【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、インクジエツト記録用インクの改良
に関する。
インクジエツト記録装置を長期間作動したと
き、または長時間休止したとき、吐出ノズルの先
端にインク中のアルカリ土類金属の難溶性塩およ
びアルミニウム、鉄、ニツケル等の金属化合物が
沈でん、堆積し、インクジエツトの噴射方向が著
しく変化したり、インク滴の大きさ、飛翔速度が
著しく変化することがある。また、インクを長期
間貯蔵したとき、上述の難溶性塩、金属化合物の
沈でん、堆積が生じ、インクが変質してインクの
物性が変化することもある。
特開昭51−85804号では、上記の対策として、
キレート試薬を含有するインクを提案している
が、インク供給系に使用されている金属材料が腐
食するという新らたな問題が発生し、実用化は困
難である。
又、特開昭54−120007号では、上述の金属材料
の腐食を防止するためキレート試薬と合せて防錆
剤を含有するインクを提案しているが、その防錆
効果は十分でなく、インク供給系の金属材料の腐
食を完全に防止することができない。また、イン
クジエツト記録装置を長時間休止したとき、ノズ
ル先端部に上述の防錆剤が沈でん、堆積し、イン
クジエツト噴射方向が著しく変化することがあ
る。すなわち、金属腐食を完全に防止することが
困難であるばかりでなく、腐食防止効果を増すた
めに、防錆剤を多量に添加すると、上述の問題が
発生し、結局、実用上の問題は今だに十分には解
決されていない。
本発明は以上の問題点を解決せんとするもの
で、インクジエツト記録装置を長期間作動したと
き、または長期間休止したときでも、噴射方向が
安定であり、かつ、長期間貯蔵しても沈でんが発
生することがなく、その物性が変化せず、またイ
ンク供給系の金属を実質上腐食させることのない
インクを提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明はカチオン交換樹脂によつて
イオン交換処理した水溶性酸性染料もしくは水溶
性直接染料を含有する水溶液を主成分としてなる
ことを特徴とするインクジエツト記録用インクを
その要旨とするものである。
上記の対象となる染料としては水溶性酸性染料
および水溶性直接染料の単独または２種以上の混
合物である。
水溶性酸性染料としては代表的に下記のものが
例示される。
C.I.Acid Yellow ７、36、44、49
C.I.Acid Red 83、133
C.I.Acid Violet ７、11、34、41、43、51、63
C.I.Acid Blue 22、23、25、27、29、40、41、
43、45、59、62、74、78、80、92、93、100、
102、113、120、123、127、138、
C.I.Acid Green 12、19、20、25、27、36、41、
44
C.I.Acid Brown ２、４、13、27、103
C.I.Acid Black １、２、７、24、26、31、48、
94
水溶性直接染料としては代表的に下記のものが
例示される。
C.I.Direct Yellow 33、39、44、50
C.I.Direct Orange 10、26、29、39、41、49、
102
C.I.Direct Red ２、４、13、17、23、24、28、
31、33、46、62、63、75、79、80、83、84、
113、229
C.I.Direct Blue １、２、６、15、22、41、71、
76、78、98、106、120、158、163、165
C.I.Direct Black ２、４、17、19、22、32、
38、51、56、71、74、77、154
上記染料をイオン交換処理するカチオン交換樹
脂としては、主体となる高分子組成がポリスチレ
ンアミン形、フエノールメチレンスルホン酸形、
ポリスチレンスルホン酸形、フエノールホルムア
ルデヒドポリアミン形、メタクリル酸形およびポ
リビニル形のものがある。そして、イオン交換能
をもつ酸性基としては、スルホン基（−
SO3M1）、カルボキシル基（−COOM1）、フエノ
ール性水酸基（−OM1）などが挙げられる。こ
こでM1は水素またはNa、Li、Ｋ等のアルカリ金
属のいずれかである。
カチオン交換樹脂をもつて水溶性染料をイオン
交換処理するには、一般的には、イオン交換樹脂
を充填したカラムに染料水溶液またはインクを通
過させる方法が精製効率が高く好ましい。
処理しようとする染料が分子中に−SO3M、−
COOMのいずれかを有し、ＭがNa、Ｋ、Liなど
のアルカリ金属である場合には、使用するカチオ
ン交換樹脂の酸性基は、その染料の酸性基と同一
の金属を有することが好ましい。これらの金属が
異なる場合には、カチオン交換処理によつて染料
の水に対する溶解度が減少し、沈でんが生ずるこ
とがあり、インクジエツトの信頼性をかえつて低
下させるという好ましくない結果をもたらすこと
がある。
上記染料中のアルカリ土類金属、アルミニウ
ム、鉄、ニツケルなどの金属を除去する能力のす
ぐれているカチオン交換樹脂としては、特にポリ
スチレンスルホン酸形のゲル型の弱酸性カチオン
交換樹脂または巨大網目構造を有する母体にイミ
ノジ酢酸基、−Ｎ＝（CH2COO）2Mを導入したキ
レート樹脂があり、特に後者がすぐれている。
本発明インクには、公知の添加剤が随時添加さ
れる。すなわち、湿潤剤としてグリコール系、グ
リコールエーテル系、グリコールエーテルエステ
ル系、アミン系など、定着剤兼増粘剤として、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチル
セルロース、水溶性アクリル樹脂等の水溶性樹脂
または高分子電解質など、その他表面張力調整
剤、PH調整剤、比抵抗調整剤、染料溶解剤、防腐
防カビ剤などとして公知の物質が任意に用いられ
る。
例えば本発明に於いて好適に使用される表面張
力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、及
びノニオン系の界面活性剤が挙げられ、具体的に
は、アニオン系としてポリエチレングリコールエ
ーテル硫酸、エステル塩等、カチオン系としてポ
リ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピ
リジン誘導体、ノニオン系としてポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン等が挙げられる。これ等の界面活性剤の
他、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、
モルホリン酸等のアミン酸、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム等の塩基性物質、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の置換ピロリドン等も有効
である。
これ等の表面張力調整剤は、所望の値の表面張
力を有する記録媒体液が調合される様に、互いに
又は他の構成成分に悪影響を及ぼさない範囲内に
於いて必要に応じて二種以上混合して使用しても
良い。
これ等表面張力調整剤の添加量は種類、調合さ
れる記録媒体液の他の構成成分種及び所望される
記録特性に応じて適宜決定されるものであるが、
記録媒体液１重量部に対して、通常は0.0001〜
0.1重量部、好適には0.001〜0.01重量部とされる
のが望ましい。
PH調整剤として具体的に例示すれば低級アルカ
ノールアミン、例えば、アルカリ金属水酸化物等
の一価の水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げ
られる。
これ等のPH調整剤は、調合される記録媒体液が
所望のPH値を有する様に必要量添加される。
PH調整剤は、調合された記録媒体液の化学的安
定性、例えば、長時間の保存による物性の変化や
記録剤その他の成分の沈降や凝集を防止する為に
所定のPH値となる様に適当量添加される。
本発明に於いて好適に使用されるPH調整剤とし
ては、調合される記録媒体液に悪影響を及ぼさず
に所望のPH値に制御出来るものであれば大概のも
のを挙げることが出来る。
比抵抗調整剤としては、例えば、塩化アンモニ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機
塩、トリエタノールアミン等の水溶性アミン類及
び第４級アンモニウム塩等が具体的に挙げられ
る。
記録媒体液小滴に帯電を要しない記録の場合に
は、記録媒体液の比抵抗値は任意であつて良いも
のである。
つぎに実施例を挙げて説明する。
実施例 １
巨大網目構造を有する母体に、イミノジ酢酸基
を導入したNa形キレート樹脂カラムに、C.I.ダ
イレクトブラツク19の20重量％水溶液（PH＝
11.2）を通すことによつて、上記染料水溶液中の
アルカリ土類金属、重金属その他アルミニウム等
を除去した。
上記処理における金属濃度について処理前、処
理後並びに活性炭処理によつた場合の比較を表に
示す。
The present invention relates to improvements in inkjet recording inks. When an inkjet recording device is operated for a long period of time or is stopped for a long period of time, poorly soluble salts of alkaline earth metals in the ink and metal compounds such as aluminum, iron, and nickel settle and accumulate at the tip of the ejection nozzle, causing the inkjet to The ejecting direction of the ink may change significantly, and the size and flying speed of the ink droplets may change significantly. Furthermore, when ink is stored for a long period of time, precipitation and accumulation of the above-mentioned poorly soluble salts and metal compounds may occur, resulting in deterioration of the ink and changes in the physical properties of the ink. In JP-A No. 51-85804, as a countermeasure for the above,
Although an ink containing a chelating reagent has been proposed, a new problem arises in that the metal material used in the ink supply system corrodes, making it difficult to put it into practical use. Furthermore, JP-A-54-120007 proposes an ink containing a rust preventive agent in combination with a chelating reagent in order to prevent corrosion of the above-mentioned metal materials, but the rust preventive effect is not sufficient, and the ink Corrosion of metal materials in the supply system cannot be completely prevented. Further, when an inkjet recording apparatus is stopped for a long time, the above-mentioned rust preventive agent may settle and accumulate at the tip of the nozzle, and the direction of inkjet ejection may change significantly. In other words, not only is it difficult to completely prevent metal corrosion, but adding a large amount of rust inhibitor to increase the corrosion prevention effect causes the above-mentioned problems, and in the end, the practical problem is no longer present. However, it has not been fully resolved. The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and is capable of stabilizing the jetting direction even when the inkjet recording device is operated for a long period of time or stopped for a long period of time, and does not settle even when stored for a long period of time. The object of the present invention is to provide an ink that does not cause corrosion, does not change its physical properties, and does not substantially corrode metals in the ink supply system. That is, the gist of the present invention is an inkjet recording ink characterized by comprising as a main component an aqueous solution containing a water-soluble acid dye or a water-soluble direct dye treated with ion exchange using a cation exchange resin. . The target dyes mentioned above are water-soluble acid dyes and water-soluble direct dyes, either alone or in a mixture of two or more. The following are representative examples of water-soluble acidic dyes. CIAcid Yellow 7, 36, 44, 49 CIAcid Red 83, 133 CIAcid Violet 7, 11, 34, 41, 43, 51, 63 CIAcid Blue 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41,
43, 45, 59, 62, 74, 78, 80, 92, 93, 100,
102, 113, 120, 123, 127, 138, CIAcid Green 12, 19, 20, 25, 27, 36, 41,
44 CIAcid Brown 2, 4, 13, 27, 103 CIAcid Black 1, 2, 7, 24, 26, 31, 48,
94 Typical examples of water-soluble direct dyes include the following. CIDirect Yellow 33, 39, 44, 50 CIDirect Orange 10, 26, 29, 39, 41, 49,
102 CIDirect Red 2, 4, 13, 17, 23, 24, 28,
31, 33, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 83, 84,
113, 229 CIDirect Blue 1, 2, 6, 15, 22, 41, 71,
76, 78, 98, 106, 120, 158, 163, 165 CIDirect Black 2, 4, 17, 19, 22, 32,
38, 51, 56, 71, 74, 77, 154 The cation exchange resin for ion exchange treatment of the above dyes has a main polymer composition of polystyrene amine type, phenol methylene sulfonic acid type,
There are polystyrene sulfonic acid types, phenol formaldehyde polyamine types, methacrylic acid types and polyvinyl types. As an acidic group with ion exchange ability, a sulfone group (-
Examples thereof include SO 3 M 1 ), carboxyl group (-COOM 1 ), and phenolic hydroxyl group (-OM 1 ). Here, M 1 is either hydrogen or an alkali metal such as Na, Li, K, etc. In order to ion-exchange a water-soluble dye using a cation-exchange resin, it is generally preferable to pass an aqueous dye solution or ink through a column filled with an ion-exchange resin, since this method has high purification efficiency. The dye to be treated contains -SO 3 M, - in the molecule.
COOM, and when M is an alkali metal such as Na, K, or Li, the acidic group of the cation exchange resin used preferably has the same metal as the acidic group of the dye. If these metals are different, the cation exchange treatment may reduce the solubility of the dye in water and cause precipitation, which may have the undesirable effect of reducing the reliability of the inkjet. Cation exchange resins that have an excellent ability to remove metals such as alkaline earth metals, aluminum, iron, and nickel from the above dyes include gel-type weakly acidic cation exchange resins such as polystyrene sulfonic acid, or macro-network structures. There are chelate resins in which an iminodiacetic acid group, -N=(CH 2 COO) 2 M, is introduced into the matrix, and the latter is particularly excellent. Known additives may be added to the ink of the present invention as needed. That is, wetting agents such as glycol type, glycol ether type, glycol ether ester type, amine type, etc., and fixing agents and thickeners such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose sodium salt, methyl cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. Resins, polymer electrolytes, and other substances known as surface tension adjusters, PH adjusters, resistivity adjusters, dye solubilizers, antiseptics, and antifungal agents may be optionally used. For example, surface tension modifiers suitably used in the present invention include anionic, cationic, and nonionic surfactants. Specifically, anionic surfactants include polyethylene glycol ether sulfate, ester salts, etc. etc., poly2-vinylpyridine derivatives, poly4-vinylpyridine derivatives as cationic systems, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl ester, as nonionic systems. Examples include polyoxyethylene alkylamine. In addition to these surfactants, diethanolamine, propanolamine,
Also effective are amino acids such as morpholinic acid, basic substances such as ammonium hydroxide and sodium hydroxide, and substituted pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone. Two or more of these surface tension adjusting agents may be used as necessary, within a range that does not adversely affect each other or other constituent components, so that a recording medium liquid having a desired value of surface tension is prepared. You may use a mixture. The amount of these surface tension modifiers to be added is determined as appropriate depending on the type, other constituent components of the recording medium liquid to be prepared, and desired recording characteristics.
Usually 0.0001 to 1 part by weight of recording medium liquid
It is desirable that the amount is 0.1 part by weight, preferably 0.001 to 0.01 part by weight. Specific examples of the pH adjuster include lower alkanolamines, such as monovalent hydroxides such as alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide, and the like. These PH adjusters are added in necessary amounts so that the recording medium liquid to be prepared has a desired PH value. The PH adjuster is used to maintain the chemical stability of the prepared recording medium liquid, for example, to maintain a predetermined PH value in order to prevent changes in physical properties due to long-term storage and to prevent sedimentation and aggregation of the recording agent and other components. Appropriate amount is added. As the PH adjuster suitably used in the present invention, almost any PH adjuster can be mentioned as long as it can control the PH value to a desired value without adversely affecting the recording medium liquid to be prepared. Specific examples of the resistivity adjuster include inorganic salts such as ammonium chloride, sodium chloride, and potassium chloride, water-soluble amines such as triethanolamine, and quaternary ammonium salts. In the case of recording in which the recording medium liquid droplets do not need to be charged, the specific resistance value of the recording medium liquid may be arbitrary. Next, an example will be given and explained. Example 1 A 20% by weight aqueous solution of CI Direct Black 19 (PH=
11.2), alkaline earth metals, heavy metals, aluminum, etc. in the aqueous dye solution were removed. The table shows a comparison of the metal concentrations in the above treatment before treatment, after treatment, and in the case of activated carbon treatment.
【表】
上述により精製処理した染料を用い下記により
インクを製造した。なお、％はいずれも重量％で
ある。
上述の処理染料C.I.ダイレクトブラツク19 3.0％
ポリエチレングリコール200 20.0％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウ
ム 0.3％
イオン交換水 76.7％
上記成分を混合し、70℃に加温しながら十分に
撹拌し、室温まで冷却した後、孔径0.2μｍのフイ
ルタで２回過して本発明インクを得た。
このインクを用いて、内径30μｍのノズルによ
り、上質紙に印写したところ鮮明な画像が得られ
た。
又、このインクをガラス容器に充填して密閉
し、−20℃と４℃で６カ月間、15〜25℃で１年間
貯蔵したところ、沈でんは発生せず、インクの物
性、色調の変化は認められなかつた。
2000時間の連続噴射を行なつたところ、常に安
定した噴射が得られた。
さらに、インクジエツト記録装置を常温常湿で
２カ月間休止したのち、印写を行なうという動作
を10カ月間くり返したところ、常に安定した印写
が行なわれた。
実施例 ２
染料をC.I.ダイレクトブラツク154に代えた以
外は実施例１と同様に行なつた。評価試験結果は
いずれも実施例１と同様の良好な効果を得た。
実施例 ３
染料を実施例１と同じくC.I.ダイレクトブラツ
ク19とし、カチオン交換樹脂をポリスチレンスル
ホン酸Na形のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂
にかえただけで、他は実施例１と同様にした。評
価試験をしたところ、貯蔵安定性は実施例１の場
合と比べ幾分か劣る結果となつたが後述の比較例
と比べると著しく良好な結果となつた。又、1000
時間までの連続噴射では安定した噴射が得られ
た。さらに、インクジエツト記録装置を、常温、
常湿で１カ月間休止したのち、印写を行なうとい
う動作を３カ月くり返したところ、安定した印写
が行なわれた。
比較例
実施例１のうちの染料C.I.ダイレクトブラツク
19を処理精製せず、そのまま使用しただけで、他
は実施例１と同様にしてインクを得た。評価試験
をしたところ下記のように、実施例１と比べて著
しく劣る結果を得た。
貯蔵安定性……−20℃と４℃で１週間貯蔵した
ところ沈でんが発生した。このインクは孔径0.2μ
ｍのフイルタでほとんど過できなつた。
吐出安定性……300時間の連続噴射を行なつた
ところ、インクの噴射方向が著しく変化し、印写
できなかつた。
吐出応答性……インクジエツト記録装置を常
温、常湿で２カ月間休止して印刷を行なうという
動作を一回実施しただけで、インクの噴射方向が
著しく変化し、印写ができなくなつた。[Table] Ink was produced in the following manner using the dye purified as described above. Note that all percentages are percentages by weight. The above-mentioned treated dye CI Direct Black 19 3.0% Polyethylene glycol 200 20.0% Sodium 2-pyridinethiol-1-oxide 0.3% Ion-exchanged water 76.7% Mix the above ingredients, stir thoroughly while heating to 70°C, and leave at room temperature. After cooling to a temperature of 0.2 μm, the ink was passed through a filter having a pore size of 0.2 μm twice to obtain an ink of the present invention. When this ink was used to print on high-quality paper using a nozzle with an inner diameter of 30 μm, a clear image was obtained. Furthermore, when this ink was filled into a glass container and sealed and stored at -20℃ and 4℃ for 6 months and at 15 to 25℃ for 1 year, no sedimentation occurred, and there were no changes in the physical properties or color tone of the ink. It was not recognized. After 2000 hours of continuous injection, stable injection was always obtained. Furthermore, after the inkjet recording device was left at room temperature and humidity for two months and then printing was repeated for 10 months, stable printing was always achieved. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that CI Direct Black 154 was used as the dye. The evaluation test results showed that the same good effects as in Example 1 were obtained. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the dye was CI Direct Black 19 as in Example 1, and the cation exchange resin was changed to a gel-type strongly acidic cation exchange resin in the form of Na polystyrene sulfonate. When an evaluation test was conducted, the storage stability was somewhat inferior to that of Example 1, but was significantly better than that of the comparative example described below. Also, 1000
Stable injection was obtained during continuous injection up to 30 minutes. Furthermore, the inkjet recording device is heated at room temperature.
After resting in normal humidity for one month, printing was repeated for three months, and stable printing was achieved. Comparative example Dye CI Direct Black in Example 1
An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that No. 19 was used as it was without any treatment or purification. When an evaluation test was conducted, results were obtained that were significantly inferior to those of Example 1, as shown below. Storage stability: When stored for one week at -20°C and 4°C, precipitation occurred. This ink has a pore size of 0.2μ
I had almost no luck using the M filter. Ejection stability: After 300 hours of continuous ejection, the direction of ink ejection changed significantly and printing could not be performed. Ejection response: After a single printing operation in which the inkjet recording device was kept at room temperature and humidity for two months, the ink ejection direction changed significantly and printing became impossible.