JPH02290257A - 触媒用担体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、触媒用担体およびその製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、各種の使用対象反応に適合し
得るように、触媒用担体の表面積、細孔径、細孔容積、
それらの分布、酸・塩基度、その分布等を任意に設計す
ることが可能な触媒用担体の製造方法および新規な構造
を有する触媒用担体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、多孔性無機質担体はアルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア等の各種金属酸化物あるいは炭化珪素、窒
化珪素等の耐火性素材からなる粉粒体を骨材とし、これ
らと主に粘土質からなる接合剤を混合し、造粒等成形後
、焼成することにより製造される。

かくのごとく製造される担体は、該担体の表面積、細孔
径およびその分布等担体として具備すべき物性が各種反
応用に適合するように調製され工業的に広く使用されて
いる。しかしながら、この種の担体を使用した触媒は比
較的高温領域で使用されるのが通常であり、反応中に担
体に含有される結合剤の成分が触媒物質中に移動し、そ
の影響で触媒活性、選沢性が経時的に変化するという現
象が起る。特に、担体製造時の焼成温度を低下させる目
的で結合剤中にアルカリ金属が使用されるが、このナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属は移動し易く、又ア
ルカリ金属は一般に微量の混入でも触媒性能に重大な影
響を及ぼす。それ故担体にとって不純物とも言うべき結
合剤を使用しない高純度な担体も製造されている。例え
ば、結合剤の代替えとして骨材と同種の金属のゾルや塩
類を使用する方法、あるいはＳｉＣの場合のごとく反性
を変化できる範囲が狭く、担体として、機能性が低いの
が実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的は、新規な触媒用担体および
その製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記結合剤を使用せずに、かつ担
体物性を各種反応に適合するように広く調節することが
容易に可能な担体を提供することを目的とする。

本発明のさらに他の目的は、容易に実施することが可能
であり、しかも工業的に有利な担体の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

これらの諸目的は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に
耐火性無機粉粒体が担持されてなる触媒用担体により達
成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に
耐火性無機粉粒体およびウィスカ一が担持されてなる触
媒用担体によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に
耐火性無機粉粒体および無機酸化物ゾルが担持されてな
る触媒用担体によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子を核とし、該核上に
耐火性無機粉粒体、ウィスカーおよび無機酸化物ゾルが
担持されてなる触媒用担体によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体
のスラリーを適用し、かつ乾燥することよりなる耐火性
無機粒子を核とし、該核に耐火性無機粉粒体が担持され
てなる触媒用担体の製造方法によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体
とウィスカーとの混合スラリーを適用し、かつ乾燥する
ことよりなる耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性
粉粒体およびウィスカ一が担持されてなる触媒用担体の
製造方法によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体
と無機酸化物ゾルとの混合スラリーを適用し、かつ乾燥
することよりなる耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐
火性無機粉粒体および無機酸化物ゾルが担持されてなる
触媒用担体の製造方法によっても達成される。

これらの諸目的は、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体
とウィスカーと無機酸化物ゾルとの混合スラリーを適用
し、かつ乾燥することよりなる耐火性無機粒子を核とし
、該核上に耐火性無機粉粒体、ウィスカーおよび無機酸
化物ゾルが担持されてなる触媒用担体の製造方法によっ
ても達成される。

本発明によれば、触媒担体の表面積、細孔径、細孔容積
、それらの分布、酸・塩基度、その分布等の諸性状を任
意に設計することが可能となったので、遂次反応のコン
トロール、熱伝達性のコントロールおよび担体強度のコ
ントロールが可能となり、各種の使用対象反応に適合し
た触媒が提供されるという優れた効果を奏する。

本発明につきさらに詳しく述べる。

本発明においては核となる耐火性無機粒子に骨材物質で
ある耐火性無機粉粒体を担持せしめ、って いで必要に応じて熱処理し＃担体が製造される。

従って、核となる粒子は単に骨材粉粒体を担体の形状に
形成する目的で使用されるもので、これ自体には担体と
しての機能性は要求されない。該核粒子物質としては、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等の金属酸化
物、ムライト、コージライト、ジルコン等の複合酸化物
及び炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物等が使用され、こ
れらを粘土質の結合剤を使用せずに焼結した焼結体、あ
るいはこれらと同種の金属酸化物ゾルや金属塩類等を焼
結助剤とした焼結体、ないしこれらの溶融物が使用され
る。そして核粒子の形状は不定形、球形、円筒形、円柱
形、ラシヒリング形、ベールサドル形等特に制限はない
が、骨材粉粒体が均一の厚さに担持されるようにころが
り性の良好な形状が望ましい。また、核粒子の大きさは
その代表径が０．　３〜１２ｍｍの範囲で適宜選択され
、好ましくは、１〜８ｍｍである。

担体としての機能性、例えば表面積、細孔径、細孔容積
、酸・塩基度等の物性及び化学的諸特性を決定する骨材
物質の選択が重要である。これらの諸特性値は、触媒の
活性、選択性、耐久性に大きく影響をおよぼし、対象と
する反応に至通な担体の設計が必要である。

骨材物質としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、マ
グネシア、シリカ等の金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素
、窒化アルミナ等の非酸化物、あるいはアルミナーシリ
カ、アルミナーチタニア、チタニアーシリカ、チタニア
ージルコ二ア、コージライト、ムライト、ジルコン等の
複合酸化物等の一種又は二種以上を混合した粉粒体が使
用される。

これらの素材を骨材用粉粒体として使用するにあたって
は、担体として要求される物性に適合するように表面積
や細孔径、細孔径分布、酸・塩基度、その分布等が調整
される。例えば、担体の細孔径分布において２つ以上の
ピークを有する担体は、２種以上の異なる細孔径を有す
る粉粒体を所望の量混合して使用することによって製造
することができる。

又、粉粒体を構成する粒子の形状は、通常は不定形であ
るが、球状、薄片状、短冊状等粒子形状を規制すること
により、細孔径や綱孔容積等の担体物性のより精密なコ
ントロールが可能となる。

これらの粉粒体の平均粒径は０．０５〜１２００μｍ、
好ましくは０．１〜５００μｍである。

該粉粒体をついで核粒子に｝旦持せしめるが、扮粒体が
核粒子に担持しにくくて担持歩留りが悪い場合や担持さ
れた粉粒体の担持強度が弱い場合には、担持助剤として
ウィスカーを使用することが望ましい。ウィスカー以外
にも担持強度を向上する材料としてガラス繊維等の無機
質繊維類もあるが、後述の本発明の担体製造方法におい
てはウィスカーの形状が最も望ましいものであった。担
持歩留り、担持強度の向上にはウィスカー使用の効果が
大なるものがあるが、ウィスカーは耐火性であるゆえ担
体構成成分ともなり担体物性を調節する効果を発揮する
。

本発明で使用されるウィスカーは公知の方法で製造され
るものであり、その材質としてはタングステン、鉄、ニ
ッケル等の金属ウィスカー、あるいは炭化珪素、窒化珪
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化へリリウム、
ボロンカーバイド、チタンカーバイド、チタン酸化カリ
、リン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明で使用されるウィスカ一の形状は平均直径が望ま
しくは０．　１〜５μｍ、更に好ましくは０．　３　〜
１　ｕ　ｍ、長さは好ましくは５〜１０００μｍ、更に
好ましくは７０〜５００μｍ、そのアスベクト比が好ま
しくはｌＯ〜５００、更に好ましくは２０〜３０のもの
である。

使用されるウィスカ一の量は骨材物質の量に対して１〜
５０の重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲の量で
骨材物質の担持歩留りおよび担持強度向上の効果が発揮
される。

さらに、前記耐火性無機粉粒体、該耐火性無機粉粒体と
ウィスカーとの混合物に無機酸化物ゾルを配合すること
もできる。すなわち、ウィスカ一の使用により実用上充
分な強度を有する担体を容易に製造することができるが
、該担体を使用して触媒を調製する場合、例えば担体を
激しく攪拌しながら、触媒を調製する必要がある場合等
で、担体からもたらされる担体構成物質が触媒活性成分
中に混入する量をなるべく少量にする必要がある場合が
ある。このような場合には、ウィスカ一に加えあるいは
ウィスカーなしにさらに無機酸化物ゾルを併用すること
により良好な結果が得られる。

その使用量は骨材物質の量に対して酸化物換算で０．５
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である 無機酸化物ゾルは、粉粒体とウィスカ一とのスラリー中
に添加し使用しても、あるいは、担持形成後に使用して
もよい。ただし、無機酸化物ゾルは他の＃ｊＩＪ質を混
合したり、あるいは加熱することにより増粘ゲル化する
場合が多く、本発明においては安定性の高い無機酸化物
ゾルを使用することが望ましい。

本発明者らは、ゾルの調製方法についても鋭意検討した
結果、以下に述べるジルコニアゾルが安定性が高く、本
発明の担体製造に好適に使用できることが判明した。

本発明で使用されるジルコニアゾルは、例えば炭酸ジル
コニルアンモニウム水溶液とキレート化剤とを混合し、
炭酸ジルコニルアンモニウムを一旦ジルコニウムキレー
ト化合物となし、次いで該キレート化合物を加熱加水分
解し、次いで必要により限外Ｉ過膜を使用し枦過および
洗滌することにより調製される。

本調製法においては市販の炭酸ジルコニルアンモニウム
水溶液が使用されるが、この炭酸ジルコニルアンモニウ
ムは、アンモニアおよび二酸化炭素等のガスの発生を伴
いながら、加水分解され含水ジルコニアとなり、この反
応液はｐＨがアルカリ性で、ゾルとしての性質を示すよ
うになる。しかしながら該反応を継続すると比較的短時
間で反応液の粘度上昇・ゲル化が起り、炭酸ジルコニル
アンモニウムを少量しか加水分解できない。炭酸ジルコ
ニルアンモニウムの加水分解反応を安定に継続するため
、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とキレート化剤と
を混合し、あらかじめ炭酸ジルコニルアンモニウムとキ
レート化剤との反応生成物を形成せしめ、次いで、該生
成物を含む水溶液を６０゜Ｃ以上に加熱し加水分解反応
を行ないジルコニアゾルを得る方法を本発明者らは見い
だした。

具体的には、攪拌槽型反応器に炭酸ジルコニルアンモニ
ウム水溶液を入れついで攪拌下キレート化剤を添加する
と、室温で迅速に炭酸ジルコニルアンモニウムとキレー
ト化剤が反応する。

反応後、反応液を６０゜Ｃ以上に加熱すると二酸化炭素
とアンモニアを主体とするガスを発生しながら炭酸ジル
コニルアンモニウムとキレート化剤との反応物の加水分
解反応が進行する．，該反応中には反応液が増粘するこ
ともなく、反応液の透明性を保持したまま該反応を完了
することができる。

該反応液は、ｐ｝Ｉがほぼ中性であり、上記反応中に、
ゾルとしては不純物イオン類であるアンモニウムイオン
や炭酸イオンがアンモニアや二酸化炭素とる。

なお、上記反応液中に残存する微少量の未反応物や炭酸
イオン、アンモニウムイオン等は限外炉過膜の使用によ
り効率よく短時間に炉過および洗滌することができ、さ
らに加熱や限外決過膜による濃縮により高純度で高濃度
のジルコニアゾルを得るこどができる。

本発明で使用されるキレート化剤としては、カＴ ≠コール、ピロガロールなとのオキシフェノール類；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノ
アルコール類；グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸
、マンデル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸などの
オキシ酸およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエ
チルなどのエステル類、グリコールアルデヒドなどのオ
キシアルデヒド類；シュウ酸、マロン酸等のポリカルボ
ン酸類；グリシン、アラニンなどのアミノ酸類；アセチ
ルアセトン、ペンゾイルアセトン、ステアロイルアセト
ン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタ
ンなどのβ−ジケトン類、ならびにアセト酢酸、プロピ
オニル酢酸、ベンゾイル酢酸などのβ−ケトン酸および
それらのメチル、エチル、ｎ−プロビル、イソプロビル
、ｎ−ブチル、Ｌ−ブチルなどのエステル類の工種また
は２種以上を組み合せて使用することができる。これら
のうち、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マン
デル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸なとのオキシ
酸類およびアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類が好
ましく使用される。さらに好ましくは、α．β、および
γ−オキシ酸頚でそれぞれα，β，γの炭素上の酸素原
子を有する官能基をもつα−．β−，γ−ケトン酸類あ
るいはそれらのエステル類である。

キレート化剤の使用量は使用するキレート化剤の種類に
より異ってくるが、キレート化剤（モル故）／ジルコニ
ア（モル敗）が０．０２／１〜４／１、好ましくは０．
　１　／　１〜３／１さらに好まし《は０．　５　／　
１〜２／１の範囲になるように選択するのが良い。

キレート化剤の使用量が少なすぎると、キレート化剤と
炭酸ジルコニルアンモニウムとの反応で生成するある種
の有機ジルコニウム塩は、本発明の方法により加水分解
を行うと、炭酸ジルコニルアンモニウム単独の場合と同
様な挙動を示し、加水分解反応をｍ続することができず
キレート化剤の使用の効果がなく、一方４／１を越える
割合で使用しても、特別な効果が得られず経済的ではな
い。

？発明における加水分解反応は６０℃以上であればよく
反応を促進するため加圧雰囲気下での反応も望ましい。

実際的な反応温度は６０〜３００゜Ｃであり、炭酸ジル
コニルアンモニウムの濃度には特に制限はな《高濃度の
方が経済的に有利に製造できるが、炭酸ジルコニルアン
モニウム水溶液の経済的安定性を考慮しＺｒＯ■として
１０〜２５重量％が望ましい。

かくして得られるジルコニアゾルは、キレート化剤で安
定化されているため、安定性が高く、広いｐ｝Ｉ範囲で
安定であり、特にアルカリ物質を添加しても安定であり
、低粘度でＺｒＯ■として４５重１％濃度まで調製でき
、さらに外観が透明性でゾル粒子径が微少であり、本発
明のごとき無機ハインダーとして使用した場合高強度を
発揮する。

核粒子に骨材粉粒体を担持されるには、次のような方法
が採用される。

粒度の調節された粉粒体単独または粉粒体とウィスカー
および／または無機酸化物ゾルを溶媒に添加し、ホモジ
ナイザー等で均一に撹拌混合する。

無機酸化物ゾルの分散性を向上させるためには分散剤や
界面活性剤を少量添加すると効果的である。

かくして得られるスラリーを次いで５０〜５００゜Ｃ、
望ましくは１００〜４００″Ｃに加熱・撹拌流動化され
た核粒子に噴霧し溶媒を蒸発せしめつつ担持する。ある
いは無機粒子を該スラリー中に浸漬したのち、加熱乾燥
する。スラリー濃度は３〜６０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％に調節される。スラリー濃度は低く過ぎる
と担持に時間がかかり経済的に不利であり、濃度が高す
ぎるとスラリー粘度が上昇し噴霧が不可能となる。

又、別法として遠心流動コーティング装置を使用しても
簡便に担持することができる。すなわち、遠心流動コー
ティング装置内で流動している核粒子にコーティング液
（水等の結合剤）を定量的に噴霧し、一方、必要により
ウィスカ一が均一に混合された骨材粉粒体を定量的に散
布することによって造粒せしめて粒度の調整された球状
担体を得る方法である。装置内に空気等を導入し、乾燥
を助長しなから担持を行い、必要により加熱空気等を使
用することにより比較的短時間に担持することができる
。コーティング液中に必要により無機酸化物ゾルを添加
し、さらにまたアクリル系等の有機系バインダーをあら
かじめ溶解しておくことにより担持強度を高めることも
有効である。このような適用法およびそれに続く乾燥は
、必要により数回繰り返される。

担持量はいずれの製法によっても核粒子１００ｍｌに対
して骨材粒粒体が１〜５００ｇ、好ましくは２０〜２０
０ｇの範囲で担持され、担体として必要とされる細孔容
積、比表面積等によって主に担持量は決定される。

かくして得られる担持型担体はこのままでも充分に担持
強度があり、担体としての使用に供することができるが
、さらに強度を向上させるためあるいは混入している有
機物を分解除去するために熱処理を行うことが望ましい
。熱処理は２００〜１６００“Ｃ、好ましくは４００〜
ｌ２００゜Ｃの範囲で０．　５〜５時間行われる。かく
して得られる担体は実用上充分な強度を有するものであ
り、本発明の方法によって、接触気相部分酸化反応に主
に用いられる低表面積型の担体ないし接触気相完全酸化
反応等に用いられる高表面積型の担体まで種々の物性値
がコントロールされた担体を容易に製造することができ
る。

本発明の担体を使用しての触媒調製は通常の担体を使用
する場合と同様の方法を採用することができるが、その
なかでも含浸法と称される方法で触媒を調製することが
望ましい。触媒活性成分を含む溶媒に担体を浸漬し、乾
燥後塩の熱分解、活性化により触媒化する。なお、担体
と触媒成分液との親和力が弱かったり、吸着量が少ない
場合には触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒
を蒸発させ、触媒成分を担体に担持したり、あるいは担
体をたえず乾燥状態に保ちながら触媒成分液を噴霧する
方法を採用することができる。

以上のようにして得られた本発明の担体は種々の気相接
触反応において使用される金属および／または金属酸化
物を分散担持せしめた触媒に好適に使用される多孔性無
機質担体である。使用対象反応は特に制限されないが、
例示すれば主触媒物質に銀を使用するエチレン気相酸化
反応によるエチレンオキシド製造用触媒あるいは鉄、ニ
ッケル、亜鉛、銅等の一種以上を主に使用するアンモニ
ア合成反応、水性ガス反応、メタノール合成反応等の気
相還元反応用触媒、さらに白金、パラジウム、金等高価
な貴金属を使用する触媒、クロム、マンガン等を主触媒
物質として使用する安息香酸の水素によるベンズアルデ
ヒド製造用触媒等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウムを純水に溶解し濃度０．２モル
／ｌの水溶液を調製した。オーバーフロー管付攪拌型反
応器に純水１．２ｌを入れさらにアンモニア水を入れｐ
Ｈを８。０とした。これに上記水溶液を液速毎分１９０
ｍｆの割合で、またアンモニア水（２８重量％水溶液）
を毎時２００＋ｃｊ２の割合で定晴ポンプを用いそれぞ
れ撹拌下注加した。

反応液はオーバーフロー管から流出し、反応器内の液量
がほぼ一定の条件下で中和反応を連続的に行った。反応
中ｐｌｌが８±０．２となるようにアンモニア水の液速
を微調整しながら中和反応を行った。

流出液中の水酸化物を炉過により母液より分離し、次い
で水洗することにより塩化アンモニウムを除去した。え
られた水酸化物を１〜プロパノール中に分散し、加熱す
ることにより糸内の水を１−プロパノールとの混合物と
して系外に除去することにより水酸化物中の水分の脱水
を行った。脱水後乾燥して得られる扮体を７００゜Ｃで
１時間焼成することにより比表面積３２ｒｆｆ／ｇのジ
ルコニア微粉末を得た。

かくして得られたジルコニア微粉末５００ｇと純水８０
０ｍｆよりボールミルの使用により均質なスラリーを得
た。

外部加熱式の回転炉中に平均粒子径カ月．　５　ｍｍφ
のＳｉＣ自焼結多孔性球状粒子を核粒子として３００ｌ
Ｔｌβ入れ、２５０〜３　０　０　’Ｃに加熱しながら
上記スラリーを噴霧し骨材物質としてジルコニアを２５
０ｇ担持した。担持後得られた担体を９００゜Ｃで焼成
することにより、平均綱孔径０．１μｍ、比表面積３ｒ
イ／ｇ、細孔容積０．１５ｍｆｆｉ／ｇの高強度の担持
型ジルコニア担体を得た。

実施例２ 粒子径の異なるα−アルミナを混合し、比表面積８ｒｄ
／ｇのα−アルミナ粉体を調合した。このアルミナ粉体
の粒径分布は０．５μｍ以下が５０重■％、０．５〜２
μｍが３５重１％、２μｍ以上が１５重量％であった。

該粉体１ｋｇにＳｉＣウィスカ−５０ｇおよび純水６０
０ｍｆを加えホモジナイザーで均一に攪拌混合した。該
ウィスカーは平均直径　０．６μｍ、平均長さ１５μｍ
の寸法であった。

外部加熱弐の回転炉中に平均粒子径カ月．　５　ｍｍφ
のＳｉＣ自焼結多孔性球状粒子を核粒子として３００ｌ
ＩＩ！入れ、２５０〜３００゜Ｃに加熱しながら上記ス
ラリーを噴霧し骨材物質としてアルミナを３５０ｇ担持
した。担持後得られた担体を１４００゜Ｃで焼成するこ
とにより平均細孔径０．１５μｍ、比表面積２ボ／ｇ、
細孔容積０．２５ｍｆｆ／ｇの高強度の担持型アルミナ
担体を得た。

実施例３ ■５βのｎ−オクタノールにソルビタン脂肪酸エステル
からなるＨ　’Ｌ　Ｂ約６の界面活性剤１８０ｇを溶解
した溶液に、濃度１０容量％のジルコニアゾル１０ｌを
ホモジナイザーで攪拌しながら加えた。この予備混合さ
れた溶液をコロイドミルに送太し、更に１時間攪拌する
ことによりＷ／Ｏ型ヅルエマルジョンを調製した。次い
でこのＷ／０型ゾルエマルジョンに撹拌下１００％アン
モニアガスを流速２５０ｍｊ２／分で約２時間吹き込み
ゾルエマルジョンをゲル化させた。該ゲルエマルジョン
を次いで真空乾燥装置で攪拌混合下、蒸発乾固すること
により水分およびｎ−オクタノールを系外に除去した。

かくして得られた球状微粒子を６００゜Ｃで２時間焼成
することにより高分散性の平均粒径０，・１μｍの球状
ジルコニア微粒子を得た。

かくして得られた球状ジルコニア微粒子粉末８００ｇと
ＳｉＣウィスカ−２５ｇをメタノール中で攪拌し均一に
混合した。乾燥後次いでジュットミルにより解砕し骨材
物質粉末とした。

コーティング造粒装置に平均粒子径カ月．５岨φのＳｉ
Ｃの自焼結多孔性球状粒子を核粒子として４００皿入れ
流動混合させながらコーティング液として純水と、上記
骨材物質粉末とを同時にそれぞれ定量的に散布し、しか
もコーティング槽に熱風を送り乾燥させながら連続的に
担持を行った。

その結果、核粒子１００ｍｆ当り１００ｇの骨材物質と
しての球状ジルコニア微粉末が担持されていた。次いで
１０００゜Ｃで焼成することにより平均綱孔径０．　２
　ａ　ｍ、比表面積１　ｒｒｆ　／　ｇ、細孔容積０．
　１…ｌ／ｇ高強度の担持型ジルコニア担体が得られた
。

実施例４ ２２のフラスコにＺｒＯ．とじて１３重量％含有する市
販の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液１３００ｇ入れ
た。これに攪拌下グリコール酸１　０．　４　ｇを徐々
に添加した。この際無臭性のガスが発生した。

？いで、マントルヒーターにより該フラスコを加熱し加
水分解反応を行った。昇温するにつれ激しく発泡し、ア
ンモニアや炭酸ガスのごとき、ゾル中の不要イオン類か
ら生成するガスを系外に甘排出しながら反応が進行した
。反応液温度約１００゜Ｃで約３時間反応することによ
り発泡が鎮静し、フラスコ中に適宜純水を追加しながら
さらに１２時間加熱を継続し、ＺｒＯ■として濃度２５
重量％で、ｐＨが７のジルコニアゾルが得られた。

該ヅル５００ｍｆｆに、実施例３で得られた焼成後の世
体２００ｇを入れ１時間加熱沸騰した。沸騰することに
より担体中の空気がゾルと置換され、ゾルが担体内部に
まで浸透した。次いで担体をゾル中から取り出し担体に
付着した過剰のゾルを除去後、８００゜Ｃ１時間焼成し
た。

得られた担体は、骨材物質層がジルコニアにより接着・
強化され、担体の耐摩耗性が著しく改善された。

実施例５ 実施例１で得られた比表面積３２ｍ／ｇのジルコニア微
粉末をさらに８００゜Ｃで１時間焼成することにより比
表面積２　３　ｎｆ　／　ｇのジルコニア微粉末を得た
。このジルコニア微粉末５００ｇに純水６００ｇを加え
、さらに実施例４で得られたジルコニアゾル１００ｇを
添加し、ボールミルにより均質なスラリーを得た。

外部加熱式の回転炉中に平均粒子径が１．　５　ｎｕｎ
φのＳｉＣ自焼結多孔性球状粒子を核粒子として３００
ｍβ入れ、１５０〜２００゜Ｃに加熱しながら上記スラ
リーを噴霧し骨材物質としてジルコニアを３００ｇ担持
した。

担持後得られた担体を６００゜Ｃで焼成することにより
、平均細孔径０．１５μｍ、比表面積４ｒｒｆ／ｇ、細
孔容積０．２ｍｆ／ｇの高強度の担持型ジルコニア担体
を得た。

実施例６ 実施例５で得たジルコニア担体１　０　０ｃｃト硝酸ク
ロムおよび硝酸マンガンの混合溶液２００ｃｃをナス型
フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着した
。フラスコ内を排気しながら７０〜８０゜Ｃに加熱して
ジルコニア担体に硝酸クロムおよび硝酸マンガンを含浸
乾燥せしめ、次いで該Ｉ旦体を管状型電気炉で窒素ガス
流直下６００゜ＣＩＯ時間熱処理してクロムとして５　
ｇ／ｌ、マンガンとして２ｇ／β担持された組成物を得
た。

これを常圧気相流通反応装置に充填し、安息香酸を水素
化してベンズアルデヒドを合成する触媒として用いた。

反応条件は触媒温度３２０゜Ｃ圧力常圧水素の空間速度
１５００１１ｒ”安息香酸の濃度を２％とした。反応は
、安息香酸の溶融物の中へ水素を吹き込んで安息香酸を
同性させて反応器へ導入して行なった。その結果は、ベ
ンズアルデヒドの収率は９８％であった。

実施例７ 実施例２で得たアミナ担体１００ｃｃと塩化白金酸水溶
液２００ｃｃをナス型フラスコに入れ実施例６と同様に
して白金として１　ｇ／ｌ坦持された組成物を得た。た
だし熱処理は空気流通下６００゜Ｃ３時間焼成した。

これを気相流通式反応装置に充填し、一酸化炭素５００
ｐｐｍ（空気バランス）のガスを反応ガス（空気速度１
００００＋１，”　’）として触媒入口のガス温度３０
０゜ＣでのＣＯ燃焼性能を評価した。

さらに該触媒を空気流通下９００゜Ｃで２４時間エージ
ングし同様の性能評価をした。その結果、フレンシュ触
媒のＣＯ転化率が９７％かつエージング後のＣＯ転化率
が８８％と良好な結果であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒
   体が担持されてなる触媒用担体。 ２、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性無機粉粒
   体の割合が１〜５００ｇである請求項１に記載の担体。 ３、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであり
   、かつ該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２
   ００μｍである請求項２に記載の担体。 ４、耐火性無機粒子および粉粒体が金属酸化物、金属複
   合酸化物および非酸化物よりなる群から選ばれた少なく
   とも１種のセラミックスである請求項３に記載の担体。 ５、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒
   体およびウィスカーが担持されてなる触媒用担体。 ６、該耐火性無機粒子１００ｍｌ、当りの耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉
   粒体に対するウィスカーの量が１〜５０重量％である請
   求項５に記載の触媒用担体。 ７、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであり
   、該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２００
   μｍであり、かつ該ウィスカーの平均直径が０．１〜５
   μｍで長さが５〜１０００μｍである請求項６に記載の
   担体。 ８、耐火性無機粒子および粉粒体が金属酸化物、金属複
   合酸化物および非酸化物よりなる群から選ばれた少なく
   とも１種のセラミックスである請求項７に記載の担体。 ９、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒
   体および無機酸化物ゾルが担持されてなる触媒用担体。 １０、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性粉粒体
   の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉粒体
   に対する無機酸化物ゾルの量が酸化物換算で０．５〜２
   ０重量％である請求項９に記載の担体。 １１、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、かつ該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１
   ２００μｍである請求項１０に記載の担体。 １２、耐火性無機粒子および粉粒体が金属酸化物、金属
   複合酸化物および非酸化物よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種のセラミックスである請求項１１に記載の担
   体。 １３、無機酸化物ゾルがジルコニアゾルである請求項１
   ０に記載の担体。 １４、耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉
   粒体、ウィスカーおよび無機酸化物ゾルが担持されてな
   る触媒用担体。 １５、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉
   粒体に対するウィスカーの量が１〜５０重量％かつ無機
   酸化物ゾルの量が酸化物換算で０．５〜２０重量％であ
   る請求項１４に記載の担体。 １６、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２０
   ０μｍであり、かつ該ウィスカーの平均直径が０．１〜
   ５μｍで長さが５〜１０００μｍである請求項１５に記
   載の担体。 １７、耐火性無機粒子および粉粒体が金属酸化物、金属
   複合酸化物および非酸化物よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種のセラミックスである請求項１６に記載の担
   体。 １８、無機酸化物ゾルがジルコニアである請求項１５に
   記載の担体。 １９、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体のスラリーを
   適用し、かつ乾燥することよりなる耐火性無機粒子を核
   とし、該核に耐火性無機粉粒体が担持されてなる触媒用
   担体の製造方法。 ２０、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇである請求項１９に記載の方
   法。 ２１、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、かつ該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１
   ２００μｍである請求項２０に記載の方法。 ２２、さらに無機酸化物ゾルが該担体に塗布されてなる
   請求項１９に記載の方法。 ２３、さらに焼成されてなる請求項１９に記載の方法。 ２４、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体とウィスカー
   との混合スラリーを適用し、かつ乾燥することよりなる
   耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性粉粒体および
   ウィスカーが担持されてなる触媒用担体の製造方法。 ２５、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉
   粒体に対するウィスカーの量が１〜５０重量％である請
   求項２４に記載の方法。 ２６、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２０
   ０μｍであり、かつ該ウィスカーの平均直径が０．１〜
   ５μｍで長さが５〜１０００μｍである請求項２５に記
   載の方法。 ２７、さらに無機酸化物ゾルが該担体に塗布されてなる
   請求項２４に記載の方法。 ２８、さらに焼成されてなる請求項２４に記載の方法。 ２９、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体と無機酸化物
   ゾルとの混合スラリーを適用し、かつ乾燥することより
   なる耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐火性無機粉粒
   体および無機酸化物ゾルが担持されてなる触媒用担体の
   製造方法。 ３０、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りに耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉
   粒体に対する無機酸化物ゾルの量が酸化物換算で０．５
   〜２０重量％である請求項２９に記載の方法。 ３１、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、該耐火性無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２０
   ０μｍである請求項３０に記載の方法。 ３２、さらに焼成されてなる請求項２９に記載の方法。 ３３、耐火性無機粒子に耐火性無機粉粒体とウィスカー
   と無機酸化物ゾルとの混合スラリーを適用し、かつ乾燥
   することよりなる耐火性無機粒子を核とし、該核上に耐
   火性無機粉粒体、ウィスカーおよび無機酸化物ゾルが担
   持されてなる触媒用担体の製造方法。 ３４、該耐火性無機粒子１００ｍｌ当りの耐火性無機粉
   粒体の割合が１〜５００ｇであり、かつ該耐火性無機粉
   粒体に対するウィスカーの量が１〜５０重量％かつ無機
   酸化物ゾルの量が酸化物換算で０．５〜２０重量％であ
   る請求項３３に記載の方法。 ３５、該耐火性無機粒子の粒径が０．３〜１２ｍｍであ
   り、該耐火無機粉粒体の平均粒径が０．０５〜１２００
   μｍでありかつ該ウィスカーの平均直径が０．１〜５μ
   ｍで長さが５〜１０００μｍである請求項３４に記載の
   方法。 ３６、さらに焼成されてなる請求項３３に記載の方法。 ３７、遠心流動コーティング装置を使用して請求項１、
   ５、９または１４に記載の触媒用担体を製造する方法。