JPH0229082B2 - Akuriruamidokeikachionseikobunshiryojugotainoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系カチオン性高分子量
重合体の製造方法に関するものである。 アクリルアミド系カチオン性重合体は水溶性重
合体であることから、高分子凝集剤、石油回収助
剤、繊維・紙加工処理剤等の多くの用途を有して
いる。これらに使用される重合体は多くの場合、
高い分子量を持つものが望ましい。特にカチオン
性高分子凝集剤として用いる場合には通常数百万
以上の高分子量のものが要求される。 アクリルアミド系カチオン性重合体の高分子量
化が望まれる中で、Ｎ−アミノアルキル置換（メ
タ）アクリルアミドを単量体として用いたアクリ
ルアミド系カチオン性重合体の高分子量化の方法
として、開始剤の組合せ等の重合条件の改善によ
る方法が検討されてはいるが、この方法のみでは
満足すべき高分子量化が達成されていないのが実
情である。 なお本明細書で……（メタ）アクリル……とあ
るのは……アクリル……と……メタアクリル……
の二種の化合物のいずれかまたは両方を意味す
る。 本発明者らはＮ−アミノアルキル置換（メタ）
アクリルアミドの重合に関して、鋭意研究を行つ
た結果、高分子量のアクリルアミド系カチオン性
重合体を比較的容易に得る新規な方法を発明する
に到つた。 すなわち、アクリルアミド系カチオン性高分子
量重合体を得るために、開始剤の組合せ等による
重合条件の改善ではなく、原料単量体であるＮ−
アミノアルキル置換（メタ）アクリルアミドの製
造方法が重合体の分子量に大きく影響することを
見い出し本発明を完成したものである。 Ｎ−アミノアルキル置換（メタ）アクリルアミ
ドの製造方法としては、特開昭56−100749号公報
等に記載されているスズ系触媒の存在下で（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル
と脂肪族又は芳香族のアミンとを液相で直接反応
させて製造する方法（直接法）。特開昭57−50949
号公報等に記載されているβ−アミノプロピオン
アミドを熱分解して製造する方法（β−アミノプ
ロピオンアミド法）及び特開昭49−66625号公報
に記載されている５−Ｎ−置換−カルボキシアミ
ド−２−ノルボルネンを熱分解して製造する方法
（アダクト法）が工業的に採用可能な製造方法で
ある。これらの製造方法で製造されたＮ−アミノ
アルキル置換（メタ）アクリルアミドの重合特性
について、種々検討を行つた結果、５−Ｎ−置換
−カルボキシアミド−２−ノルボルネンを熱分解
して製造したＮ−アミノアルキル置換（メタ）ア
クリルアミドを単量体として利用すると、理由は
不詳であるが、他の二つの方法で製造した単量体
に較べて、容易に高分子量のアクリルアミド系カ
チオン性重合体を製造することが可能である。 次表に、直接法、β−アミノプロピオンアミド
法、アダクト法でそれぞれ製造したＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとアクリルア
ミドを水溶液で共重合して得られた共重合体の粘
度特性の一例を示す。 この表から本発明による共重合体が良好な結果
を示していることが判る。

【表】 重合条件 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド／アクリルアミド共重合モル比１／３ モノマー濃度 13％水溶液 開始剤 過硫酸カリウム、0.5％／対モノマー 重合温度40℃、重合時間1.5時間 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの純度はガスクロマトグラフにて測定 本発明の方法で高分子量の重合体が得られる理
由は不詳であるが、アダクト法で製造した純度
97.4％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドを用いて、同様の実験を行つても、粘度
80c.p.s.の共重合体が得られ、比較例に較べれば
まだはるかに高い数値を示し、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドの純度のみでは説
明出来ない。単量体製造時の不純物の性質が関与
しているのではないかと考えられる。 本発明に用いる共重合用ビニルモノマーとして
は用途に応じて、種々選択が可能であり、水溶性
重合体として用いる分野には例えば（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸、ジメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の水溶
性ビニルモノマーであり、生成する共重合体の水
溶性に影響を与えない範囲で更に第３成分とし
て、他のビニルモノマーで水溶性ビニルモノマー
の１部を置き換えることもできる。第３成分のビ
ニルモノマーとしては例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリルなどがある。水不溶性重合体として
用いる分野にはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニルなどの一般的な疎水性ビニルモノ
マーが共重合用モノマーとして利用される。 上記単量体混合物を重合して共重合体を得る方
法としては従来の公知の重合方法を用いることが
できる。水溶性共重合体を得る方法としては水溶
液重合が一般的であるが逆相乳化重合、沈殿重合
等の方法を用いても良い。通常、用いられる水溶
液重合の方法としては、単量体濃度５〜60重量％
の水溶液を用いて、この水溶液に窒素ガス等の不
活性ガスを吹き込み、重合系に酸素が存在しない
状態にし、水溶性重合開始剤を単量体に対して、
0.05〜５重量％の範囲で添加して、30〜90℃の範
囲で１〜８時間重合する。 水不溶性共重合体を得る方法としては、乳化重
合が一般的であるが、溶液重合、塊状重合等の方
法を用いても良い。 本発明の方法に用いられる重合開始剤として
は、従来公知の種々のものを挙げることができ、
例えば、アゾビスシアノバレリツクアシドナトリ
ウム塩、アゾビスアミノプロパン塩酸塩、アゾビ
スメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ターシヤリーブチ
ルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
過臭素酸ナトリウム等の無機過酸化等を挙げるこ
とができる。又、レドツクス重合の場合は還元剤
として亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸塩、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の無機化合物、ジメチルアニリ
ン、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、ジエ
チルアミン、フエニルヒドラジン等の有機化合物
等を加えることができる。 本発明の方法は何も重合方法及び重合開始剤等
に特徴を持たせたものではなく、ビニルモノマー
の重合方法及び重合開始剤として、広く一般的に
採用されている方法で本発明は十分に達成される
ものである。 すなわち、同一重合処方を採用するならば、常
に、本発明による方法で生成されたアクリルアミ
ド系カチオン性重合体の分子量が大きい。高分子
量を必要とする用途に使用するアクリルアミド系
カチオン性重合体を製造するには本発明法が有利
である。 以下、本発明を実施例及び比較例により、説明
を行うが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
て、その範囲を何等限定されるものではなく、種
種応用し得るものである。 実施例 １ 特開昭49−66625号公報、実施例１に記載され
た如く、アクリル酸メチル172ｇを反応容器に入
れ、撹拌しつつ、かつ水冷によつて反応温度を40
℃以下に保ちつつ、シクロペンタジエン132ｇを
滴下した。滴下後、５時間撹拌した後、減圧下、
蒸留し、５−メチルカルボキシレート−２−ノル
ボルネン276ｇを得た。この５−メチルカルボキ
シレート−２−ノルボルネン228ｇ及びＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン160ｇ及びソジウ
ムハイドライド3.6ｇを温度計及び撹拌器のつい
た１の反応容器に入れ、70℃で６時間反応さ
せ、反応終了後反応液を減圧下、蒸留し、５−Ｎ
−（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カルボキ
シアミド−２−ノルボルネン230ｇを得た。この
５−Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）カ
ルボキシアミド−２−ノルボルネン200ｇを５mm
Hgの減圧下で加熱して、気化せしめ、450℃に加
熱した、ラシヒリングをつめた硬質ガラス製分解
塔を通した。分解生成物を水冷した凝縮器によ
り、凝縮捕集した。この分解生成物を減圧下で精
留し、１〜２mmHg、110〜115℃の留分105ｇを得
た。この様にしてアダクト法で得たＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドの純度はガス
クロマトグラフイーの測定で99.5％であつた。 ここで製造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド８ｇとアクリルアミド15ｇを水
100ｇを入れた撹拌器、還流冷却器及び窒素導入
管を付けた300mlセパラブルフラスコに入れ、窒
素ガスを30分間導入した後、10重量％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液１ｇと５重量％の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液１ｇを加え、温度、45℃で２時間
重合を行つた。重合終了後、重合物をアセトン中
に投入し、共重合体を沈殿せしめ、別後、アセ
トンで洗浄し、室温にて真空乾燥を行つた。重合
収率は95.3％であつた。 この共重合体を0.5重量％になるように水に溶
解し、Ｂ型粘度計で、この水溶液の粘度を20℃で
測定したところ150c.p.s.であつた。 比較例 １ 特開昭56−100749号公報、実施例８に記載され
た如く、温度計及びオルダーシヨウ10段の蒸留塔
を備えたフラスコにエチルアクリレート300ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン102.2ｇ、
フエノチアジン５ｇ及びジブチル錫ジメトキサイ
ド３ｇを加え、沸騰するまで加熱した。留出する
エタノールとアクリル酸エチルの共沸混合物を塔
頂温度77〜80℃で留出させながら３時間反応させ
た。得られた反応混合物を減圧下で、精留し、１
〜２mmHg110〜115℃の留分、97ｇを得た。この
ようにして、直接法で得たＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドの純度はガスクロマト
グラフイーの測定で99.4％であつた。 又、特開昭57−50949号公報、実施例１に記載
された如く、メチルメタクリレートの替りにメチ
ルアクリレート135ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン377ｇを容量１のステンレ
ス・オートクレーブに、塩化マグネシウム15ｇと
共に入れた。窒素雰囲気にし85℃に加熱し、この
温度で８時間維持した。反応終了後、反応混合物
を冷却し、反応混合物440ｇを真空で90℃で402ｇ
にまで蒸発した。この生成物400ｇをマグネチツ
ク・スターラー、温度計、蒸留ヘツドを備えたビ
グローカラム及び滴下ロートを付した300ml三ツ
口フラスコの滴下ロートに入れた。フラスコに
Ｎ，Ｎ−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン３
ｇ及び滴下ロートに入れた生成物の35mlを加え、
減圧下、１〜２mmHg温度180℃に加熱した。分解
生成物を早く蒸留し補充液を滴下ロートにより加
え、始めの容積を保持しながら分解を行つた。反
応温度は180〜215℃に変化した。4.5時間の反応
で、滴下ロートより、供給液400mlを加え、蒸留
ヘツドから留出し凝縮した分解生成物293ｇを回
収した。得られた分解生成物を減圧下で精留し、
１〜２mmHg、110〜115℃の留分84ｇを得た。こ
の様にしてβ−アミノプロピオンアミド法で得た
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
の純度はガスクロマトグラフイーの測定で99.2％
であつた。 直接法及びβ−アミノプロピオンアミド法で得
たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドをそれぞれ、実施例１と同一の重合条件で重合
を行つた。重合収率はそれぞれ94.2％、94.8％で
あつた。又、これら共重合体の0.5重量％水溶液
の粘度は20℃で、それぞれ、25c.p.s.、20c.p.s.と
本発明の方法に較べて非常に低い値を示しこれら
共重合体の分子量が低いことを示唆した。 実施例 ２ 実施例１の方法でメチルアクリレートの替りに
メチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアミンを用いて、アダクト法で製造した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド
15.6ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド9.9ｇ
を水60ｇを入れた撹拌器、温度計及び還流冷却器
を付けた200ml三ツ口フラスコに入れ、窒素置換
した後、10重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
1.3ｇと５重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
1.3ｇを加え、温度45℃で２時間重合を行つた。
重合終了後、重合物をアセトン中に投入し、共重
合体を沈殿せしめ、別後、アセトンで洗浄し、
室温にて真空乾燥を行つた。重合収率は95.3％で
あつた。 この共重合体を0.5重量％になるように水に溶
解し、Ｂ型粘度計で、この水溶液の粘度を20℃で
測定したところ、150c.p.s.であつた。 比較例 ２ 実施例１の方法で、エチルアクリレートの替り
にメチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアミンを用いて、直接法でＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリルアミドを製造した。
又、メチルアクリレートの替りにメチルメタクリ
レート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン
を用いて、β−アミノプロピオンアミド法でＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを製造
した。 直接法及びβ−アミノプロピオンアミド法で製
造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミドをそれぞれ用いて、実施例２と同一の条件で
重合を行つた。重合収率はそれぞれ93.6％、94.1
％であつた。これらの共重合体の0.5重量％水溶
液の粘度は、20℃でそれぞれ15c.p.s.、18c.p.s.と
本発明の方法に較べて非常に低い値を示し、共重
合体の分子量が低いことを示した。 実施例 ３ 実施例１の方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンの替りにＮ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアミンを用いて、アダクト法で製造した
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド
８ｇとメタクリルアミド22ｇ及びメチルアクリレ
ート５ｇをアセトン80ｇを入れた200mlガラスオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した後、過酸化ベ
ンゾイル0.33ｇをアセトン５ｇに溶解した溶液を
加え、温度60℃で３時間重合を行つた。重合終了
後、沈殿生成した共重合物を別し、アセトンで
洗浄し、室温にて、真空乾燥を行つた。重合収率
は96.7％であつた。 この共重合体を0.5重量％になるように水に溶
解し、Ｂ型粘度計で、この水溶液の粘度を20℃で
測定したところ、65c.p.s.であつた。 比較例 ３ 比較例１の方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンの替りに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピルアミンを用いて、直接法及びβ−アミノ
プロピオンアミド法の二つの方法でＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピルアクリルアミドを製造した。 直接法及びβ−アミノプロピオンアミド法で製
造したＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミドをそれぞれ用いて、実施例３と同一の条件
で重合を行つた。重合収率はそれぞれ94.7％、
94.0％であつた。これらの共重合体の0.5重量％
水溶液の粘度は20℃でそれぞれ10c.p.s.、13c.p.s.
と本発明の方法に較べて、非常に低い値を示し、
共重合体の分子量が低いことを示した。 実施例 ４ 実施例１の方法で、メチルアクリレートの替り
にメチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノブチルアミンを用いて、アダクト法で製造し
たＮ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミ
ド20ｇを水100ｇを入れた撹拌器、温度計及び還
流冷却器を付けた200ml三ツ口フラスコに入れ、
窒素置換した後、２，２−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩0.4ｇを加え、温度60℃で
３時間重合を行つた。重合終了後、アセトン中に
重合物を加え、重合体を沈殿せしめ、別後、ア
セトンで洗浄し、室温にて真空乾燥を行つた。重
合収率は93.7％であつた。 この共重合体を0.5重量％になるように水に溶
解し、Ｂ型粘度計でこの水溶液の粘度を20℃で測
定したところ、40c.p.s.であつた。 比較例 ４ 比較例１の方法で、エチルアクリレートの替り
にメチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノブチルアミンを用いて、直接法でＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルメタクリルアミドを製造し
た。又、メチルアクリレートの替りにメチルメタ
クリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミンの替りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノブチルア
ミンを用いて、β−アミノプロピオンアミド法で
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミドを
製造した。 直接法及びβ−アミノプロピオンアミド法で製
造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリル
アミドをそれぞれ用いて、実施例４と同一条件で
重合を行つた。重合収率はそれぞれ、90.2％、
92.3％であつた。これらの共重合体の0.5重量％
水溶液の粘度は20℃で、それぞれ、7c.p.s.、10c.
p.s.と本発明の方法に較べて、非常に低い値を示
し、共重合体の分子量が低いことを示した。 実施例 ５ 実施例１の方法で、メチルアクリレートの替り
にメチルメタクリレートを用いて、アダクト法で
製造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド６ｇとジアセトンアクリルアミド40ｇ
を水155ｇを入れた撹拌器、温度計及び還流冷却
器を付けた300ml三ツ口フラスコに入れ、窒素置
換した後、10重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
２ｇを加え、温度50℃で2.5時間重合を行つた。
重合終了後、ヨードメトリー（未反応二重結合の
定量）で重合率を求めたところ、97.4％であつ
た。 この水溶液重合物の共重合体濃度を0.5重量％
になる如く、水で希釈し、Ｂ型粘度計で粘度を20
℃で測定したところ95c.p.s.であつた。 比較例 ５ 比較例１の方法で、エチルアクリレートの替り
にメチルメタクリレートを用いて直接法で、又、
メチルアクリレートの替りにメチルメタクリレー
トを用いてβ−アミノプロピオンアミド法でそれ
ぞれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドを製造した。 直接法及びβ−アミノプロピオンアミド法で製
造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドをそれぞれ用いて、実施例５と同一の条
件で重合を行つた。重合収率はヨードメトリーで
それぞれ、96.7％、96.1％であつた。これらの水
溶液重合物の共重合体濃度を0.5重量％になる如
く、水で希釈し、Ｂ型粘度計で粘度を20℃で測定
したところ、それぞれ、22c.p.s.、30c.p.s.を示
し、本発明の方法に較べて非常に低い値を示し、
共重合体の分子量が低いことを示した。 実施例 ６ 実施例１でアダクト法で製造したＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド６ｇとアクリ
ル酸エチル84ｇをポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル4.5ｇと水200ｇを入れた窒素導入
管、還流冷却器、撹拌器及び温度計を付けた500
ml四ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら、30分間
窒素を通した後、10重量％の過硫酸カリウム水溶
液１ｇと５重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１ｇを添加し、温度40℃で２時間乳化重合を行つ
た。得られたエマルジヨンは機械的に安定なエマ
ルジヨンであつた。このエマルジヨンをメタノー
ル中に投入し、共重合体を沈殿せしめ、別後、
メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥を行つた。
重合収率は97.3％であつた。 この共重合体は水に不溶であり、0.5重量％の
アセトン溶液として、Ｂ型粘度計で粘度を20℃で
測定したところ30c.p.s.であつた。 比較例 ６ 比較例１で直接法及びβ−アミノプロピオンア
ミド法で製造したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドをそれぞれ用いて、実施例６と
同一条件で乳化重合を行つた。得られたエマルジ
ヨンの機械的安定性は良好であつた。重合収率は
それぞれ、96.8％、97.0％であつた。 これらの共重合体も水に不溶であり、0.5重量
％のアセトン溶液として、Ｂ型粘度計で粘度を20
℃で測定したところ、それぞれ、19c.p.s.、22c.p.
s.を示し、水溶液重合法等に較べて、粘度の差は
小さいが、本発明の方法に較べて、低い値を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R₁は水素又はメチル基を示す。R₂は
   CnH₂nで示され、且つｎは２〜４の整数を示す。
   R₃、R₄は水素又は炭素数が１〜２のアルキル基
   を示す。） で示される５−アルキル−５−Ｎ−（N′，N′−ジ
   アルキルアミノアルキル）カルボキシアミド−２
   −ノルボルネンを熱分解することにより得られる
   一般式 で示される単量体Ｎ−アミノアルキル置換（メ
   タ）アクリルアミドを重合させるか、又は当該単
   量体と他のビニルモノマーと共重合せしめること
   を特徴とする高分子量のアクリルアミド系カチオ
   ン性重合体の製造方法。