JPS5830333A - 触媒担体の高温焼成アルミナ皮膜コ−テイング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒担体の高温焼成アルミナ皮膜コーティン
グ法に関する。更に詳しくは、高温焼成アルミナの薄い
皮膜を、触媒担体表面に強固に付着する方法に関する。

高温焼成アルミナ皮膜を触媒担体、例えばガス不透過性
のセラミック担体表面にコーティングさせ、これを触媒
基材として用いることは公知である。従来より知られて
いるアルミナ皮膜のコーティング法は、先ず活性アルミ
ナを、例−アルミナに相変化する温度、ずなわら１００
０℃以上で担体衣ｍ１の皮膜を焼成し、得られた触媒基
材に、白金、ロジウム、ｔｌＪウム等の触媒活性金Ｓｔ
担持せしめることからなり、このような方法で得られた
触媒が自動車の排ガス浄化に好適であることが米、、（
特許第４１７２０４７　ルじに記載されている。

前記の活性アルミナを触媒担体に〕−ティングする方法
としては、具体的には例えば■硝酸アルミニウム寺のア
ルミニウム塩の濃溶液を用イル　　■ベーマイトを無機
酸で溶解したスラリーを用いる、■活性アルミナ、アル
ミナゾル、無機酸からなるスラリーを用いる、等により
行われていた。

しかしながら、上記従来法による触蝋担体のアルミナ皮
膜コーティング方法は、触媒とアルミナ皮膜との密着性
が悲いという欠点を有している。排ガス浄化用触媒は、
その使用目的上長期間高温の排ガス流中に曝され、自動
車の振動等にも影響されるものである。従って、反応ガ
ス流、振動等によりコーティングされたアルミナ皮膜が
触媒担体から容易に吹き飛ばされないよう、アルミナ皮
膜の担体に対する付着をなるべく強固なものとする必要
があり、この付着強度の大小は触媒の性能をも左右する
といってよいほど重要な要素である。ところが、従来法
によれば、活性アルミナを触媒表面にコーティングした
のち、１０００１：　以上の高温で焼成して、α−アル
ミナ皮膜としているため、焼成時のアルミナの相変化に
よる熱収縮のために無数のヒビ割れが生じ、アルミナ皮
膜の担体に対する付着性が弱いという問題があった。従
って、従来法で得られた高温焼成アルミナ皮膜を有する
触媒を長期間使用すると、アルミナ皮膜の刺部が生じ、
耐久性に劣るばかりでなく、剥離したアルミナ微粉末で
触媒容器や排気管系が目づまりを起こすこともしばしば
あり、大きな問題であつた。

また、焼成温度を１　ｆｌ　Ｏ０℃以上の？：６７１！
にするため、炉の材質、および形状に制限があり、」二
た、昇温、冷却時間を含めてアルミナをコーティングし
た担体の投入、取り出しに相当の時間がかかる等、量産
化および設備コスト冶の製造上の問題点も多くある。

本発明は、従来方法の有する」二連の欠点を１１ｆ１ン
肖するためのもので、アルミナゾルと＋’ｒ−４７１！
　１５１　Ｊ＆したアルミナ粉末とからなるアルミナス
ラリーを調製し、−のアルミナスラリーを触媒にコーテ
ィングし、焼成することにより、従来よりはるかに低い
温度で焼成を行うことができ、しかも得られたアルミナ
皮膜の１ｕ体に対する付着強度がきわめて良好である触
媒担体のアルミナ皮膜コーティング法を提供するもので
ある。

すなわち、本発明触媒抗体のアルミナ皮膜コーティング
法は、酸で安定化したアルミナゾル溶液に高温焼成した
アルミナ粉を加えてアルミナスラリーを調製し、該アル
ミナスラリーに触媒担体を浸漬後、前記触媒担体をぢ１
き上げ、１０００℃以下の温度で焼成することからなる
ものである。

以下、本発明方法をさらに詳しく説明する。

以下、％はずべで重量％で表わされる。

本発明で使用される濃度５〜２０％のアルミナゾルは、
例えば特公昭４５−３６５８号公報に記載されている方
法によって製造されるような、ｆＪｋ　ｒ形ｍＭｔ状コ
ロイダ′ルアルミナで、無機酸あるいはイｊ′機酸によ
って溶解するものである。

無機酸としては、アルミナゾルを溶解するものであれば
何でもよく、例えば硝酸、塩酸等である。有ｔａ酸とし
ては、例えば酢酸、クエン酸等が使用可能である。

酸で溶解して得られたアルミナゾル溶液は、ｐ　Ｈ五３
〜５５の間に調整される。ｐ　Ｈが前記の範囲外では、
ゾル溶液の粘度が高くなり、安定した粘度の溶液が得ら
れず好ましくない。

次に、上記で得られるアルミナゾル溶解液に活性アルミ
ナ微粉末を１０００℃以上、好ましくは１０５０℃〜１
２００℃で焼成したアルミナｔ’ｒ’＆粉末を加えで、
含有アルミナ分２０〜６０％のアルミナスラリーを得る
。

高温焼成アルミナ微粉末は、常法に従い、活性アルミナ
原料粉を焼成することにＪ：り得られる。焼成温度は、
上述のように、１０００℃以上好ましくは１０５０〜１
２００℃である。得られた高温焼成アルミナ粉は、相変
化した安定なＣχ−アルミナである。この高温焼成アル
ミナ粉は、重垣累積平均径２５μ以下のものが好適であ
る。

特に、この高温焼成アルミナ粉は、重量累積粒度分布に
おいて、８０％以上が５０μ以下の粒径よりなるもので
、１００μ以下がはぽ１００％であるようなものが良好
な結果を与える。

アルミナスラリーの、？！！！！！！は、常温付近で行
なうのがよい。通常、０℃位になるとアルミナゾルの粘
度が上昇して好ましくなく、また、５０℃以上になると
ゾルを溶解している酸が消機酸、例えば酢酸の場合に蒸
発が起こりゾル溶液の安定性が欠けるので好ましくない
。従って、アルミナスリラーの調製は、１５〜４５℃で
行なうのが良い。また、スラリーの保管も同様に１５〜
４５℃にて行なうのが良い。

得られるアルミナスラリーのアルミナ含有量は、２０〜
６５％好ましくは３０〜５０％である。

スラリー粘度は、アルミナの担体コーテイング量、触媒
担体の物性に依存し、これにより最適粘度を選択する必
要がある。通常、１０〜１０００ｃｐｓの範囲で適宜選
択される。

上記方法で１．！　整されたアルミナスラリーに、触媒
担体を浸漬し、次いで取り出し、余分のアルミナスラリ
ーを空気などで吹き飛ばし、担体表面にアルミナ皮膜の
薄膜を一様に付着せしめた後、室温〜１５０℃で徐々に
通気しながら乾燥させる。

本発明で使用する触媒担体の材質は広範囲のものから選
択され、例えばガス不透過性の磁器（コージェライト質
、ムライト質）、シリコンカーバイト、ガラス質、含リ
チウムアミノシリケート、金属材料例えば金属リボンや
ワイヤ状材料などを挙げることができる。１担体の形状
は、特に限定されず、ペレット吠、板状、網状など任意
のものが採用できるが、特にモノリス型触媒担体が好ま
しく、とりわけ自動車排ガス浄化用に使用されるハニカ
ム構造のものが効果的である。

触媒担体をアルミナスラリーに浸漬するには、常法に従
い、３０〜１２０秒行なう。スラリ一温度は１５〜４５
℃とすることが好ましい。

アルミナスラリー含浸後引き」二けた担体を乾燥するに
は、例えば１００〜３００℃の空気を約１８０分間程度
吹き付けることにより行なう。

最後に、乾燥したアルミナ皮膜を有する触媒担体を、１
０００℃以下、好適には５００〜８００℃で焼成して薄
膜のアルミナ皮膜を担体上に強固に付着させる。このと
きの焼成は、予め高温焼成したアルミナ皮膜を担体表面
に強固に付着せしめるためのもので、アルミナ皮膜はす
てに相変化しているため、従来法に比べてはるかに低い
温度で行なうことができる。

具体的には、例えば箱型炉を用いて７００℃、１時間焼
成する。

担体表面にコーティングされる高温焼成アルミナ皮膜の
厚さは、スラリー粘度、スラリーに浸漬後空気でスラリ
ーを吹き払う時の条件、すなわぢ温度および時間等によ
り適宜調節されるが、好ましくは、２０〜１００μであ
る。

本発明方法は、特に自動車排ガス浄化用に使用されるハ
ニカム構造の触媒担体に適するものである。すなわち、
従来より活性アルミナをコーティングしたハニカム型担
体を１０００℃以上の高温で焼成する場合、その形状上
の制約から通常高温焼成に用いるロータリーキルンが使
用できず、炉の形態としてベルト炉あるいはバッチ炉が
用いられることとなる。いずれにしても１０００℃以上
の高温焼成となると炉の材料も限定され、高価な設備と
なる。また、バッチ炉を用いた場合、触媒の量産に対応
するために相当の設置ｉｊ　＋（ｎ積が必要となり好ま
しくない。本発明においては、高温焼成アルミナ粉を用
いてスラリーを調製し、このスラリーに触媒担体を浸漬
し、低温焼成すればよいので、高温焼成アルミナ粉を製
造する場合にロータリーキルンを使用することができ、
しかもその後の担体に付着したアルミナ皮膜焼成面の炉
の形状、材）ｕには特に限定されない。

上記方法で得られた触媒担体−１〕のｒ、Ｉｉ温焼成ア
ルミナ皮膜は、きわめて強固にＪ：Ｌ！　体に−（ｑλ
−ｉしており、指等によりこすってもアルミナ皮膜はほ
とんど剥＃１１．ない。このようにして得られた触媒基
材は、ざらに、口金、パラジウム、ロジウム等の貞金目
、またはセリウム、ランタン、鉄、ニッケル、コバルト
、モリブデン匈の希土類ヤ重金属を担持ぜしめ、自動車
排ガスの浄化用触媒として使用される。また、このよう
な触媒は、産業排ガスの浄化にも使用され、きわめて長
期間性能低下のない優れた触媒として使用されうる。

以下、本発明方法をさらに詳し〈実施例を用いて説明す
る。

実施例１〜７ アルミナ含；ＦＨ１ｏ％のアルミナゾル５００ｊｉ４に
、硝酸アルミニウム５０ｙ−を加え、攪拌溶解する。さ
らに、第１表の条件で活性アルミナを焼成して五１られ
る高温焼成アルミナ４００ｙ′を加え、アルミナスラリ
ーを調製した。高温焼成アルミナの粒径は、重量累積平
均粒径９μであり、５０μ以上の粒子は５％以下である
。スラリー中のアルミナ分は、約４７％である。このア
ルミナスラリーを、室温下攪拌しつつその粘度がほぼ３
００〜３５０ｃｐｓになったとき、水を吸水さぜたコー
ジェライト質のハニカム担体（５ｏｙｂφＸ５ｆＭｉ、
　　、３００セル／　１ｎｃｈ２　、０．３　ｖｎ　／
セル厚）を６０秒間浸漬し、引き上げてスラリー液を切
った。１００℃の熱風を担体のセルに通気させながら、
６時間乾燥したのち、６００℃×３時間加熱焼成した。

各担体のアルミナコーテイング量を第２表に示す。

第１表　活性アルミナの焼成条件 第２表　アルミナコーティングｌｉｔ 実施例１〜９ 実施例１〜７と同様にしてアルミナゾル溶解液を調製し
、さらに活性アルミナ４００ｙ−を加えアルミナスラリ
ーを調製した。活性アルミナの重Ｊ」１累積平均粒径は
９μ、５０μ以上の粒子は５％以下である。このアルミ
ナスラリーな用い、実施例１と同様にコーティングを実
施した。活性アルミナ含有スラリーをコーティングした
後の４［！体の焼成を第３表に示す条件下に行なった。

また、得られたアルミナ皮膜のコーテイング量を第４表
に示す。

第４表　　　アルミナコーティングｌｊｋ試験例 上記各実施例および比較例で＋ｉ）られた担体について
、超音波洗浄器を用いて、］：記の試験条件下にアルミ
ナ皮膜の剥離試験を実施した。

■サンプル 実施例および比較例の各担体 ■超音波洗浄器 型　日本電子製　　Ｔ２Ｏ−Ｌｌｅ、型超音波出力　　
４０’Ｗ 発振周波数　　４０　ＫＩ−Ｉｚ ■試験方法 超音波洗浄槽に水を入れ、その中に水９０ｃｃと前記各
サンプルを入れた１００ｃｃのビーカーを設置し、１０
分間超音波により洗浄する。

■評　価 サンプルの試験前および試験後の重量差９）を測定する
。

結果を図に示す。図中、Ｏ印は、本発明触媒担体の、・
は比較例触媒担体の剥離量と焼成温度との関係を示す。

図から明らかなように、本発明による高温焼成したアル
ミナ粉をコーティングした担体のアルミナ剥離量は、比
較例、すなわちアルミナコーテイング後に高温焼成した
触媒担体に比べ、同じ焼成温度では約半分量であり、そ
の密着性が非常に優れている。特に、高温（１０００℃
以上）焼成したアルミナ粉を担持した本発明担体は、比
較例の６００〜８００℃の活性アルミナ皮膜（イ） イトシバＦＴ、ｌｉ　１４ち壬す〃→７で九ス−を焼成
した担体とほぼ同等の皮膜密着力を有することが明らか
である。

本発明方法は、上記記載から明らかなように、予め高温
焼成したアルミナ粉末をスラリー状にし、このスラリー
を触媒に１１１持して焼成するので、焼成温度を１００
０℃以丁で行なうことができ、従って、触媒担体上に形
成したアルミナ皮膜が熱収縮を起こすことがないためア
ルミナ皮膜の触媒担体付着力はきわめて強固でかつ剥離
することがない。同時に、触媒担体を高温に加熱するこ
とがないため担体自体の熱劣化を防ぐことができ、触鉱
基材の耐久性が得られる。また、焼成温度を１０００℃
以下で１丁な°）ことができるので、炉の杉状や利賀に
制約がなく、設備コスＦの低下が計られ、しかも昇温、
冷却に要する時間を短縮できるので製造能率が向上し、
量産化に対応することがＩｊＪ能である。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法で得られた触媒試料と比較例で得られ
た触媒基材におりる剥離量と焼成温（ト） 特許出願人　　　トヨタ自動車工業株式会社（ほか１名
） コーチ、ンクイ支　１７）焼成ニ星度　（６Ｃ）泊°１
左アルミナのメ九瓜温度じＣ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸等で安定化されたアルミナゾル溶液に高温・焼成した
   アルミナ粉（α−Ａｔ２０ｇ　）を加えてアルミナスラ
   リーを調製し、該アルミナスラリーに触媒担体を浸漬袋
   、前記触媒担体を引き上げ、１０００℃以下の温度で焼
   成することからなる触媒担体の高温焼成アルミナ皮膜コ
   ーティング法。