ
って、ｃ１８アルキル基の含ａが総アルキル含閤の２０
％以下であるモノアルキルカテコールから成る通常液体
のアルキル力テコ・−ルを用いる。モノアルキル力テコ
ールは式 ＯＨ Ｒ （式中、Ｒは線状α−オレフインから誘導されたＣ１４
、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７及びＣ１８アルキル基のうち
の少な《ともａｌｌの混合物である。》で表わすことが
できる。いずれの場合も、Ｃ１８アルキル含量は液体生
成物であるために全アルキル基の２０％以下に保たれな
ければならない。

Ｃ１８アルキル含遥は１５％以下に保つのが好ましい。

特に好ましい群の０１４〜０１８アルキル力テコールは
ＣＩ４〜０１８の熱分解された、すなわちクラツキング
されたワックスのα−オレフインから誘導されたアノレ
キノレカテコーノレである。

０１４〜０１８の熱分解ワックスのα−オレフインはア
メリカ特許第３．８８３．４１７号に述べられるように
容易に合成される。このアメリカ特許を熱分解ワックス
のオレフインの合成を教示するものとして本明細書に引
用、参照するものとする。

本発明のアルキル力テコールの合成に用いるためのもう
１つの好ましい線状α−オレフインはエチレン生長ブＯ
セスから誘導されるものである。

このエチレン生長プロセスはニッケルキレート触媒を用
いるエチレンの８温オリゴマー化で達成することができ
る。もう１つの方法はアメリカ特許第２．８８９．３８
５号に述べられるもので、このアメリカ特許もオレフイ
ンの′″エチレン生長″合成法を教示するものとして本
明細出で引用、参照するものとする。Ｃ１４、Ｃ，６及
びＣ１８の線状α一オレフインの混合物はテキサス州（
Ｔｅｘａｓ　）ハウストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ　）のシェ
ル・ケミカルス社（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｌｉＣａｌ３　
）からネオデン■（　ＮｅＯｄｅｎｅ■》の登録商標名
で市販されている。

本発明のＣ１４〜０１８モノアルキル力テコールは抗酸
化性とジーゼル燃料の沈着抑制性を有するのに加えて、
さらに境界摩擦改質性も併せ持つ。かくして、本発明の
もう１つの局面は潤滑性粘度を持つ油及び摩擦を低下さ
せるのに有効な開の前記式■のＣ１４〜０１８モノアル
キル力テコールから成るｍ澗油組成物を用いることであ
る。

この潤滑油には、内燃機関の適正な運転にとって臨界的
な諸性質、例えば分散性、抗腐食性、耐摩耗性及び抗酸
化性に過正なバランスを得るために他の添加剤も存在し
ていてもよい。

かくして、本発明のさらにもう１つの局面は、（自）　
潤滑性粘度を持つ過半間の油、及び０　有効最の次の各
添加剤、 １．７ルケニルスクシンイミド、 ２．ジヒドＯ力ルビルジチオｖＡｌｌｇＩの第■族金属
塩、 ３．中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属
のヒドロ力ルビルスルホネート又はその混合物、 ４．中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類アル
キル化フエネート又はその混合物、及び ”　０１４〜Ｃ１８モノアルキル力テコールの摩擦改質
剤 から成る内燃ｌＩＩＩｌの燃料消費を改善するための、
内燃機関のクランクケースにおいて特に有用な潤滑油組
成物を用いることである。

これらを用いることにより、本発明は、可動表面を前記
潤滑油組成物により処理して内燃機関の燃料消費を低減
する方法が提供する。

本発明において用いられている“モノアルキル力テコー
ル″という用語は、本質的に化学涜論酒のＣ１４〜Ｃ１
８α−オレフィン混合物をビロカテコールに反応させる
ことによって得られる生成物を意味する。このような生
成物は一般に若干ωのジアルキル力テコールを含有して
いる。ビロカテコールに対する０１４〜Ｃ１８α−オレ
フインの化学曾論催とは、一般に０．９：１〜１．２：
１であるが、好ましくは１：１〜ｉ．ｉ：１である。

？発明で用いられている“線状のα−オレフインから誘
導されたＣ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１■及びＣ１８ア
ルキル基のうちの少なくとも３種゛′という用語は、カ
テコールをアルキル化するのに用いられるＣ１４〜Ｃ１
８の線状α−オレフインの混合物が３種の成分を最低そ
れぞれ少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、最
も好ましくは少なくとも１０％含有していなければなら
ないことを意味する。

゛線状のα−オレフイン”という用語は、α一オレフイ
ンが主として線状であるが、そのα−オレフインＵ合物
中の１０％以下、好ましくは５％以下のα−オレフイン
は分校、例えば ／ｃ−ｃ Ｃ−Ｃ ＼Ｃ−Ｃ−Ｒ （式中、Ｒは炭素原子数８〜１２個のアルキルである） を含有していることを意味する。

また、本発明で用いられている“通常液体″という用語
は、Ｃ１４〜Ｃ１８モノアルキル力テコールがワックス
又は曇りが何んら存在することなしに典形的な貯ａｍａ
及び大気圧において液体であることを意味する。

発明の詳細な説明 式Ｉの通常液体の０１４〜Ｃ１８モノアルキル力テコー
ルはビロカテコールをＣ１４〜Ｃ１８の線状αーオレフ
インのうちの少なくとも３種の混合物であって、０１８
含社が２０％以下であるその混合物によりアルキル化す
ることによって合成される。

例えば、式工のアルキル力テコールは１４〜１８個の炭
素原子を含有する直鎖状（線状）のαーオレフインを本
質的に不活性な溶剤中、アルキル化触媒の存在下で、約
６０〜２００℃、好ましくは１２５〜１８０℃の温度及
び大気圧においてビロカテコールと反応させることによ
って合成することができる。好ましいアルキル化触媒は
スルホン酸触媒で、例えばペンシルバニア州（　ｐｅｎ
ｎｓｙ＋ｖａｎｔａ》フィラデルフィア（　Ｐｈｉｌａ
ｄｅｌｐｈｉａ）のローム・アンド・ハース社（Ｒｏｔ
ｖ　ａｎｄ　Ｂａａｓ　）から入手できるアンバーリス
ト１　５０（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１　５（９）がある
。反応試剤は色々なモル比で用いることができるが、カ
テコールより１０重量％モル過剰の線状α−オレフイン
を用いるのが好ましい。不活性溶媒の例にベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、並びに芳香族化合物、パラフ
ィン系化合物及びナフテン系化合物の混合物である２５
０シンナー（■ｈｉｎｎｅｒ　）がある。

本発明のアルキル力テコールは一般に式０Ｈ Ｒ （式中、ＲＧ．ｔＣ　　Ｉ　　　Ｃ　　，Ｃ　　及びＣ
１８１４　　　　１５’　　　　１６　　　　１７アル
キル基のうちの少なくとも３種の混合物である。》 で表わされる。また、２５重量％まで、好ましくは１５
重示％までのアノレキルカデコーノレはヒドロキシ基の
１つに隣接する位置又はヒドロキシル基の１つに対して
オルト位に基Ｒを有し、従ってそのカテコールは式■ Ｒ 《式中、Ｒは上記定義と同じである。）を有する。

本出願人はどんな理論によっても限定することは望まな
いけれども、少なくとも３種のＣ１４〜Ｃ　纏状α−オ
レフィンで、Ｃ１８含けが２０％以下の混合物を含有す
るアルキル力テコール製品はその結品をばらばらにして
液体製品をもたらすと考えられる。しかし、Ｃ１８アル
キル基含給が約２０％を越えると、得られた混合アルキ
ル基の、アルキル力テコールの結晶化を抑制する能力が
損われる。従って、本発明のアルキル力テコールを合成
する際に用いられるα−オレフイン混合物はＣ１４〜Ｃ
１８線状α−オレフインのうちの少なくとも３種の混合
物からｇ！Ｊ製し、その場合Ｃ１８含ｍは２０％以下、
好ましくは１５％以下に保たれていることが必要である
。

０１８アルキル含量が２０％以下の０１４〜Ｃ１８アル
キルカテコール混合物の液体特性は、単一種の線状α−
オレフイン（例えばＣ１６）を、カテコールをアルキル
化するのに用いると、得られるアルキル力テコールはそ
れでもやはり混合物となるという事実からみて特に驚く
べきことである。これらの混合物は以下の反応（Ｉ＞及
び（ＩＩ）に示される通り、酸性のアルキル化触媒によ
るオレフイン結合の異性化に由来するものである。なお
、下記反応式において、Ｃ１６α−オレフインは単に説
明のために用いられている。

＋ 〉 ただし、ｍ及びｎはその和ｍ＋ｎが１４に等しいという
条件でそれぞれ独立にＯ〜１４の整数の値を取り得る。

容易に明らかになるように、ビロカテコール■の単一線
状α−オレフイン種によるアルキル化で異なるｍ値及び
ｎ値を有する生成物の混合物が得られる。しかし、第工
表に示されるように、単一の線状α−オレフインから合
成される対応する０１６及びＣ１８アルキル力テコール
は固化する。

α−オレフイン中のオレフイン結合の酸性アルキル化触
媒による異性化を考慮すると、本発明で用いられる“α
−オレフイン”という用語はまた対応するα−オレフイ
ンからの異性化オレフインも包含するものである。

本発明の範囲にはまた、本発明のＣ１４〜Ｃ１８アルキ
ル力テコールを約０．５〜５重冶％含有する完全に処方
された潤滑油も包含される。完全処方組成物には下記成
分が含まれる： １．７ルケニルスクシンイミド、 ２，ジヒドＯ力ルビルジチオ！！Ｓ酸の第■族金属塩、 ３．中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属
ヒドロカルビルスルホネート又はその混合物及び ４．中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属
アルキル化フエネート又はその混合物。

アルケニルスクシンイミドは分散剤として作用せしめる
べく存在するもので、エンジンの運転中に沈積物が生成
するのを妨げる。アルケニルスクシンイミドはこの技術
分野において周知である。

アルケニルスクシンイミドはポリオレフインボリマー置
換無水こはく酸とアミン、好ましくはポリアルキレンボ
リアミンとの反応生成物である。ポリオレフインボリマ
ー置換無水こはく酸はポリオレフインボリマー又はその
誘導体と無水マレイン酸との反応で得られる。このよう
にして得られる無水こはく酸をアミン化合物と反応させ
る。このアルケニルスクシンイミドの合成についてはこ
の技術分野において何度も述べられている。例えば、ア
メリカ特許第３．３９０．０８２号、同第３．２１９．
６６６号及び 同第３．１７２．８９２号を参照されたい。これらアメ
リカ特許の開示を本明Ｉｎに引用、参照するものとする
。このアルケニル置換無水こはく酸を還元すると対応す
るアルキル誘導体が生成する。

このアルキルスクシンイミドも“アルケニルスクシンイ
ミド″の用語の範囲に含めるものとする。

主としてモノー又はビスースクシンイミドから成る生成
物はその反応試剤のモル比をコントロールすることによ
って製造することができる。かくして、例えば１モルの
アミンを１モルのアルケニル又はアルキル置換無水こは
く酸と反応されると、主として七ノースクシンイミド生
成物ができる。

また、２モルの無水こはく酸をポリアミン１モル当りに
反応させると、ビスースクシンイミドができる。

特に良い結果は、アルケニルスクシンイミドがポリアル
キレンボリアミンのポリイソブテン置換無水こはく酸で
あるときの本発明の潤滑油組成物により得られる。

イソプテンを重合することによって得られる、ポリイソ
ブテン置換無水こはく酸を製造するポリイソブテンはそ
の組成を大幅に変えることができる。炭素原子の平均数
は３０個又はそれ以下から２５０個又はそれ以上までの
範囲であることができ、この範囲で約４００またはそれ
以下乃至３，０００又はそれ以上の数平均分子昂が得ら
れる。好ましくは、ポリイソプテン分子当りの平均炭素
原子数は約５０〜約１００個の範囲であり、この範囲で
ポリイソプテンは約６００〜約１．５００の数平均分子
鰻を持つ。さらに好ましくは、ポリイソプテン分子当り
の平均炭素原子数は約６０〜約９０個の範囲であり、そ
して数平均分子間は約８００〜１．３００の徒囲である
。ポリイソブテンを周知の操作に従って無水マレイン酸
と反応させてポリイソプテン置換無水こはく酸を得る。

アルケニルスクシンイミドを合成する際、対応するスク
シンイミドを生成せさるために置換無水こはく酸をボリ
アル主レンボリアミンと反応させる。ポリアルキレンボ
リアミンの各アルキレン基は通常約８個までの炭素原子
を持つ。アルキレン基の数は約８個までの範囲であるこ
とができる。

アルキレン基として、エチレン、ブロビレン、プチレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、オクタメチレンなどが例示される。アミ
ノ基の数は、一般に、しかし必ずしもそうではないが、
アミン中に存在するアルキレン基の数より１個多い、す
なわち、ポリアルキレンボリアミンが３個のアルキレン
基を含有しているなら、アミノ基数は通常４個である。

アミノ基の数は約９個までの範囲であることができる。

好ましくは、アルキレン基は約２〜約４１＆ｌの炭素原
子を持ち、また全てのアミン基は一級又は二級である。

この場合、アミノ基の数はアルキレン基の数より１だけ
多い。好ましくは、ポリアルキレンボリアミンは３〜５
個のアミン基を含有している。ポリアルキレンボリアミ
ンの特定の例にエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ト
リプロピレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、
トリメチレンジアミン、ペンタエチレンへキサミン、ジ
ー（トリメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメチレン
）テトラミンなどがある。

本発明に有用なアルケニルスクシンイミドを合成するの
に適した他のアミンに環式アミン、例えばビベラジン、
モルホリン及びジビペラジン類がある。

好ましくは、本発明の組成物において用いられるアルケ
ニルスクシンイミドは次式を有する。

ただし、 （自）　Ｒ１はアルケニル基、好ましくは脂肪族モノオ
レフィンを重合することによって製造される実質的に飽
和された炭化水素であり、好ましくは、Ｒ１はイソブテ
ンから製造されたものであり、前記のような平均炭素原
子数と数平均分子母を有する。

０　“アルキレン″基は前記のように約８個までの、好
ましくは約２〜４個の炭素原子を含有する実質的にヒド
ロカルビル基である。

（ハ）　Ａはヒドロカルピル基、アミン置換ヒドロカル
ビル基又は水素である。ヒドロカルビル基及びアミン置
換ヒドロカルビル基は一般に前記アルキレン基のアルキ
ル及びアミノｔ換アルキル同族基である。好ましくは、
Ａは水素である。

ｉｎは約１〜１０、好ましくは約３〜５の整数である。

アルケニルスクシンイミドは本発明の潤滑油組成物中に
分散剤として作用し、エンジンの運転中に油中に形成さ
れた汚染物が沈積するのを妨げるのに有効な社で存在す
る。アルケニルスクシンイミドの量は全ｉｆｆｆｆ滑油
組成物に対して約１〜約２０１ｆｆｉ％の範囲であるこ
とができる。好ましくは、本発明の潤滑油組成物中に存
在するアルケニルスクシンイミドの量は全組成物に対し
て約１〜約１０重但％の範囲である アルカリ又はアルカリ十類金屈ヒドロ力ルビルスルホネ
ートは石油スルホネート、合成的にアルキル化された芳
香族スルホネート類、又は脂肪族スルホネート類、例え
ばポリイソブチレンから誘導されたもののいずれであっ
てもよい。これらスルホネートのより重要な機能の１つ
は洗浄剤及び分散剤として作用することである。これら
スルボネートはこの技術分野で周知である。ヒドロ力ル
ピル基はスルホネート分子を油溶性にするのに十分な数
の炭素原子を有していなければならない。

好ましくは、ヒドロカルビル部は少なくとも２０個の炭
素原子を有し、そして芳香族又は脂肪族であることがで
きるが、通常はアルキル芳香族である。芳香族性のカル
シウム、マグネシウム又はバリウムスルホネートが使用
に最も好ましい。

ある種のスルホネートは、典型的には、芳香族基、通常
はモノー又はジアルキルベンゼン基を有する石油溜分を
スルホン化し、次いでそのスルホン酸物質の金属塩を形
成することによって合成ざれる。これらスルホネートを
合成するのに用いられる他の原料に合成的にアルキル化
されたベンゼン、及びモノー又はジオレフインを重合す
ることによって合成される脂肪族炭化水素、例えばイソ
プテンを重合することによって合成されるポリイソブテ
ニル群がある。金属塩は直接又は周知の操作を用いて複
分解することによって形成される。

これらのスルホネートは中性でもよいし、あるいは約４
００まで、又はそれ以上の塩基数（　ｂａｓｅｎｕｍｂ
ｅｒ）を有する過塩基性（　ｏｖｅｒｂａｓａｄ　）で
あってもよい。二酸化炭素及び水酸化カルシウム又は酸
化カルシウムが塩基性又は過塩基性スルホネートを製造
する最も一般的に用いられる物質である。

中性スルホネート及び過塩基性スルホネートの混合物も
使用することができる。スルホネートは普通全組成物に
対して０．３〜１０ｍｉｆｆｌ％を与えるように用いら
れる。好ましくは、中性スルホネートは全組成物に対し
て０．４〜５重吊％の割合で存在し、また過塩基性スル
ホネートは全組成物に対して０．３〜３重量％の割合で
存在する。

本発明で用いるための７エネートはアルキル化フェノー
ルのアルカリ又はアルカリ土類金ｊＫｊ！！である常用
の製品である。フエネートの機能の１つは洗浄剤及び分
散剤として作用することである。

とりわけ、フエネートはエンジンの高温運転中に生成し
た汚染物の沈積を妨げる。フェノールはモノー又はボリ
アルキル化されていてもよい。

アルキルフエネートのアルキル部はフエネートに油溶性
を与えるために存在する。アルキル部は天然産源又は合
成源から得ることができる。天然産源には石油炭化水素
、例えばホワイトオイル及びワックスがある。石油に由
来する炭化水素成分は色々なヒド０カルビル基の混合物
で、その特定の組成は出発原料として用いられる特定の
油原料に左右される。適当な合成源には、フェノールと
反応するときアルキルフェノールを与える各種の市販ア
ルケン及びアルカン誘導体がある。得られる適当な基に
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキ
ザデシル、エイコシル、トリコンチル及び同様の基があ
る。アルキル基の他の適当な合成源にボリブロビレン、
ポリブチレン、ポリイソブチレン及び同様のボリマーの
ようなオレフインボリマーがある。

アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和基で
あることができる《不飽和の場合、好ましくは２個以下
、一般的には１個以下のオレフイン不飽和サイトを含有
している》。アルキル基は一般に４〜３０個の炭素原子
を含有する。一般に、フェノールがモノアルキル置換体
であるとき、そのアルキル基は少なくとも８個の炭素原
子を含有していなければならない。フエネートは、所望
によっては、硫化されていてもよい。フエネートは中性
又は過ｍ基性のいずれでもよく、そして過塩基性の場合
は、２００まで、乃至は３００又はそれ以上までの塩基
数を持つ。中性フエネートと過塩基性フエネートの混合
物も用いることができる。

フエネートは普通全組成物に対して０．２〜２７重發％
の割合を与えるように油に存在する。

全組成物に対して、中性フエネートは０．２〜９重量％
の聞で、また過塩基性フエネートは０．２〜１３重母％
のけで存在するのがそれぞれ好ましい。過塩基性フエネ
ートは全組成物に対して０．２〜５重社％の量で存在す
るのが最ら好ましい。好ましい金属はカルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム又はバリウムである。

硫化されたアルカリ土類金属フエネートが好ましい。こ
れらの塩は色々な方法、例えばアルカリ土類金属塩基と
アルキルフェノールとの中和生成物を硫黄で処理する方
法で得られる。硫黄は元素状で中和生成物に加えるのが
都合がよく、そして昇温下で反応して硫化アルカリ土類
金属アルキルフエネートを生成させる。

中和反応中にフェノールを中和するのに必要とする以上
のアルカリ土類金属塩基を添加すれば、塩基性の硫化ア
ルカリ土類金属アルキルフエネートが得られる。例えば
、ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）らのアメリカ特許第２．
６８０．０９６号記載の方法を参照されたい。追加塩基
度は塩基性硫化アルカリ土類金属アルキルフエネートに
二酸化炭素を添加ずることによって得ることができる。

硫化ステップに続いて過剰のアルカリ土類金属塩基を加
えることができるが、アルカリ土類金属塩基をフェノー
ルを中和するために添加するときにそれと同時に添加す
るのが都合がよい。

二酸化炭素及び水酸化又は酸化カルシウムが塩基性又は
過塩基性フエネーＩ・を製造するのに最も一般的に用い
られる物質である。二酸化炭素を加えて塩基性硫化アル
カリ土類金属アルキルフエネートを製造ずる方法はハン
ネマン（　ｌｌａｎｎｅｍａｎ　）のアメリカ特許第３
，１　７８．３６８号に示されている。

ジヒドロ力ルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は耐摩耗性
、抗酸化性及び熱安定性を示す。ホスホロジチオ酸の第
二族金属塩は以前から知られている。例えば、アメリカ
特許第３．３９０．０８０号を参照されたい。その第６
１１及び第７１ｍｌには、これらの化合物及びその合成
について一般的に述べられている。本発明の潤滑油組成
物に有用なジヒドＯカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩
はその各ヒドロカルビル基に約４〜約１２個の炭素原子
を含有しているのが適当である。それらヒドカルビル基
は同一でも、あるいは異なるものでもよく、そして芳香
族、アルキル又はシクロアルキルであることができる。

好ましいヒドロカルビル基は４〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基で、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ　．−ブ
チル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル及び同様のアルキル基がある。これらの塩を形
成するのに適当な金属にはバリウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛及びカルシウムがあり、そのうち亜鉛
が好ましい。

好ましくは、ジヒドロ力ルビルジチオ燐酸の第■族金属
塩は次式を有する： ただし、 Ｑ）Ｒ　　及びＲ３はそれぞれ独立に前記のヒドロカル
ビノレ基を表わし、そして （Ｏ　Ｍ１は前記の第■族金属カチオンを表わす。

このジチオ燐酸塩は本発明の潤滑油組成物に潤清油の摩
耗及び酸化を抑制するのに有効な辺で存在する。その量
は全組成物に対して約０．１〜約４重量％の範囲である
。好ましくは、この塩は全ｍ清油組成物に対して約０．
２〜約２．５重ｍ％の鞘囲の量で存在する。最終潤滑油
組成物は普通０．０２５〜０．２５重量％、好ましくは
０．０５〜０．１５重間％の燐を含有する。

仕上げ潤滑油はシングル・グレードでも、あるいはマル
チ●グレードでもよい。マルチ・グレード潤滑油は粘度
指数向上剤（Ｖｌ）を添加することによって調製される
。典型的な粘度指数向上剤はボリアルキルメタクリレー
ト、エチレンーブロビレン共重合体、スチレンージエン
共重合体及び同様の重合体である。粘度指数の性質と分
散性の両特性を有する所謂修ｆｉ　Ｖｌ向上剤も本発明
の配合物における使用に適している。

本発明の組成物において用いられる潤滑油は内燃機関の
クランクケースにおける使用に適した粘度を有する鉱油
又は合成油であることができる。

クランクケース用ｌＩ１ｉｆｌ油は普通Ｏ″Ｆにおいて
約１３００ｃｓｔ乃至２１０下〈９９℃》にＪ３いて２
２．７ｃｓｔの粘度を有する。これらの潤滑油は合成源
又は天然源に由来することができる。本発明において基
油として使用する鉱油には潤滑油組成物において普通に
使用されるバラフィン基油、ナフテン基油及び他の油が
ある。合成油には合成炭化水素油及び合成エステル油の
両者がある。有用な合成炭化水素油に適正な粘度を有す
る液体のα−オレフイン重合体がある。１−デセン三母
体のようなＣ　　　α−オレフインの水添液体オリ・６
〜１２ ゴマーが特に有効である。同様に、ジドシルベンゼンの
ような適正な粘度を有するアルキルベンゼンも使用する
ことができる。有用な合成エステルとしては、モノカル
ボン酸及びポリカルボン酸の両酸の、並びにモノヒドロ
キシアルカノール及びボリオールのエステルがある。典
型的な例はジドデシルアジペート、ペンタエリスリトー
ルテトラカプロエート、ジー２−エチルへキシルアジベ
ート、ジラウリルセバケート及び同様のエステルである
。モノー及びジカルボン酸とモノー及びジヒドロキシア
ルカノールの混合物から合成される複合エステルも使用
することができる。

炭化水素油と合成油とのブレンドもまた有用である。例
えば、１０〜２５重ｍ％の水添１−デセン三量体と７５
〜９０重徂％の１　５０ＳＬＪＳ《１００″Ｆ》鉱油と
のブレンドは優れたｍＦＲ油べ−スを与える。

添加剤濃厚物もまた本発明の範囲に包含される。

この濃度添加剤形においては、本発明のＣ１４〜Ｃ１８
アノレキルカテコールは５〜５０ｆｆｉｊｆｔ％の閣囲
の濃度で存在する。

この処方に存在することができる他の添加剤にさび止め
添加剤、起泡抑制剤、腐食抑制剤、金底失活剤、流動点
降下剤、抗酸化剤及び色々な他の周知の添加剤がある。

次の実施例は本発明を特定的に説明するために与えるも
のである。これらの実施例及び説明はいかなる意味にお
いても本発明の範囲を限定するものと解されるべきでは
ない。

友１１ 実施例１ 攪拌器、ディーン・スターク・トラップ、コンデンサー
及び窒素人出口を備える３１のフラスコに７５９ｇのＣ
１４〜Ｃ１８α−オレフィン混合物１３、３３０ｇのビ
ロカテコール、１６５ｇのスノレホン酸カチオン交換樹
脂《ジビニルベンゼンで架橋したボリスチレン）触媒《
ペンシルバニア州フィラデルフィアのＯ−ム・アンド・
ハース社から市販されるアンバーリスト１５■》及び２
４０ａｔのトルエンを入れる。この反応混合物を窒素ふ
んい気下で攪拌しながら１５０〜１６０℃に７時間加熱
する。反応混合物を真空（　０　．　４　ｍｌｌｇ）下
で１６０℃に加熱することによってストリツビングする
。熱い生成物をスーパー・セル（　ｓｕｐｅｒ　ｃｅｌ
　ｌ　：ＳＣＧ）で濾過して９３０９の液体のＣ１５〜
Ｃ１８アルキル置換ビロカテコールを得る。生成物のヒ
ドロキシル価は２５９であった。

実施例２ 攪拌器、ディーン・スターク・トラップ、コンデンサー
及び窒素人出口を備える３ｌのフラスコに７５９ｇのＣ
　　，Ｃ　　，及びＣ１８α−オレフイン混合物、３３
０ｇのビＯカテコール、１６５ｇのスルホン酸カチオン
交換樹脂（ジビニルペンゼンで架橋したボリスチレン》
触媒《ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・ア
ンド・ハース社から市販されるアンバーリスト１５■）
及び２２０−のトルエンを加える。この反応混合物を窒
素ふんい気下で攪拌しながら１５０〜１６０℃に約　／
２時問加熱する。更に４５ｄのトルエンを加える。この
反応混合物を窒素ふんい気下で１５０〜１６０℃でさら
に３時間加熱を続ける。反応混合物（〜７５℃）をスー
パー・セル（ＳＣＣ）で濾過する。濾液を真空（　０　
．　４　ｍｓ＋ＩＩＱ）下で１６０℃に加熱することに
よってストリツビングし、液体のＣ　　，Ｃ　　，及び
Ｃ１８アルキル置換ビロカテコールを得る。

上記の実施例の方法を実施することによって、次のアル
キル力テコールを合成した。その結果を次の第工表に示
づ。

実施例１１ 実施例１のモノアルキルカテコールをキャタビビラー１
−０２テストで試験した。この試験にお１／２“の単一
シリンダージーゼルエンジンを次の条件下で運転する：
タイミング８°ＢＴＤＣ　：ブレーキの平均有効圧力１
４１ｐｓｉ；ブレーキ４２馬力：　５　８　５　０Ｂｔ
ｕ’ｓ　／分；速度１８００ＲＰＭ：エア・プースト５
３″絶対１１ｇ：空気温度《入》２５５゜Ｆ：水温度（
出）１９０’Ｆ：及び燃料中硫黄０．４％Ｗ０各１２時
間の運転の終点で、１クォートの新しい油を添加するた
めに十分なｍの油をクランクケースから排出する。本発
明の潤滑組成物についての試験において、１−０２テス
トは６０時間行う。この試験時間の終点で、エンジンを
分解し、きれいさの評価を行う。エンジンの摩耗ときれ
いさの評価システムとして評価が高く、ＡＳＴＭＳＡＰ
Ｉ及びＳＡＥによっても受け入れられているゼ・インス
テイチュート・オブ・ベトＤリウム・テスト（ｔｈｅ　
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕ■Ｔｅｓｔ
）　ＮＱ２４　７／６９がエンジンを評価するのに用い
た評価システムである。総合きれいさはＷＴＤとて記す
が、これは上記数字の総和である。値の小さい方がより
きれいなエンジンであることを表わす。

この試験で用いた基油は、イソブテニルスクシンイミド
の５０％油中濃厚液１．６３％、イソブテニルビスース
クシンイミドの５０％油中濃厚液１％、スルホン酸カル
シウム９ミリ七ル／Ｋｇ、過塩基性スルホン酸カルシウ
ム１０ミリモル／Ｋｆｌ、硫化カルシウムフエネート１
０ミリモル／Ｋｇ、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛８．２５
ミリモル／Ｋｇ及び硫酸化ボリグリコール０．０５％を
含有するＣＩＴ−ＣＯＮ　　３５０Ｎ基油である。

この試験の結果を第■表に示す。

第■表 キャタビラー１−０２テスト トラップ・ グＯ−ブ・ フィル（　Ｔｏｐ ベース配合物十 実施例１＠の Ｃ１４〜Ｃ１８モノアル キルカテコール２％　　４２　　　　　　１１０実施例
１２ 実施例１のモノアルキル力テコールを１重量％含有する
配合油を調製し、シーケンスＩ［［Ｄテスト法（ＡＳＴ
Ｍ・スペシャル・テクニカル・パブリケーション３１５
Ｈによる）で試験した。

各試験において、配合ベース油、及びトリエチレンテト
ラミンのボリイソブテニルスクシンイミド３．５％、過
塩基性ヒドＯカルビルスルホン酸マグネシウム３０ミリ
モル／Ｋｇ、過塩基性硫化アルキルフェノール２０ミリ
モル／Ｋｇ、ジ《２−エチルヘキシル》ジチオ＊ｍ＋鉛
１８ミリモル／Ｋ９及びポリメタクリレートビースの粘
度指数向上剤５．５％を含有するＲＰＭ１０ｗ３０で比
較をした。

シーケンス■Ｄテスト この試験の目的は油の酸化率と内燃機関のバルプ・トレ
ーン（ｖａｌｖｅ　ｔｒａｉｎ　）内のカムとりフター
の摩耗に対する相対的に＾淵（試験中の油内部温度約１
４９℃）における添加剤の効果を定冶することである。

この試験において、オールズモービル （０１ｄｓ＋ｇｏｂｉｌｅ）　３　５　０　Ｃ　Ｉ　Ｄ
エンジンを次の条件下で稼動させた： ３．ＯＯＯＲＰＭ／ｊｉｔｓ稼動時間６４時間及び荷重
１００ボンドで稼動； 空気／燃料比”−１６．５／１、ＧＭＲ参照燃料（加鉛
）を使用； タイミング＝３１゜ＢＴＤＣ　： 油温度−３００゜Ｆ； 冷却水温ｒ！１（入）＝２３５下一（出）２４５゜［：
排気に対する背圧の水−３０”： ジャケットの冷却水の流速−６０ガロン／分；ロッカー
・カバーの冷却水の流速−３ガロン／分； 湿度はＨ２０　８０グレンに保たれな番プればならない
： 入口温度に等しくコントロールされた空気温麿は８０下
に等しい； １００下でブリーザー熱交換器をブローパイ（ｂｌｏｗ
ｂｙ）。

添加剤の有効さはカムシャフト及びリフターの摩耗と粘
度増加率（％）に関して６４時間後に測定する。結果を
次の第■表に示す。

ｔｔｉ シーケンス■Ｄテスト Ａ ペース ６４時間における粘度 加率　％ 測定するには粘稠であり 過ぎる ベース＋実施例 １（自）に従って 合成した化合物 １％ 実施例１３ 本発明アルキル力テコールを潤滑油組成物に添加するこ
とによって得られる境界摩擦の低下を証明する試験を行
った。

試験は、摩擦を測定する卓上試Ｍ器に摩擦改良剤を含有
する配合油を添加することによって行った。参照油、Ｍ
ＰＧ−１、はスクシンイミド３．５％、過塩基性フエネ
ート２０ミリモル、スルホン酸マグネシウム３０ミリモ
ル、ジヂオ燐酸亜鉛１８ミリモル及び■向上剤８％を配
合した１０Ｗ３０油であった。この配合物にＳ＊改良剤
を２５ミリモル／１００ｇの濃度で加えた。第■表にそ
れぞれ１種の摩擦改良剤を含有する数種の配合物を示す
。

ｓｌ！！１卓上試験器はＡ２４７＆ｉ造鉄ジスクの上に
載っている鋳造鉄の１小球（ｂｕｌｌｅｔ）　”から成
っている。この組立体を試験油が加えられるキャップ内
に収める。

試運転を１００ｒｐｍ及び低荷重での１０分間の稼動に
関して開始した。摩擦データーを温度１００℃、１５０
℃及び３００℃、速度０．８ｒｐｌ及び荷重１　Ｋｇに
おいて記録した。全ての試験を２回行った。結果を第■
表に示す。

上記第■表にＪ３いて、 温痕値の下にある数字は 指定温度における油の摩擦係数である一数字の小さい方
が優れた結果であることを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）潤滑性粘度を持つ油、及びアルキル置換基がＣ＿
   １＿４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿１＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿
   １＿８アルキル基のうち少なくとも３種のアルキル基の
   混合物で、そのアルキル基は線状α−オレフィンから誘
   導されたものであり、そしてＣ＿１＿８アルキル基含量
   が２０％以下であるモノアルキルカテコールから成る通
   常液体のアルキルカテコール０．５重量％〜５重量％か
   ら成る潤滑油組成物により可動表面を処理することを特
   徴とする内燃機関の燃料消費を低減させる方法。
2. （２）潤滑性粘度を持つ油；アルキル置換基がＣ＿１＿
   ４、Ｃ＿１＿５、Ｃ＿１＿６、Ｃ＿１＿７及びＣ＿１＿
   ８アルキル基のうち少なくとも３種のアルキル基の混合
   物で、そのアルキル基は線状α−オレフィンから誘導さ
   れたものであり、そしてＣ＿１＿８アルキル基含量が２
   ０％以下であるモノアルキルカテコールから成る通常液
   体のアルキルカテコール０．５重量％〜５重量％；アル
   ケニルスクシンイミド若しくはアルケニルスクシネート
   又は両者の混合物１重量％〜２０重量％；ジヒドロカル
   ビルジチオ燐酸の第II族金属塩０．１重量％〜４重量％
   ；中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属ヒ
   ドロカルビルスルホネート又はその混合物０．３重量％
   〜１０重量％；及び中性又は過塩基性のアルカリ又はア
   ルカリ土類金属アルキル化フエネート又はその混合物０
   ．２重量％〜２７重量％から成る潤滑油組成物により可
   動表面を処理することを特徴とする内燃機関の燃料消費
   を低減させる方法。