JPH02290983A - 錫基本金属材料被膜用剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機酸、有機酸および過酸化水素を含む錫基本
金属被膜の剥離液に関するものである。

更に詳しく述べるならば、本発明は、金属材料、特に金
属銅材料の表面上の錫基本金属被膜、例えばプリント配
線銅板上に電気メッキされた錫■、又は錫合金被膜の、
迅速除去に有用であり、かつ、過酸化水素の安定性が改
善されている剥離液に関するものである。

〔従来の技術〕

例えば、銅製スルーホール配線板の製造において配線回
路のパターンの精密化や多層化の要求が、年々高まって
いる。この要求に対し、上記銅製スルーホール配線板の
製造に穴埋めインクを用いる穴埋め法や、ドライフィル
ムを用いるティンティング法を用いると、不良品発生率
が高くなるという問題点があり、このためメッキレジス
ト剥離法によるプリント配線板の製造法の採用が、増加
の傾向にある。

上記メッキレジスト剥離法において、銅を所定パターン
に従ってエッチングするときに用いられるメッキレジス
トは、エッチング液に対して安定であることが必要であ
り、このようなメッキレジスト用金属としては、錫また
は錫合金のような錫基本金属材料が最も多く実用されて
いる。

従来、錫基本金属材料をメッキレジスト材料として銅基
板上に電気メッキして製造されたプリント配線板から、
錫基本金属材料被膜を剥離除去するには、無機酸と、フ
ッ素イオンまたはフッ素含有錯イオン（例えばフッ化ア
ンモニウム、およびホウフッ化水素酸）と、過酸化水素
とを主有効成分として含む剥離液が広く用いられてきた
。しかしながら、上記のような従来方法には、使用され
るフッ素化合物が人体に対して有毒であり、かつ使用ず
み剥離液を含む廃液の処理が高価かつ困難であるなどの
問題点がある。

このためフッ素化合物を含まない剥離液が種々提案され
ている。例えば、特開昭５９−２１９４７５号（錫また
は錫合金の剥離液）にはフッ素系成分の代りに、炭素数
２〜３の低分子有機酸を用い、更に、酒石酸、クエン酸
、グルコン酸およびこれらの塩から選ばれ、かつ錫イオ
ンに対し、錯体形成能を有する有機化合物を用いた、錫
または錫合金の剥離液が開示されている。しかしながら
、この剥離液は、その中に錫又は錫合金が溶解し蓄積さ
れると、剥離液中の過酸化水素の分解が促進され、有効
に利用されないという問題点を生ずる。一般に、金属基
体上の錫基本金属材料被膜の剥離法には浸漬法とスプレ
ー法とがあり、特にスプレー法は剥離速度が速く、生産
性が高い方法である。しかし、スプレー法では過酸化水
素の無効分解が著るしく大きいため、剥離液組成の経時
的品質管理が困難であり、従って、品質の安定した製品
、例えば、プリント配線板の生産が困難であるなどの問
題点がある。

一般に、過酸化水素用安定剤としては、例えば特公昭４
９−４６２１７号および５０−２３８２号などによりー
価アルコーノベ多価アルコール、エーテル、ケトン、ア
ミン、イミン、エステルおよび縮合リン酸など、多数の
化合物が知られている。しかし、このような安定剤を剥
離液に添加しても、剥離液中に溶解してくる錫イオンの
濃度が高くなると、これら安定剤の安定化効果が低下し
てしまうという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の無機酸、有機酸および過酸化水素を含
む錫基本金属材料被膜用剥離液の欠点、すなわち剥離液
中の過酸化水素の分解、特に、スプレー法を採用したと
き、および液中の錫イオン濃度が増大したときにおいて
過酸化水素の分解が促進されるという問題点を解消し、
それによって、金属材料上の錫基本金属材料被膜を迅速
、かつ安定して剥離除去することができ、組成品質のコ
ントロールの容易な錫基本金属材料被膜用剥離液を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明に係る錫基本金属材料被膜用剥離液は、下記成分
： （Ａ）少なくとも１種の無機酸からなる無機酸成分と、 （Ｂ）少なくとも１種の有機酸からなる有機酸成分と、 （Ｃ）過酸化水素と、および （Ｄ）フェニル尿素、フェナセチン、下記一般式（Ｉ）
の有機ケイ素化合物： Ｒ’ｎＳ＋　（ＯＲ’）　４−。　　　　　（Ｉ）〔但
し上記（Ｉ）中のＲ１は極性基により置換された、およ
び置換されていないアルキル基、ビニル基、シクロアル
キル基およびアリール基から選ばれた１員を表わし、Ｒ
２は置換基を有している、および有していないアルキル
基およびアリール基から選ばれた１員を表わし、ｎは整
数１，２、または３を表わす〕、並びに、フエール性水
酸基を有する芳香族カルボン酸、およびその塩から選ば
れた少なくとも．１員からなる安定剤成分、を含む水溶
液を主有効成分として含むことを特徴とするものである
。

上述のように本発明の剥離液は、無機酸成分と、有機酸
成分と、過酸化水素と、安定剤成分とを含む水性溶液で
ある。

本発明に用いられる無機酸成分は、硝酸、塩酸、および
硫酸などの無機強酸から選ばれた少なくとも１員を含ん
でいることが好ましく、その剥離液中濃度は１〜１０モ
ル／ｆ！であることが好ましく、２〜６モル／βである
ことがより好ましい。

本発明に用いられる有機酸成分は、脂肪族カルボン酸、
例えば酢酸、プロビオン酸、酪酸、シュウ酸、およびマ
ロン酸、脂肪族オキシカルボン酸、例えばグリコール酸
、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、およびグルコン酸、並
びに上記カルボン酸およびオキシカルボン酸の水溶性塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウ
ム塩など）から選ばれた少なくとも１員を含むことが好
ましい。また、剥離液中の有機酸成分の濃度は、０．　
１〜１０モル／βであることが好ましく、０．　２〜５
モル／１であることがより好ましい。

本発明に用いられる過酸化水素は、一般に、市販の３５
％水溶液を用いることができ、その濃度は、１〜５０ｇ
／βであることが好ましく、１．５〜２０ｇ／βである
ことがより好ましい。

本発明に用いられる安定剤成分は、 （ａ）フエニル尿素 （ｂ）フエナセチン （Ｃ）下記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物：Ｒ’ｎＳ
＋　（ＯＲ’＞　４−ｎ　　　　　（　Ｉ　）〔上記式
（Ｉ）中Ｒ１は極性基（例えば、アミン、ウレイド、お
よびアニリノ基など）により置換された、および置換さ
れていないアルキル基、ビニル基、シクロアルキル基お
よびアリール基から選ばれた１員を表わし、Ｒ２は置換
基（例えば、フロル、クロル、およびブロムなどのハロ
ゲン原子置換基など）を有している、および有していな
いアルキル基およびアリール基から選ばれた１員を表わ
し、ｎは整数１．２、または３を表わす〕、（ｄ）フェ
ノール性水酸基（−ＯＨ）を有する芳香族カルボン酸お
よびその塩、 から選ばれた少なくとも１員を含むものである。

上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、
例えば、アミノブ口ピルトリメトキシシラン、アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、ウレイドプ口ピルトリエトキシシラン、およびアニリ
ノブロピルトリメトキシシランなどを用いることができ
る。

また、フェノール性ＯＨ基含有芳香族カルボン酸（ｄ）
およびその塩としては、オキシ安息香酸、オキシフタル
酸、サリチル酸、アミンサリチル酸、ニトロサリチル酸
、スルホサリチル酸、およびこれらの酸の塩、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩などを
用いることができる。

本発明の剥離液における安定剤成分の濃度は０．０１〜
５０ｇ／βであることが好ましく、０．１〜３０ｇ／１
２であることがより好ましい。

本発明の剥離液における各成分の作用効果は下記の通り
である。

無機酸成分：錫又は錫合金をイオン化し、剥離液中に溶
解させる。

有機酸成分：銅表面を清浄化するとともに、金属とキレ
ート結合し、沈殿生成を 防止する。

過酸化水素：剥離液中で強力な酸化剤として作用し、錫
又は錫合金の溶解を著し く促進する。

安定剤成分：錫又は錫合金を溶解操作において過酸化水
素の無駄な分解に対する 抑制効果、あるいは溶解後の過酸 化水素の放置安定性を改善し、浴 寿命を延ばす。

尚、本発明に用いられる安定剤成分には、上記過酸化水
素の安定化作用のほかに、若干の銅腐食抑制作用もある
。

特に、有機ケイ素化合物は、その抑制作用が、大きく、
銅インヒビターとしての作用も期待できる。

また、本発明に係わる安定剤とともに、既知の他の安定
剤を添加使用してもよい。

本発明の剥離液は、上記主有効成分の他に、従来知られ
ている添加剤を含んでいてもよい。例えば銅インヒビタ
ーとして、窒素含有複素環式化合物（例えば、ペンゾト
リアゾール、ペンゾピラゾールおよびペンゾイミダゾー
ルなど）を、用いると、剥離剤による下記銅のエッチン
グを抑制防止することができ、かつその変色を防止する
ことができるので、このような添加剤は、銅スルーホー
ル型配線板の製造用錫基本金属材料被膜剥離液に有効に
用いられる。本発明の剥離液による剥離処理は、賜基本
金属材料、例えば、錫、又は錫一鉛合金、錫一亜鉛合金
、又は錫−ニッケル合金からなる被膜を有する金属材料
、例えば銅基板配線板を剥離液中に浸漬するか、又は、
剥離液を、金属材料にスプレーすることにより行われる
。処理温度は５〜６０℃であることが好ましく、２０〜
５０℃であることがより一層好ましい。

実施例 本発明を、下記実施例により更に説明する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 実施例１〜３および比較例１〜３の各々において、下記
組成の水性剥離液を調製した。

６２％硝酸　　　　　　　　　３５０　ｇ　／βグリコ
ール酸　　　　　　　　２００　ｇ　／　１ブロビオン
酸　　　　　　　　　　５０ｇ／Ａリンゴ酸　　　　　
　　　　　　１００　ｇ　／　１３５％過酸化水素　　
　　　　　３０ｇ／β安定剤（第１表記載のもの）　　
（第１表記載の量）この剥離液に、錫４０ｇ／βを添加
し、４０℃の恒温槽において錫を溶解し、この温度に保
持した。溶解から２４時間後に、剥離液中の過酸化水素
の濃度を定量し、その残存率を求めた。

一般に過酸化水素残存率は、下記式から算出する。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例４〜７および比較例４〜５の各々において下記組
成の剥離液を調製した。

６２％硝酸　　　　　　　　　２５０　ｇ　／　１クエ
ン酸　　　　　　　　　　　１００　ｇ　／　１酒石酸
　　　　　　　　　　　１００　ｇ　／　Ｉｔ３５％過
酸化水素　　　　　　　４０ｇ／１安定剤く第２表記載
のもの）　　（第２表記載の量）？の剥離液に６０ｇの
錫（６０％）一鉛（４０％）合金を４０℃で溶解し、こ
の温度に２４時間保持した後の過酸化水素の残存率を求
めた。更に、これに３５％過酸化水素を添加して、その
濃度を４０ｇ／βに調節し、この液を４０℃に４８時間
保持した後の過酸化水素残存率を求め、それをもって４
８時間後の８２０■の安定度とした。

また各剥離液を４０℃に加温保持し、その中に半オンス
銅張積層板を３０分間浸漬し、積層板からの銅の腐食量
（溶出量）および積層板の表面状態を肉眼観察した。

上記各試験の結果を第２表に示す。

実施例８〜１０および比較例６〜７ 実施例８〜１０および比較例６〜７の各々において下記
組成の剥離液を調製した。

６２％硝酸　　　　　　　　　３００　ｇ　／βクエン
酸　　　　　　　　　　　２００　ｇ　／βリンゴ酸　
　　　　　　　　　　　５０ｇ／１３５％過酸化水素　
　　　　　　５０ｇ／ｎ安定剤（第３表記載の通り）　
　（第３表記載量）第３表 この剥離液を、恒温槽内で４０℃に加温保持し、これを
恒温槽内でスプレー器よりスプレー圧、０．２ｋｇ／ｃ
ｒｌで、錫（６０％）一鉛（４０％）合金板（Ｉ１０［
１１＋１１　Ｘ８５ｍｍ　Ｘ　１　ｎｕｎ）に８時間ス
プレーしこれを溶解した。８時間後の過酸化水素の残存
率を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の錫基本金属材料被膜用剥離液は、特定安定剤を
含有することによって、スプレー操作や錫基本金属材料
の溶解に起因する過酸化水素の無効分解を抑制し、かつ
その放置安定性を改善することができ、従って剥離液の
有効寿命が長くなり、かつ組成・品質の管理・保持が容
易になる。また、使用中の剥離液に、過酸化水素を補充
してその濃度を所定値に保持することが可能になる。ま
た、本発明の安定剤含有剥離液は金属基体、特に銅下地
の腐食が少なく、金属基体表面の光沢や色相に変化を生
ずることがない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分： （Ａ）少なくとも１種の無機酸からなる無機酸成分と、 （Ｂ）有機酸およびその塩から選ばれた少なくとも１種
   からなる有機酸成分と、 （Ｃ）過酸化水素と、および （Ｄ）フェニル尿素、フェナセチン、下記一般式（ I
   ）の有機ケイ素化合物： Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ（ I ）〔但
   し上記（ I ）中のＲ＾１は極性基により置換された、
   および置換されていないアルキル基、ビニル基、シクロ
   アルキル基およびアリール基から選ばれた１員を表わし
   、Ｒ＾２は置換基を有している、および有していないア
   ルキル基およびアリール基から選ばれた１員を表わし、
   ｎは整数１，２、または３を表わす〕、並びに、フェー
   ル性水酸基を有する芳香族カルボン酸、およびその塩か
   ら選ばれた少なくとも１員からなる安定剤成分、を含む
   水溶液を主有効成分として含む、錫基本金属材料被膜用
   剥離液。