JPH0260718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 １ 発明の分野 本発明は、潤滑油に添加するとき抗酸化剤性、
ジーゼル燃料の沈着抑制性及び摩擦改質性を与え
る多機能性添加剤である通常液体の潤滑油用添加
剤に関する。特に、本発明は典型的な貯蔵温度に
おいて通常液体である潤滑油用添加剤のC₁₄〜C₁₈
アルキルカテコールに関する。本発明のアルキル
カテコールは抗酸化剤性ジーゼル燃料の沈着抑制
性及び境界減摩性を与える潤滑油に有用な多機能
性潤滑油用添加剤である。 ２ 従来技術 ある種のアルキルカテコールは潤滑油用抗酸化
性添加剤としてこの技術分野では公知である。特
に、ライト（Wright）のアメリカ特許第2429905
号はパラ置換ステアリルカテコール及び他のパラ
置換低級アルキルカテコールが抗酸化性を有する
と述べている。同様に、アンドレス（Andress）
らのアメリカ特許第3554945号は潤滑油に有用な
抗酸化性添加剤としてポリヒドロキシベンゼノイ
ド化合物を開示している。アンドレスらの特許に
はC₁₅〜C₂₀の混合オレフイン画分から合成したア
ルキル化物が開示されているけれども、アンドレ
スらはC₁₅〜C₂₀のモノアルキル化カテコール又は
そのアルキルカテコール組成物が摩擦改質性を持
つだろうことは明示していない。 トーマス（Thomas）らのアメリカ特許第
2795548号がアルキルカテコールを開示するもう
１つの従来の技術文献である。トーマスらは、特
に、アルキル基中に２〜18個の炭素原子を含有す
るアルキルカテコールを開示するが、このカテコ
ールは硼酸エステル化アルキルカテコールの合成
中間体として用いられるものである。 炭素原子を14個又はそれ以上有する長鎖モノア
ルキルカテコールが、抗酸化性及びジーゼル燃料
沈着抑制性に加えて、短鎖モノアルキルカテコー
ル（炭素原子数14個未満のもの）が持つよりも改
良された境界減摩性を持つことがここに見い出さ
れた。従つて、潤滑油にアルキルカテコール添加
剤を用いるときは、長鎖アルキルカテコールを用
いるのが望ましい。 しかし、長鎖アルキルカテコールの合成はしば
しばある程度生成物に固化又は曇りをもたらすこ
とから、これらアルキルカテコールの使用に関し
ては問題がある。この問題の程度は、室温で固体
ワツクスであるアルキルカテコールから室温でワ
ツクス粒子を含む液体アルキルカテコールまでそ
の範囲が及ぶ。いずれにしても、このような固化
又は曇りが発生すれば、配合に先き立つて、総合
プロセスに追加のステツプを加えることになるア
ルキルカテコールの加熱か、又は輸送コストを高
めることになるアルキルカテコールに対する十分
量の希釈油の添加かのいずれかの方法で固体粒子
又は曇りを取り除かなければならないことが必要
になる。 短鎖アルキルカテコールの場合、この固化の問
題は軽度であると思われるが、これら短鎖アルキ
ルカテコールを使用するのは境界摩擦における改
良を犠牲にすることになるだろう。従つて、潤滑
油に抗酸化性、ジーゼル燃料沈着抑制性及び境界
減摩性のような多機能性を付与するに十分なアル
キル鎖長を有しつつ典形的な貯蔵温度において通
常液体であるアルキルカテコールを開発する必要
がある。 少なくとも３種のC₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈
の線状α−オレフインの混合物から合成された20
％以下のC₁₈アルキル含量を有するC₁₄〜C₁₈モノ
アルキルカテコールが典形的な貯蔵温度で通常液
体であることがここに見い出された。さらに、
C₁₄〜C₁₈のアルキル鎖長が潤滑油に多機能性を付
与する。本発明のC₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコー
ルの液体の特性は、C₁₈、C₁₉、C₂₀及びC₂₁の線状
α−オレフインの混合物から合成したモノアルキ
ルカテコールや、同様にC₁₄、C₁₆、及びC₁₈の線
状α−オレフインの混合物から合成されたC₁₈含
量が20％より多いモノアルキルカテコールが若干
固化するという事実からみて特に驚くべき性質で
ある。 発明の要約 本発明は有用な潤滑油用添加剤である通常液体
のC₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコールに関する。特
に、本発明はアルキル置換基がC₁₄、C₁₅、C₁₆、
C₁₇及びC₁₈の線状α−オレフインから誘導された
C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈のアルキル基のうち
の少なくとも３種の混合物であつて、C₁₈アルキ
ル基の含量が総アルキル含量の20％以下であるモ
ノアルキルカテコールから成る通常液体のアルキ
ルカテコールに関する。モノアルキルカテコール
は式 （式中、Ｒは線状α−オレフインから誘導された
C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈アルキル基のうちの
少なくとも３種の混合物である。） で表わすことができる。いずれの場合も、C₁₈ア
ルキル含量は液体生成物であるために全アルキル
基の20％以下に保たれなければならない。 C₁₈アルキル含量は15％以下に保つのが好まし
い。 特に好ましい群のC₁₄〜C₁₈アルキルカテコール
はC₁₄〜C₁₈の熱分解された、すなわちクラツキン
グされたワツクスのα−オレフインから誘導され
たアルキルカテコールである。 C₁₄〜C₁₈の熱分解ワツクスのα−オレフインは
アメリカ特許第3883417号に述べられるように容
易に合成される。このアメリカ特許を熱分解ワツ
クスのオレフインの合成を教示するものとして本
明細書に引用、参照するものとする。 本発明のアルキルカテコールの合成に用いるた
めのもう１つの好ましい線状α−オレフインはエ
チレン生長プロセスから誘導されるものである。
このエチレン生長プロセスはニツケルキレート触
媒を用いるエチレンの高温オリゴマー化で達成す
ることができる。もう１つの方法はアメリカ特許
第2889385号に述べられるもので、このアメリカ
特許もオレフインの“エチレン生長”合成法を教
示するものとして本明細書で引用、参照するもの
とする。C₁₄、C₁₆及びC₁₈の線状α−オレフイン
の混合物はテキサス州（Texas）ハウストン
（Houston）のシエル・ケミカルス社（Shell
Chemicals）からネオデン （Neodene ）の登
録商標名で市販されている。 本発明のC₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコールは抗
酸化性とジーゼル燃料の沈着抑制性を有するのに
加えて、さらに境界摩擦改質性も併せ持つ。かく
して、本発明のもう１つの局面は潤滑性粘度を持
つ油及び摩擦を低下させるのに有効な量の前記式
ＩのC₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコールから成る潤
滑油組成物に関する。 この潤滑油には、内燃機関の適正な運転にとつ
て臨界的な諸性質、例えば分散性、抗腐食性、耐
摩耗性及び抗酸化性に適正なバランスを得るため
に他の添加剤も存在していてもよい。 かくして、本発明のさらにもう１つの局面は、 (a) 潤滑性粘度を持つ過半量の油、及び (b) 有効量の次の各添加剤 １ アルケニルスクシンイミド、 ２ ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属
塩、 ３ 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ
土類金属のヒドロカルビルスルホネート又は
その混合物、 ４ 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ
土類アルキル化フエネート又はその混合物、
及び ５ C₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコールの摩擦改
質剤 から成る内燃機関の燃料消費を改善するための、
内燃機関のクランクケースにおいて特に有用な潤
滑油組成物に関する。 さらに、本発明によれば、可動表面を前記潤滑
油組成物により処理して内燃機関の燃料消費を低
減する方法が提供される。 本発明において用いられている“モノアルキル
カテコール”という用語は、本質的に化学量論量
のC₁₄〜C₁₈α−オレフイン混合物をピロカテコー
ルに反応させることによつて得られる生成物を意
味する。このような生成物は一般に若干量のジア
ルキルカテコールを含有している。ピロカテコー
ルに対するC₁₄〜C₁₈α−オレフインの化学量論量
とは、一般に0.9：１〜1.2：１であるが、好まし
くは１：１〜1.1：１である。 本発明で用いられている“線状のα−オレフイ
ンから誘導されたC₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈ア
ルキル基のうちの少なくとも３種”という用語
は、カテコールをアルキル化するのに用いられる
C₁₄〜C₁₈の線状α−オレフインの混合物が３種の
成分を最低それぞれ少なくとも１％、好ましくは
少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも10％
含有していなければならないことを意味する。 “線状のα−オレフイン”という用語は、α−
オレフインが主として線状であるが、そのα−オ
レフイン混合物中の10％以下、好ましくは５％以
下のα−オレフインは分枝、例えば （式中、Ｒは炭素原子数８〜12個のアルキルであ
る） を含有していることを意味する。 また、本発明で用いられている“通常液体”と
いう用語は、C₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコールが
ワツクス又は曇りが何んら存在することなしに典
形的な貯蔵温度及び大気圧において液体であるこ
とを意味する。 発明の詳細な説明 式Ｉの通常液体のC₁₄〜C₁₈モノアルキルカテコ
ールはピロカテコールをC₁₄〜C₁₈の線状α−オレ
フインのうちの少なくとも３種の混合物であつ
て、C₁₈含量が20％以下であるその混合物により
アルキル化することによつて合成される。 例えば、式Ｉのアルキルカテコールは14〜18個
の炭素原子を含有する直鎖状（線状）のα−オレ
フインを本質的に不活性な溶剤中、アルキル化触
媒の存在下で、約60〜200℃、好ましくは125〜
180℃の温度及び大気圧においてピロカテコール
と反応させることによつて合成することができ
る。好ましいアルキル化触媒はスルホン酸触媒
で、例えばペンシルバニア州（Pennsylvania）
フイラデルフイア（Philadelphia）のローム・ア
ンド・ハース社（Rohm and Haas）から入手で
きるアンバーリスト15 （Amberlyst15 ）があ
る。反応試剤は色々なモル比で用いることができ
るが、カテコールより10重量％モル過剰の線状α
−オレフインを用いるのが好ましい。不活性溶媒
の例にベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、並
びに芳香族化合物、パラフイン系化合物及びナフ
テン系化合物の混合物である250シンナー
（Thinner）がある。 本発明のアルキルカテコールは一般に式 （式中、ＲはC₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈アルキ
ル基のうちの少なくとも３種の混合物である。） で表わされる。また、25重量％まで、好ましくは
15重量％までのアルキルカテコールはヒドロキシ
基の１つに隣接する位置又はヒドロキシル基の１
つに対してオルト位に基Ｒを有し、従つてそのカ
テコールは式 （式中、Ｒは上記定義と同じである。） を有する。 本出願人はどんな理論によつても限定すること
は望まないけれども、少なくとも３種のC₁₄〜C₁₈
線状α−オレフインで、C₁₈含量が20％以下の混
合物を含有するアルキルカテコール製品はその結
晶をばらばらにして液体製品をもたらすと考えら
れる。しかし、C₁₈アルキル基含量が約20％を越
えると、得られた混合アルキル基の、アルキルカ
テコールの結晶化を抑制する能力が損われる。従
つて、本発明のアルキルカテコールを合成する際
に用いられるα−オレフイン混合物はC₁₄〜C₁₈線
状α−オレフインのうちの少なくとも３種の混合
物から調製し、その場合C₁₈含量は20％以下、好
ましくは15％以下に保たれていることが必要であ
る。 C₁₈アルキル含量が20％以下のC₁₄〜C₁₈アルキ
ルカテコール混合物の液体特性は、単一種の線状
α−オレフイン（例えばC₁₆）を、カテコールを
アルキル化するのに用いると、得られるアルキル
カテコールはそれでもやはり混合物となるという
事実からみて特に驚くべきことである。これらの
混合物は以下の反応（Ｉ）及び（）に示される
通り、酸性のアルキル化触媒によるオレフイン結
合の異性化に由来するものである。なお、下記反
応式において、C₁₆α−オレフインは単に説明の
ために用いられている。 ただし、ｍ及びｎはその和ｍ＋ｎが14に等しい
という条件でそれぞれ独立に０〜14の整数の値を
取り得る。容易に明らかになるように、ピロカテ
コールの単一線状α−オレフイン種によるアル
キル化で異なるｍ値及びｎ値を有する生成物の混
合物が得られる。しかし、第Ｉ表に示されるよう
に、単一の線状α−オレフインから合成される対
応するC₁₆及びC₁₈アルキルカテコールは固化す
る。 α−オレフイン中のオレフイン結合の酸性アル
キル化触媒による異性化を考慮すると、本発明で
用いられる“α−オレフイン”という用語はまた
対応するα−オレフインからの異性化オレフイン
も包含するものである。 本発明の範囲にはまた、本発明のC₁₄〜C₁₈アル
キルカテコールを約0.5〜５重量％含有する完全
に処方された潤滑油も包含される。完全処方組成
物には下記成分が含まれる： １ アルケニルスクシンイミド、 ２ ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属
塩、 ３ 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土
類金属ヒドロカルビルスルホネート又はその混
合物及び、 ４ 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土
類金属アルキル化フエネート又はその混合物。 アルケニルスクシンイミドは分散剤として作用
せしめるべく存在するもので、エンジンの運転中
に沈積物が生成するのを妨げる。アルケニルスク
シンイミドはこの技術分野において周知である。
アルケニルスクシンイミドはポリオレフインポリ
マー置換無水こはく酸とアミン、好ましくはポリ
アルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポ
リオレフインポリマー置換無水こはく酸はポリオ
レフインポリマー又はその誘導体と無水マレイン
酸との反応で得られる。このようにして得られる
無水こはく酸をアミン化合物と反応させる。この
アルケニルスクシンイミドの合成についてはこの
技術分野において何度も述べられている。例え
ば、アメリカ特許第3390082号、同第3219666号及
び同第3172892号を参照されたい。これらアメリ
カ特許の開示を本明細書に引用、参照するものと
する。このアルケニル置換無水こはく酸を還元す
ると対応するアルキル誘導体が生成する。このア
ルキルスクシンイミドも“アルケニルスクシンイ
ミド”の用語の範囲に含めるものとする。主とし
てモノー又はビスースクシンイミドから成る生成
物はその反応試剤のモル比をコントロールするこ
とによつて製造することができる。かくして、例
えば１モルのアミンを１モルのアルケニル又かア
ルキル置換無水こはく酸と反応されると、主とし
てモノースクシンイミド生成物ができる。また、
２モルの無水こはく酸をポリアミン１モル当りに
反応させると、ビス−スクシンイミドができる。 特に良い結果は、アルケニルスクシンイミドが
ポリアルキレンポリアミンのポリイソブテン置換
無水こはく酸であるときの本発明の潤滑油組成物
により得られる。 イソブテンを重合することによつて得られる、
ポリイソブテン置換無水こはく酸を製造するポリ
イソブテンはその組成を大幅に変えることができ
る。炭素原子の平均数は30個又はそれ以下から
250個又はそれ以上までの範囲であることができ、
この範囲で約400またはそれ以下乃至3000又はそ
れ以上の数平均分子量が得られる。好ましくは、
ポリイソブテン分子当りの平均炭素原子数は約50
〜約100個の範囲であり、この範囲でポリイソブ
テンは約600〜約1500の数平均分子量を持つ。さ
らに好ましくは、ポリイソブテン分子当りの平均
炭素原子数は約60〜約90個の範囲であり、そして
数平均分子量は約800〜1300の範囲である。ポリ
イソブテンを周知の操作に従つて無水マレイン酸
と反応させてポリイソブテン置換無水こはく酸を
得る。 アルケニルスクシンイミドを合成する際、対応
するスクシンイミドを生成させるために置換無水
こはく酸をポリアルキレンポリアミンと反応させ
る。ポリアルキレンポリアミンの各アルキレン基
は通常約８個までの炭素原子を持つ。アルキレン
基の数は約８個までの範囲であることができる。
アルキレン基として、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなど
が例示される。アミノ基の数は、一般に、しかし
必ずしもそうではないが、アミン中に存在するア
ルキレン基の数より１個多い、すなわち、ポリア
ルキレンポリアミンが３個のアルキレン基を含有
しているなら、アミノ基数は通常４個である。ア
ミノ基の数は約９個までの範囲であることができ
る。好ましくは、アルキレン基は約２〜約４個の
炭素原子を持ち、また全てのアミン基は一級又は
二級である。この場合、アミノ基の数はアルキレ
ン基の数より１だけ多い。好ましくは、ポリアル
キレンポリアミンは３〜５個のアミン基を含有し
ている。ポリアルキレンポリアミンの特定の例に
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリ
プロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキ
サミンン、ジ−（トリメチレン）トリアミン、ト
リ（ヘキサメチレン）テトラミンなどがある。 本発明に有用なアルケニルスクシンイミドを合
成するのに適した他のアミンに環式アミン、例え
ばピペラジン、モルホリン及びジピペラジン類が
ある。 好ましくは、本発明の組成物において用いられ
るアルケニルスクシンイミドは次式を有する。 ただし、 (a) R₁はアルケニル基、好ましくは脂肪族モノ
オレフインを重合することによつて製造される
実質的に飽和された炭化水素であり、好ましく
は、R₁はイソブテンから製造されたものであ
り、前記のような平均炭素原子数と数平均分子
量を有する。 (b) “アルキレン”基は前記のように約８個まで
の、好ましくは約２〜４個の炭素原子を含有す
る実質的にヒドロカルビル基である。 (c) Ａはヒドロカルビル基、アミン置換ヒドロカ
ルビル基又は水素である。ヒドロカルビル基及
びアミン置換ヒドロカルビル基は一般に前記ア
ルキレン基のアルキル及びアミノ置換アルキル
同族基である。好ましくは、Ａは水素である。 (d) ｎは約１〜10、好ましくは約３〜５の整数で
ある。 アルケニルスクシンイミドは本発明の潤滑油組
成物中に分散剤として作用し、エンジンの運転中
に油中に形成された汚染物が沈積するのを妨げる
のに有効な量で存在する。アルケニルスクシンイ
ミドの量は全潤滑油組成物に対して約１〜約20重
量％の範囲であることができる。好ましくは、本
発明の潤滑油組成物中に存在するアルケニルスク
シンイミドの量は全組成物に対して約１〜約10重
量％の範囲である。 アルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロカルビル
スルホネートは石油スルホネート、合成的にアル
キル化された芳香族スルホネート類、又は脂肪族
スルホネート類、例えばポリイソブチレンから誘
導されたもののいずれであつてもよい。これらス
ルホネートのより重要な機能の１つは洗浄剤及び
分散剤として作用することである。これらスルホ
ネートはこの技術分野で周知である。ヒドロカル
ビル基はスルホネート分子を油溶性にするのに十
分な数の炭素原子を有していなければならない。
好ましくは、ヒドロカルビル部は少なくとも20個
の炭素原子を有し、そして芳香族又は脂肪族であ
ることができるが、通常はアルキル芳香族であ
る。芳香族性のカルシウム、マグネシウム又はバ
リウムスルホネートが使用に最も好ましい。 ある種のスルホネートは、典型的には、芳香族
基、通常はモノー又はジアルキルベンゼン基を有
する石油溜分をスルホン化し、次いでそのスルホ
ン酸物質の金属塩を形成することによつて合成さ
れる。これらスルホネートを合成するのに用いら
れる他の原料に合成的にアルキル化されたベンゼ
ン、及びモノー又はジオレフインを重合すること
によつて合成される脂肪族炭化水素、例えばイソ
ブテンを重合することによつて合成されるポリイ
ソブテニル群がある。金属塩は直接又は周知の操
作を用いて複分解することによつて形成される。 これらのスルホネートは中性でもよいし、ある
いは約400まで、又はそれ以上の塩基数（base
numbcr）を有する過塩基性（overbased）であ
つてもよい。二酸化炭素及び水酸化カルシウム又
は酸化カルシウムが塩基性又は過塩基性スルホネ
ートを製造する最も一般的に用いられる物質であ
る。中性スルホネート及び過塩基性スルホネート
の混合物も使用することができる。スルホネート
は普通全組成物に対して0.3〜10重量％を与える
ように用いられる。好ましくは、中性スルホネー
トは全組成物に対して0.4〜５重量％の割合で存
在し、また過塩基性スルホネートは全組成物に対
して0.3〜３重量％の割合で存在する。 本発明で用いるためのフエネートはアルキル化
フエノールのアルカリ又はアルカリ土類金属塩で
ある常用の製品である。フエネートの機能の１つ
は洗浄剤及び分散剤として作用することである。
とりわけ、フエネートはエンジンの高温運転中に
生成した汚染物の沈積を妨げる。フエノールはモ
ノー又はポリアルキル化されていてもよい。 アルキルフエネートのアルキル部はフエネート
に油溶性を与えるために存在する。アルキル部は
天然産源又は合成源から得ることができる。天然
産源には石油炭化水素、例えばホワイトオイル及
びワツクスがある。石油に由来する炭化水素成分
は色々なヒドロカルビル基の混合物で、その特定
の組成は出発原料として用いられる特定の油原料
に左右される。適当な合成源には、フエノールと
反応するときアルキルフエノールを与える各種の
市販アルケン及びアルカン誘導体がある。得られ
る適当な基にブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシル、トリ
コンチル及び同様の基がある。アルキル基の他の
適当な合成源にポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレン及び同様のポリマーのようなオ
レフインポリマーがある。 アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不
飽和基であることができる（不飽和の場合、好ま
しくは２個以下、一般的には１個以下のオレフイ
ン不飽和サイトを含有している）。アルキル基は
一般に４〜30個の炭素原子を含有する。一般に、
フエノールがモノアルキル置換体であるとき、そ
のアルキル基は少なくとも８個の炭素原子を含有
していなければならない。フエネートは、所望に
よつては、硫化されていてもよい。フエネートは
中性又は過塩基性のいずれでもよく、そして過塩
基性の場合は、200まで、乃至は300又はそれ以上
までの塩基数を持つ。中性フエネートと過塩基性
フエネートの混合物も用いることができる。 フエネートは普通全組成物に対して0.2〜27重
量％の割合を与えるように油に存在する。全組成
物に対して、中性フエネートは0.2〜９重量％の
量で、また過塩基性フエネートは0.2〜13重量％
の量で存在するのがそれぞれ好ましい。過塩基性
フエネートは全組成物に対して0.2〜５重量％の
量で存在するのが最も好ましい。好ましい金属は
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又は
バリウムである。 硫化されたアルカリ土類金属フエネートが好ま
しい。これらの塩は色々な方法、例えばアルカリ
土類金属塩基とアルキルフエノールとの中和生成
物を硫黄で処理する方法で得られる。硫黄は元素
状で中和生成物に加えるのが都合がよく、そして
昇温下で反応して硫化アルカリ土類金属アルキル
フエネートを生成させる。 中和反応中にフエノールを中和するのに必要と
する以上のアルカリ土類金属塩基を添加すれば、
塩基性の硫化アルカリ土類金属アルキルフエネー
トが得られる。例えば、ウオーカー（Walker）
らのアメリカ特許第2680096号記載の方法を参照
されたい。追加塩基度は塩基性硫化アルカリ土類
金属アルキルフエネートに二酸化炭素を添加する
ことによつて得ることができる。硫化ステツプに
続いて過剰のアルカリ土類金属塩基を加えること
ができるが、アルカリ土類金属塩基をフエノール
を中和するために添加するときにそれと同時に添
加するのが都合がよい。 二酸化炭素及び水酸化又は酸化カルシウムが塩
基性又は過塩基性フエネートを製造するのに最も
一般的に用いられる物質である。二酸化炭素を加
えて塩基性硫化アルカリ土類金属アルキルフエネ
ートを製造する方法はハンネマン（Hanneman）
のアメリカ特許第3178368号に示されている。 ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属塩は
耐摩耗性、抗酸化性及び熱安定性を示す。ホスホ
ロジチオ酸の第二族金属塩は以前から知られてい
る。例えば、アメリカ特許第3390080号を参照さ
れたい。その第６欄及び第７欄には、これらの化
合物及びその合成について一般的に述べられてい
る。本発明の潤滑油組成物に有用なジヒドロカル
ビルジチオ燐酸の第族金属塩はその各ヒドロカ
ルビル基に約４〜約12個の炭素原子を含有してい
るのが適当である。それらヒドカルビル基は同一
でも、あるいは異なるものでもよく、そして芳香
族、アルキル又はシクロアルキルであることがで
きる。好ましいヒドロカルビル基は４〜８個の炭
素原子を有するアルキル基で、ブチル、イソブチ
ル、sec.−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル及び同様のアルキル
基がある。これらの塩を形成するのに適当な金属
にはバリウム、カルシウム、ストロンチウム、亜
鉛及びカルシウムがあり、そのうち亜鉛が好まし
い。 好ましくは、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第
族金属塩は次式を有する： ただし、 (e) R₂及びR₃はそれぞれ独立に前記のヒドロカ
ルビル基を表わし、そして (f) M₁は前記の第族金属カチオンを表わす。 このジチオ燐酸塩は本発明の潤滑油組成物に潤
滑油の摩耗及び酸化を抑制するのに有効な量で存
在する。その量は全組成物に対して約0.1〜約４
重量％の範囲である。好ましくは、この塩は全潤
滑油組成物に対して約0.2〜約2.5重量％の範囲の
量で存在する。最終潤滑油組成物は普通0.025〜
0.25重量％、好ましくは0.05〜0.15重量％の燐を
含有する。 仕上げ潤滑油はシングル・グレードでも、ある
いはマルチ・グレードでもよい。マルチ・グレー
ド潤滑油は粘度指数向上剤（）を添加すること
によつて調製される。典型的な粘度指数向上剤は
ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ジエン共重合体及び同
様の重合体である。粘度指数の性質と分散性の両
特性を有する所謂修飾向上剤も本発明の配合物
における使用に適している。 本発明の組成物において用いられる潤滑油は内
燃機関のクランクケースにおける使用に適した粘
度を有する鉱油又は合成油であることができる。
クランクケース用潤滑油は普通０〓において約
1300cst乃至210〓（99℃）において22.7cstの粘度
を有する。これらの潤滑油は合成源又は天然源に
由来することができる。本発明において基油とし
て使用する鉱油には潤滑油組成物において普通に
使用されるパラフイン基油、ナフテン基油及び他
の油がある。合成油には合成炭化水素油及び合成
エステル油の両者がある。有用な合成炭化水素油
に適正な粘度を有する液体のα−オレフイン重合
体がある。１−デセン三量体のようなC_6〜12α−
オレフインの水添液体オリゴマーが特に有効であ
る。同様に、ジドシルベンゼンのような適正な粘
度を有するアルキルベンゼンも使用することがで
きる。有用な合成エステルとしては、モノカルボ
ン酸及びポリカルボン酸の両酸の、並びにモノヒ
ドロキシアルカノール及びポリオールのエステル
がある。典型的な例はジドデシルアジペート、ペ
ンタエリスリトールテトラカプロエート、ジ−２
−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケ
ート及び同様のエステルである。モノ−及びジカ
ルボン酸とモノ−及びジヒドロキシアルカノール
の混合物から合成される複合エステルも使用する
ことができる。 炭化水素油と合成油とのブレンドもまた有用で
ある。例えば、10〜25重量％の水添１−デセン三
量体と75〜90重量％の150SUS（100〓）鉱油との
ブレンドは優れた潤滑油ベースを与える。 添加剤濃厚物もまた本発明の範囲に包含され
る。この濃度添加剤形においては、本発明のC₁₅
〜C₁₈アルキルカテコールは５〜50重量％の範囲
の濃度で存在する。 この処方に存在することができる他の添加剤に
さび止め添加剤、起泡抑制剤、腐食抑制剤、金属
失活剤、流動点降下剤、抗酸化剤及び色々な他の
周知の添加剤がある。 次の実施例は本発明を特定的に説明するために
与えるものである。これらの実施例及び説明はい
かなる意味においても本発明の範囲を限定するも
のと解されるべきではない。 実施例 実施例 １ 撹拌器、デイーン・スターク・トラツプ、コン
デンサー及び窒素入出口を備える３のフラスコ
に759gのC₁₅〜C₁₈α−オレフイン混合物、330gの
ピロカテコール、165gのスルホン酸カチオン交
換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ン）触媒（ペンシルバニア州フイラデルフイアの
ローム・アンド・ハース社から市販されるアンバ
ーリスト15 ）及び240mlのトルエンを入れる。
この反応混合物を窒素ふんい気下で撹拌しながら
150〜160℃に７時間加熱する。反応混合物を真空
（0.4mmHg）下で160℃に加熱することによつてス
トリツピングする。熱い生成物をスーパー・セル
（super cell：SCC）で濾過して930gの液体のC₁₅
〜C₁₈アルキル置換ピロカテコールを得る。生成
物のヒドロキシル価は259であつた。 実施例 ２ 撹拌器、デイーン・スターク・トラツプ、コン
デンサー及び窒素入出口を備える３のフラスコ
に759gのC₁₄、C₁₆、及びC₁₈α−オレフイン混合
物、330gのピロカテコール、165gのスルホン酸
カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋した
ポリスチレン）触媒（ペンシルバニア州フイラデ
ルフイアのローム・アンド・ハース社から市販さ
れるアンバーリスト15 ）及び220mlのトルエン
を加える。この反応混合物を窒素ふんい気下で撹
拌しながら150〜160℃に約１／２時間加熱する。
更に45mlのトルエンを加える。この反応混合物を
窒素ふんい気下で150〜160℃でさらに３時間加熱
を続ける。反応混合物（〜75℃）をスーパー・セ
ル（SCC）で濾過する。濾液を真空（0.4mmHg）
下で160℃に加熱することによつてストリツピン
グし、液体のC₁₄、C₁₆、及びC₁₈アルキル置換ピ
ロカテコールを得る。 上記の実施例の方法を実施することによつて、
次のアルキルカテコールを合成した。その結果を
次の第Ｉ表に示す。

【表】 られると思われるアルキルカテコールの物理特性
を速やかに求めることである。
実施例 11 実施例１のモノアルキルカテコールをキヤタピ
ピラー１−G2テストで試験した。この試験にお
いては、内径５−１／8″×ストローク６−１／
2″の単一シリンダージーゼルエンジンを次の条件
下で運転する：タイミング8゜BTDC；ブレーキの
平均有効圧力141psi；ブレーキ42馬力；
5850Btu's／分；速度1800RPM；エア・ブースト
53″絶対Hg；空気温度（入）255〓；水温度（出）
190〓；及び燃料中硫黄0.4％Ｗ。各12時間の運転
の終点で、１クオートの新しい油を添加するため
に十分な量の油をクランクケースから排出する。
本発明の潤滑組成物についての試験において、１
−G2テストは60時間行う。この試験時間の終点
で、エンジンを分解し、きれいさの評価を行う。
エンジンの摩耗ときれいさの評価システムとして
評価が高く、ASTM、API及びSAEによつても
受け入れられているゼ・インステイチユート・オ
ブ・ペトロリウム・テスト（the Institute of
Petroleum Test）No.247／69がエンジンを評価す
るのに用いた評価システムである。総合きれいさ
はWTDとて記すが、これは上記数字の総和であ
る。値の小さい方がよりきれいなエンジンである
ことを表わす。 この試験で用いた基油は、イソブテニルスクシ
ンイミドの50％油中濃厚液1.63％、イソブテニル
ビス−スクシンイミドの50％油中濃厚液１％、ス
ルホン酸カルシウム９ミリモル／Kg、過塩基性ス
ルホン酸カルシウム10ミリモル／Kg、硫化カルシ
ウムフエネート10ミリモル／Kg、ジアルキルジチ
オ燐酸亜鉛8.25ミリモル／Kg及び硫酸化ポリグリ
コール0.05％を含有するCIT−CON 350N基油で
ある。 この試験の結果を第表に示す。

【表】 ノアルキルカテコー
ル２％
実施例 12 実施例１のモノアルキルカテコールを１重量％
含有する配合油を調製し、シーケンスＤテスト
法（ASTM・スペシヤル・テクニカル・パブリ
ケーシヨン315Hによる）で試験した。 各試験において、配合ベース油、及びトリエチ
レンテトラミンのポリイソブテニルスクシイミド
3.5％、過塩基性ヒドロカルビルスルホン酸マグ
ネシウム30ミリモル／Kg、過塩基性硫化アルキル
フエノール20ミリモル／Kg、ジ（２−エチルヘキ
シル）ジチオ燐酸亜鉛18ミリモル／Kg及びポリメ
タクリレートビースの粘度指数向上剤5.5％を含
有するRPM10W30で比較をした。 シーケンスＤテスト この試験の目的は油の酸化率と内燃機関のバル
ブ・トレーン（valve train）内のカムとリフタ
ーの摩耗に対する相対的に高温（試験中の油内部
温度約149℃）における添加剤の効果を定量する
ことである。 この試験において、オールズモービル
（Oldsmobile）350CIDエンジンを次の条件下で
稼動させた： 3000RPM／最高稼動時間64時間及び荷重100ポ
ンドで稼動； 空気／燃料比^*＝16.5／１、GMR参照燃料（加
鉛）を使用； タイミング＝31゜BTDC； 油温度＝300〓 冷却水温度（入）＝235〓−（出）245〓： 排気に対する背圧の水＝30″； ジヤケツトの冷却水の流速＝60ガロン／分； ロツカー・カバーの冷却水の流速＝３ガロン／
分； 湿度はH₂O 80グレンに保たれなければならな
い； 入口温度に等しくコントロールされた空気温度
は80〓に等しい； 100〓でブリーザー熱交換器をブローバイ
（blowby）。 添加剤の有効さは、カムシヤフト及びリフター
の摩耗と粘度増加率（％）に関して64時間後に測
定する。結果を次の第表に示す。 第表 シーケンスＤテスト 64時間における粘度 配合物 増加率、％ ベース 測定するには粘稠で あり過ぎる ベース＋実施例１ (a)に従つて合成し た化合物１％ 250 実施例 13 本発明アルキルカテコールを潤滑油組成物に添
加することによつて得られる境界摩擦の低下を証
明する試験を行つた。 試験は、摩擦を測定する卓上試験器に摩擦改良
剤を含有する配合油を添加することによつて行つ
た。参照油、MPG−１、はスクシンイミド3.5
％、過塩基性フエネート20ミリモル、スルホン酸
マグネシウム30ミリモル、ジチオ燐酸亜鉛18ミリ
モル及び向上剤８％を配合した10W30油であつ
た。この配合物に摩擦改良剤を25ミリモル／
100gの濃度で加えた。第表にそれぞれ１種の
摩擦改良剤を含有する数種の配合物を示す。 摩擦卓上試験器はA247鋳造鉄ジスクの上に載
つている鋳造鉄の“小球（bullet）”から成つて
いる。この組立体を試験油が加えられるキヤツプ
内に収める。 試運転を100rpm及び低荷重での10分間の稼動
に関して開始した。摩擦データーを温度100℃、
150℃及び300℃、速度0.8rpm及び荷重１Kgにお
いて記録した。全ての試験を２回行つた。結果を
第表に示す。

【表】 上記第表において、温度値の下にある数字は
指定温度における油の摩擦係数である一数字の小
さい方が優れた結果であることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル置換基がC₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及び
   C₁₈アルキル基のうちの少なくとも３種のアルキ
   ル基の混合物で、そのアルキル基は線状α−オレ
   フインから誘導されたものであり、そしてC₁₈ア
   ルキル基含量が20％以下であるモノアルキルカテ
   コールから成ることを特徴とする潤滑油添加剤。 ２ アルキル置換基がC₁₄、C₁₆、及びC₁₈アルキ
   ル基の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   潤滑油添加剤。 ３ アルキル置換基がC₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及び
   C₁₈アルキル基の混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の潤滑油添加剤。 ４ 潤滑性粘度を持つ油、及びアルキル置換基が
   C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈アルキル基のうちの
   少なくとも３種のアルキル基の混合物で、そのア
   ルキル基は線状α−オレフインから誘導されたも
   のであり、そしてC₁₈アルキル基含量が20％以下
   であるモノアルキルカテコールから成る通常液体
   のアルキルカテコール0.5重量％〜５重量％から
   成ることを特徴とする潤滑油組成物。 ５ 潤滑性粘度を持つ油、及びアルキル置換基が
   C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇及びC₁₈のアルキル基のうち
   の少なくとも３種のアルキル基の混合物で、その
   アルキル基は線状α−オレフインから誘導された
   ものであり、そしてC₁₈アルキル基含量が20％以
   下であるモノアルキルカテコールから成る通常液
   体のアルキルカテコール0.5重量％〜５重量％を
   含有し、かつ (a) アルケニルスクシンイミド若しくはアルケニ
   ルスクシネート又は両者の混合物１重量％〜20
   重量％、 (b) ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第族金属塩
   0.1重量％〜４重量％、 (c) 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土
   類金属ヒドロカルビルスルホネート又はその混
   合物0.3重量％〜10重量％、及び (d) 中性又は過塩基性のアルカリ又はアルカリ土
   類金属アルキル化フエネート又はその混合物
   0.2重量％〜27重量％ を含有している潤滑油組成物。