JPS6220511A - 水溶性重合体分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は廃水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用い
る製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤
など広く使用されている、水溶性重合体の新規な製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 従来、上記のごとく使用されている水溶性重合体の製造
方法としては、水溶液での静置重合、油中水型のエマル
ジョン重合（特開昭５４−１０２３８８　）、疎水性溶
媒中での懸濁重合（特開昭５４−６９１９６　）などが
ある。

また、塩水溶液中での沈澱重合として特開昭５０−７０
４８９が開示されており、低ｐＨでのアクリル酸を主成
分とする塩水溶液中の重合として特公昭４６−１４９０
７が開示されている。

（発明の目的および解決しようとする問題点）水溶液の
静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１
０重量係以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は
含水したグル状となり、そのままでは溶解も困難なため
、さらに希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するか
、乾燥して粉末化する必要がある。低濃度で市販する場
合、輸送費が高くなる欠点を有し、また粉末化する場合
、乾燥のための熱エネルギーが多大なものとなり、また
加熱により、三次元的架橋が起こり、水不溶性の部分を
生じる欠点を有している。

油中水型のエマルションでは引火性を有し、さらに貴重
な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、
疎水性溶媒中での懸濁重合ではシクロヘキサン、トルエ
ン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費用
が必要となる欠点を有している。

塩水溶液中での沈澱重合は設備の面でも低コストであり
、良い方法であるが、生成した重合物が互いに付着し合
い大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠点を有
している。また、特公昭４６−１４９０７に開示されて
いる方法では、未中和のアクリル酸のみで可能であるが
、アクリル酸のナトリウム塩等中和したものについては
成功していない。

本発明は上記の欠点の解決を目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点を克服し、低コストの製造
設備で流動性がよく取り扱い易い水溶性重合体の分散液
を製造することを目的に鋭意研究をした結果、本発明に
到達した。本発明者らは先にアミン基にベンジル基が結
合しているカチオン性単量体の塩水溶液中での重合に関
して（特願昭５９−２４４１５２　）出願しているが、
その他のアクリルアミド系単量体を主体とする水溶性単
量体についても同様な重合法が適用できることが判明し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、塩水溶液中にて攪拌下、重合体を
析出させながらアクリルアミド系単量体を主体とする水
溶性単量体（Ａ）を重合するにあたり、該塩水溶液に溶
解可能な高分子電解質（Ｂ）を共存せしめることを特徴
とする易流動性の水溶性重合体分散液の製造方法に関す
るものである。

アクリルアミド系単量体を主体とする水溶性単量体（Ａ
）には、アクリルアミド系単量体、及び、アクリルアミ
ド系単量体と共重合可能な他の水溶性単量体の一種ある
いは二種類以上との混合物が含まれる。

アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミドな
どが挙げられる。また、共重合可能な水溶性単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロ・ぐンスルホン酸アルカリ金
属塩、下記式（ｎ）で示されるカチオン性単量体などが
挙げられる。

本発明は水溶性重合体の製法に関するものであるから、
アクリルアミド系単量体を主体とする水溶性単量体（Ａ
）の重合体が水溶性であるかぎにおいて、上記に挙げた
単量体の組み合せのみに限定されるものではない。例え
ば、アクリロニトリル等水に対しである程度の溶解度を
もつ単量体も、アクリルアミド系単量体との共重合体が
水溶性である範囲において使用可能である。

アクリルアミド系単量体と共重合可能な単量体がイオン
性基を持つ場合は、塩水溶液に溶解する可能性から、１
５モル係以下が好ましい。

本発明で用いる、重合の分散媒である塩水溶液について
は、重合生成物が溶解しないことが条件である。その代
表的な塩として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム
、リン酸二水素ナトリウム、リン酸−水素ニアンモニウ
ム、リン酸−水素二カリウム、あるいは、これらの塩の
二種類以上を混合したものが挙げられる。これら以外の
塩においても、重合生成物を溶解しないものならば、本
発明の範囲である。

塩水溶液の濃度は、イオン性単量体のモル比や使用する
塩により異なり特に限定されないが、１５重量％以上で
、溶解度の限界までの範囲が一般的に好ましい。また、
重合後、分散液に溶解度の範囲でさらに塩を加え、分散
液の粘度を低下させることも可能である。

重合の際に共存させる高分子電解質（Ｂ）は、水溶性単
量体（Ａ）の生成重合体を溶解しない塩水溶液に溶解す
るものならば特に限定されない。

生成重合体がポリアクリルアミドのごとくノニオン性の
場合は、カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子
電解質の両者が使用できるが、生成重合体がアニオン性
の場合はアニオン性高分子電解質、カチオン性の場合は
カチオン性高分子電解質が好ましい。

アニオン性高分子電解質としては、アクリル酸アルカリ
金属塩及び、あるいは、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩の重合体、又は、
これらをＩモルチ以上含む共重合体が好ましく、また、
カチオン性高分子電解質としては、下記式（Ｉ）で示さ
れるカチオン性単量体の一種あるいは二種類以上の重合
体、又は、２０モル係以上含む共重合体が好ましい。

■ Ｒ３ 式（Ｉ）のカチオン性単量体の代表的なものとして、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ツメチルアミノ
ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、及び、これ
らを塩化メチル、ツメチル硫酸で４級化したものが挙げ
られるが、式（Ｉ）を満足する単量体はすべて使用でき
る。

高分子電解質（Ｂ）の量は、塩水溶液に対して０．１重
量％以上が好ましく、０．１％未満では生成重合体が分
散状態で得られず、互℃・に付着し大きな塊となってし
まい好ましくない。

次に重合方法についてであるが、詳しくは実施例に記載
するがその概略は以下のようである。

高分子電解質（Ｂ）を溶解した塩水溶液に所定の水溶性
単量体（Ａ）を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、
重合開始剤を添加し攪拌下、重合を開始させる。重合が
完結すると粒径約１配以下の重合体粒子が分散状態で得
られる。この時の単量体濃度は塩水溶液１００重量部に
対し５重量部以上の任意の量でよく、５重量部未満では
水溶液重合に対して優位性がない。また、上限は生成物
の流動性がなくなるまで可能である。

重合温度は、重合開始剤の種類により異なり、開始剤が
機能する温度であればよ（、特に限定されない。また、
重合開始剤も一般的に使用されているレドックス系、ア
ゾ系などどのようなものを使用しても良（、限定されな
い。

（作　用） 本発明の特徴は、塩水溶液中で、それに溶解可能な高分
子電解質の共存下に、水溶性単量体を攪拌下に重合する
ところにある。

この時、塩水溶液は生成した重合体を溶解させないため
に有り、共存させる高分子電解質については、その作用
は充分解明されてないが、おそらく、保護コロイドとし
て作用し、高分子電解質の電気的反発により生成重合体
の付着を防止し、分散液の安定化に寄与しているものと
考えられる。

（実施例） 次に本発明を実施例にもとづき更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。

実施例１ 攪拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１ｔ
の五つ口のセ・モラブルフラスコに、アクリル酸ナトリ
ウムの単独重合体（純分０．５％の水溶液粘度が２５°
Ｃで１ｏｃｐ　）　７．５グ、硫酸アンモニウム４２．
５　ｆ　、リン酸水素ニアンモニウム４２．５９１及び
イオン交換水３３１．８　ｒを加えて溶解し、これにア
クリルアミド７５？、及び、連鎖移動剤としてイソプロ
ピルアルコール０．７５　Ｐを仕込み、４０°Ｃに加温
して窒素置換した。

これに、重合開始剤として１チの過硫酸アンモニウム水
溶液を０．７５１．１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を０．７５９加え、攪拌下、４０°Ｃで１０時間重合す
ると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得られた
。

この製品の粘度は２５°Ｃで２３００　ｃｐであり、重
合体０．５　％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は４０．２
　Ｃｐであった。

実施例２ 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの
単独重合体（純分０．５％の粘度が２５０Ｃで２０ｃｐ
　）　７．５　？、硫酸アンモニウム１００７、及び、
イオン交換水２９２．５１を加えて溶解し、これにアク
リルアミド７５７を仕込み、４５°Ｃに加温して窒素置
換した。

これに、１係の過硫酸アンモニウム水溶液を０．７５９
．１％の亜硫酸水素す）　ＩＪウム水溶液を０．７５９
加え、攪拌下、４５°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶
液中に分散した微粒子の重合体が得られ、この分散液の
粘度は２５°Ｃで７５００　Ｃ１：ｌであり、重合体０
．５　％の１Ｎ食塩水溶液中での粘度は６５ｃｐであっ
た。

この分散液に、更にリン酸水素ニアンモニウムを２５２
加えたところ、粘度が下がり、５５０Ｃｐとなった。

実施例３ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリル酸す
）　ＩＪウムの単独重合体（純分０．５％の水溶液粘度
が２５°Ｃで１０ｃｐ　）　２．５　ｙ、２−アクリル
アミド−２−メチルプロノやンスルホン酸ナトリウムの
単独重合体（純分０．５％の水溶液粘度が３０ｃｐ）２
．５２、硫酸アンモニウム１１２．５ｒ及び、イオン交
換水３３２．５１を加えて溶解し、これにアクリルアミ
ド４３．６　ｆ　（９０モルチ）、アクリル酸ナトリウ
ム６．４９　（Ｉ０モルチ）を仕込み、４５°Ｃに加温
して窒素置換した。

これに、１係の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩水溶液を１．５２加え、攪拌下、４５°Ｃ
で１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の
重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで３８００　ＣＩ）であり、
重合体帆５チの工Ｎ食塩水溶液中での粘度は３５．５　
ＣＩ）であった。

実施例４ 実施例１で用いた七ノｅラブルフラスコに、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの
単独重合体（純分０．５　％の水溶液粘度が２５°Ｃで
１９ｃｐ）　７．５　ｙ、硫酸アンモニウム１０６．３
ｔ、及び、イオン交換水３１０．５　Ｆを加えて溶解し
、これにアクリルアミド５１．５Ｆ（９０モル％）、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト
リウム２３．５９　（Ｉ０モル係）、及び、連鎖移動剤
としてイ／ジルアルコール０．７５　Ｆを仕込み、４５
０Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１％の２，２′−アゾビス（２−アミジノゾロ
・ぐン）塩酸塩水溶液を２．３ｆ加え、攪拌下、４５°
Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子
の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで１５００　ｃｐであり、重
合体０．５％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は２５ｃｐで
あった。

実施例５ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリル酸す
）ＩＪウムの単独重合体（純分０．５％の水溶液粘模が
２５°Ｃで１０ｃｐ）　７．５９、硫酸アンモニウム５
１り、リン酸水素ニアンそニウム３４り、及び、イオン
交換水３３１．８　Ｐを加えて溶解し、これにアクリル
アミド５７．６　Ｆ　（９０モル係）、アクリル酸ナト
リウム４．２　ｆ　（５モル％）、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１３．２ｓ
’　（５モル％）、及び、連鎖移動剤としてインゾロビ
ルアルコール０．７５　ｔを仕込み、４０’Ｏに加温し
て窒素置換した。

これに、■係の過硫酸アンモニウム水溶液を１．５１．
１チの亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１．５１加え、攪
拌下、４０°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分
散した微粒子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで１０３０　ｃｐであり、重
合体０．５％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は３０ｃｐで
あった。

実施例６ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの単独重
合体（純分０．５　％の水溶液粘度が２５°Ｃで２０ｃ
ｐ　）　３．８　ｙ、硫酸アルミニウム５１？、硫酸ナ
トリウム３７１２、及びイオン交換水３３６．２　ｆを
加えて溶解し、これにアクリルアミド７５７を仕込み、
５００Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１チの２，２′−アゾビス（２−アミジノゾロ
・ぐン）塩酸塩水溶液を１．５１加え、攪拌下、５０’
Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分散した微粒子
の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで４１００　ｃｐであり、重
合体０．５　％の工Ｎ食塩水溶液中での粘度は５５　ｃ
ｐであった。

実施例７ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、メタアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの
単独重合体（純分０．５％の水溶鷹粘度が２５°Ｃで１
００　Ｃｐ）　３．８　ｆ、硫酸アンモニウム１０６．
３５’、及びイオン交換水３１４．９　ｒを加えて溶解
し、これにアクリルアミド５６．６　ｆ　（９０モル条
）、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド１８．４１　（Ｉ０モル％）を仕込み、
４５°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を１．５１．
１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１．５２加え、攪
拌下、４５°Ｃで１０時間重合すると、塩水溶液中に分
散した微粒子の重合体が得られた。

この製品の粘度は２５°Ｃで２５５０　Ｃｐであり、重
合体０．５％のＩＮ食塩水溶液中での粘度は２０．３　
Ｃｐであった。

比較例 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、硫酸７７モ
ニウム１１２．５　ｆ及びイオン交換水３３７．５　ｙ
を加えて溶解し、これに、アクリルアミド５０２を仕込
み、４０°Ｃに加温して窒素置換した。

これに１％の過硫酸アンモニウム水溶液を０．５２．１
多の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．５２加え、攪拌
下、４０００で重合すると、１０分後に増粘し全体が一
塊になった。

（発明の効果） （Ｉ）実施例で製造した本発明品と通常の水溶液重合で
製造したものとについて、その性状を比較した。

第−表 １）溶液粘度は重合体０．５％のＩＮ食塩水中での粘度
である。

２）水溶液重合品の単量体組成は、実施例１と同じであ
る。

このように、同じような分子量をもつものが水溶液重合
品に比べ低粘度で流動性のある製品として得られた。

特許出願人　　　株式会社協立有機工業研究所手わ゛社
ネー１）　　ｊ−、ｒＥ　　ｉμ；ｊ、を昭和６０年９
月／／１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩水溶液中にて攪拌下、重合体を析出させながらア
   クリルアミド系単量体を主体とする水溶性単量体（Ａ）
   を重合するにあたり、該塩水溶液に溶解可能な高分子電
   解質（Ｂ）を共存せしめることを特徴とする易流動性の
   水溶性重合体分散液の製造方法。 ２、水溶性単量体（Ａ）がアクリルアミドであり、高分
   子電解質（Ｂ）がアクリル酸アルカリ金属塩及び、ある
   いは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸アルカリ金属塩の重合体、又は、３０モル％以上含
   む共重合体である、特許請求の範囲第１項記載の水溶性
   重合体分散液の製造方法。 ３、水溶性単量体（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルカリ
   金属塩と（メタ）アクリルアミドで、 （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩が１５モル％以下の
   単量体の混合物であり、高分子電解質（Ｂ）がアクリル
   酸アルカリ金属塩及び、あるいは、２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩の重合
   体、又は、３０モル％以上含む共重合体である、特許請
   求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 ４、水溶性単量体（Ａ）が２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩と（メタ）アク
   リルアミドで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸アルカリ金属塩が１５モル％以下の単量体
   の混合物であり、高分子電解質（Ｂ）がアクリル酸アル
   カリ金属塩及び、あるいは、２−アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩の重合体、又
   は、３０モル％以上含む共重合体である、特許請求の範
   囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 ５、水溶性単量体（Ａ）がアクリルアミドであり、高分
   子電解質（Ｂ）が下記式（ I ）で示されるカチオン性
   単量体の一種あるいは二種類以上の重合体、又は、２０
   モル％以上含む共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の水溶性重合体分散液の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３；Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭
   素数１〜２のアルキル基；Ｒ＿４はＨまたは炭素数１〜
   ２のアルキル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数
   ２〜４のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基；
   Ｘ＾−はアニオン性対イオンである。〕 ６、水溶性単量体（Ａ）が下記式（II）のカチオン性単
   量体の一種あるいは二種類以上と（メタ）アクリルアミ
   ドで式（II）の単量体が１５モル％以下の単量体の混合
   物であり、高分子電解質（Ｂ）が上記式（ I ）で示さ
   れるカチオン性単量体の一種あるいは二種類以上の重合
   体、又は、２０モル％以上含む共重合体である、特許請
   求の範囲第１項記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３；Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素
   数１〜３のアルキル基；Ｒ＿４はＨまたは炭素数１〜３
   のアルキル基又はアルカノール基；Ｘ＾−はアニオン性
   対イオンである。〕 ７、塩水溶液が、水溶性単量体（Ａ）の重合体を溶解せ
   ず、かつ、高分子電解質（Ｂ）を溶解する条件を満たす
   、塩の種類であり、塩濃度である特許請求の範囲第１項
   記載の水溶性重合体分散液の製造方法。