JPH02290B2 - - Google Patents

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JPH02290B2
JPH02290B2 JP57112626A JP11262682A JPH02290B2 JP H02290 B2 JPH02290 B2 JP H02290B2 JP 57112626 A JP57112626 A JP 57112626A JP 11262682 A JP11262682 A JP 11262682A JP H02290 B2 JPH02290 B2 JP H02290B2
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JP
Japan
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alumina
temperature
acid
less
fluoride
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JP57112626A
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JPS58140316A (ja
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Uirumaa Ueebaa Uirisu
Antonii Haabusuto Jozefu
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS58140316A publication Critical patent/JPS58140316A/ja
Publication of JPH02290B2 publication Critical patent/JPH02290B2/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度α−アルミナ体及びその製造
方法に関するものである。本発明α−アルミナ体
は、触媒担体として有用でありそして所望の触媒
性質を得る為適当な金属或いは陽イオンでもつて
ドープ或いは含浸されうる。 触媒の製造において、アルミナのような金属酸
化物から通常成る不活性な適宜の形態の担体に金
属或いは金属イオンやアンモニウムイオンのよう
なイオンがドープ或いは含浸せしめられる。金属
或いはイオンの性質は所望の触媒活性を得るよう
選択される。触媒担体自体は不活性でありそして
付加した金属乃至イオンの活性を阻害する恐れの
あるような触媒活性を示さないことが所望され
る。同じく触媒活性を示すような不純物もまた担
体中に所望されない。 主にアルミニウムアルコキシドの水和化によつ
て調製された高純度ベーマイト型アルミナの開発
に伴い、実質上純粋なアルミナから成るアルミナ
体を形成することが可能となつた。このようなア
ルミナ体を触媒担体として使用することによつ
て、担体において使用すべき金属或いはイオンの
量或いは種類を決定するのに不純物の影響を補償
する必要はなくなる。従つて、触媒をその意図す
る用途により正確に適合せしめることが可能であ
る。 しかしながら、このような純アルミナを結着剤
の使用なくして賦形体に結合するに当つて、特に
触媒用途に充分の圧潰強度及び磨砕（アトリツシ
ヨン）抵抗を有するアルミナ体に結合するに当つ
て一つの問題が存在する。純アルミナを焼結する
為には、少くとも1700℃の温度が必要とされる。
1250℃程度の低い温度でも焼結は起るけれども、
焼結速度は実用性のない程に低い。焼結温度は二
酸化珪素或いはアルカリ金属酸化物のようなフラ
ツクスの添加により低くすることができる。しか
し、これらは所望されざる不純物を導入する危険
がある。結着剤もまた使用されうるが、それらも
自身の触媒活性を有しうる。従つて、結着剤及び
不純物を含まぬ担体が好ましい。 純度に加えて、触媒担体として使用される賦形
体のまた別の重要な性質は、細孔寸法分布であ
る。担体の細孔寸法が特定の反応に向けての触媒
活性を決定することがしばしばある。従つて、細
孔寸法の調整により、所望されざる副反応を抑制
しそして所望の反応を増進することが可能とな
り、従つて所望の生成物の収量と純度を増大する
ことが可能となる。従つて、好ましくは主にミク
ロン範囲における細孔を備えて狭い細孔寸法分布
を有する触媒担体を与えることがこのような用途
に対して所望される。このような状況は別の用途
でも所望されることがある。 米国特許第4048295号は、アルミニウムオキシ
ハイドレートから、特にその押出物から成形体を
製造する方法と関係する。アルミニウムオキシハ
イドレートは有機或いは無機酸で周知の態様で解
凝固されそして続いて希釈アンモニア溶液或いは
NH3発生用化合物溶液と混合される。その後、
生成体は、押出され、乾燥されそして500〜600℃
の温度で約３時間仮焼される。この特許で生成さ
れたアルミニウムオキシハイドレート押出成形物
では、800Å以上の直径の細孔は総細孔容積の僅
か６％である。 米国特許第3950507号は、20〜5000Åの細孔寸
法を持つ多孔構造を有する水酸化アルミニウム或
いは活性アルミナの予備成形粒の熱処理方法を記
載している。熱処理は、少くとも30分かけて20℃
から700℃まで昇温し、続いて700〜1000℃の範囲
の温度で少くとも30分そして後1000〜1400℃の範
囲の温度で少くとも30分粒を熱処理することによ
り実施される。 20〜1000℃の温度範囲内での予備成形粒の熱処
理は弗化水素雰囲気中で実施される。この特許
は、そこでの方法が5000〜30000Åの主たる細孔
寸を有する均質細孔構造を持つ粒状多孔コランダ
ムを生成することを述べている。 米国特許第3392125号は、580Åより大きな直径
を持つ細孔が主体であるような細孔容積分布を持
つα−アルミナ賦形粒乃至賦形体を開示してい
る。これは触媒用担体材料として使用するに適当
である。 しかしながら、これら文献のいずれも本発明方
法に従つて調製されるような高純度α−アルミナ
体を開示しない。本発明においては、α−アルミ
ナ体は、細孔容積の少くとも85％が10000〜
200000Åの直径を有する細孔により表わされそし
て１m2/ｇ以下の表面積を有することにより特徴
づけられる。 本発明は、結着剤を含まずそして主にミクロン
範囲の細孔でもつて狭い細孔寸法分布を有する高
純度α−アルミナ体を提供する。高純度α−アル
ミナ体は、弗化物陰イオン及び水を含有する酸性
混合物中でベーマイトアルミナを解膠（凝固）す
ることにより調製される。酸性混合物を調製する
のに使用される適当な解膠用酸としては、酢酸、
プロピオン酸（プロパン酸）及び蟻酸のような１
〜５炭素原子を含な一官能価の脂肪族カルボン酸
或いは硝酸のような無機酸が含まれる。解膠用酸
及び水は押出可能な混合物を形成するのに充分の
量において添加される。弗化物陰イオンは好まし
くは弗化水素の形でα−アルミナ体を形成するに
有効な量において好ましくは無水Al2O3単位グラ
ム当り100％HFベースで約0.005〜0.50グラム弗
化物の量において添加される。押出可能な混合物
はリング形のような任意の賦形体を形成するべく
押出成形される。その後、成形体はその含水量を
約30重量％以下に減ずる為約100〜300℃の温度で
随意的に乾燥される。その後、成形体は400〜700
℃の温度でγ−アルミナ相に変換するに充分の期
間焼成される。γ−アルミナ相にある成形体は
1200〜1700℃、好ましくは1200〜1500℃の温度で
γ−アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に
変換するに充分の期間更に焼成される。この高純
度α−アルミナ体は総細孔容積の少くとも85％が
10000〜200000Åの直径を有する細孔から構成さ
れるような狭い細孔寸法分布と１m2/ｇ以下の表
面積により特性づけられる。 本発明に従えば、 (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとアルミナ
とを混和し、その際解膠用酸及び水は押出可能
な混合物を形成するに充分量とされそして該押
出可能な混合物はα−アルミナ体を形成するに
有効量の弗化物陰イオンを含有するようにする
こと、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形すること、 (iii) 押出成形物を約400〜700℃の温度においてγ
−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成する
こと、及び (iv) γ−アルミナ相にある成形物を約1200〜1700
℃の温度においてγ−アルミナの実質上すべて
をα−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成
し、細孔容積の少くとも85％が10000〜200000
Åの直径を有する細孔により表わされること及
び１m2/ｇ以下の表面積を有することにより特
性づけられるα−アルミナ体を生成すること から成るα−アルミナ体製造方法が提供される。 本発明は更に、 (i) 解膠用酸、弗化物陰イオン及び水とアルミナ
とを混和し、その際水及び解膠用酸は第１の押
出可能な混合物を形成するに充分の量とするこ
と、 (ii) 前記第１押出可能な混合物を押出成形するこ
と、 (iii) 押出成形体を含水量を10重量％以下に減ずる
べく約100〜300℃の温度で乾燥すること、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して約
20〜40メツシユ米国標準篩の粒を形成するこ
と、 (v) 該粒を約400〜700℃の温度においてγ−アル
ミナ相に変換するに充分な期間焼成すること、 (vi) 前記粒を、アルミナ、随意的に弗化物陰イオ
ン、解膠用酸及び水から成る混合物と混合し、
その場合水及び解膠用酸は第２の押出可能な混
合物を形成するに充分量とされそして該第２の
押出可能な混合物がα−アルミナ体を形成する
に有効量の弗化物陰イオンを含有しているこ
と、 (vii) 該第２の押出可能な混合物を押出成形するこ
と、 (viii) 第２押出成形体を約100〜300℃の温度で乾燥
して含水量を10重量％以下まで減ずること、 (ix) 前記第２押出成形乾燥体を約1200〜1700℃の
温度においてγ−アルミナの実質上すべてをα
−アルミナ相に変換するに充分の期間焼成し、
細孔容積の少くとも85％が10000〜200000Åの
直径を有する細孔により表わされそして１m2/
ｇ以下の表面積を有することにより特性づけら
れるα−アルミナ体を生成すること から成るα−アルミナ体製造の為の方法をも提供
する。以下、この第２の方法を改良方法と呼ぶ。 本発明はまた、上述した方法に従つて調製され
た高純度α−アルミナ体にもあり、このα−アル
ミナ体は前述したように細孔容積の少くとも85％
が10000〜200000Åの直径を有する細孔により代
表されること及び１m2/ｇ以下の表面積を有する
ことにより特性づけられる。 本発明は、先行技術と較べて、次のような相異
点及び利点を提供する。本α−アルミナ体は、指
示範囲における狭い細孔寸法分布と低い表面積を
有する。本α−アルミナ体は比較的低温で結着剤
の使用なく結合されている。本α−アルミナ体
は、高い圧潰強度を有しそして摩砕耐性を有し、
これは触媒用途において使用するに望ましい。本
発明方法は、予備成形体の処理を含まず、本発明
α−アルミナ体は最初の混合物から直接成形され
る。α−アルミナ体は、追加処理を要せずに触媒
的に活性な陽イオンで都合よく予備ドープされう
る。またα−アルミナ体が高純度であるため、不
純物が触媒活性を示すことなくまたその触媒活性
を補償する必要なく、触媒活性試剤をそこに含浸
或いはドープせしめることが可能となる。 以下本発明について具体的に説明する。 好ましいアルミナ出発材料は、細かく分断され
た結晶質形態にありそしてベーマイト型式のもの
とすべきである。好ましいベーマイト型アルミナ
としては、米国コノコ社ケミカルズデイビジヨン
から市販入手しうる「キヤタパル（CATAPAL）
SB」及び西独国コンデア社から市販入手しうる
「プーラル（PURAL）SB」が挙げられる。上記
２つはいずれも商品名である。本発明において使
用するに適当なアルミナを製造する方法は米国特
許第4202870号に開示されている。表Ａは本発明
において使用するに適当な代表的「キヤタパル
SB」アルミナの性質を示す。 表 Ａ Ａ 分 析 重量％ アルミナ 75.3 炭素 0.45 SiO2 0.01 Fe2O3 0.01 Na2O 0.01 TiO2 0.3 粒寸分布 45μより小 45.4wt％ 90μより大 13.0wt％ Ｃ 細孔容積（０−800Å）*： 0.4ml/ｇ Ｄ 表面積*： 294m2/ｇ（364±４m2/ｇ）+ Ｅ 結晶構造： ベーマイト型 注 ＊ 900〓で３時間焼成後 ＋ 窒素ガスによるＢ−Ｅ−Ｔ法を使用して
750〓で16時間賦活後 好ましいベーマイト型アルミナ出発材料の全体
或いは一部を他のアルミナ材例とそれから押出可
能な混合物が形成されうる限り置換えることがで
きる。例えば、以下の例９〜12に詳細に示すよう
に本発明改良方法においてγ−アルミナがベーマ
イト型アルミナに添加されうる。加えて、乾燥段
階後の或いは焼成段階後の成形体はえり分けさ
れ、そして不甲格品は繰返されそして出発アルミ
ナ及び酸混合物と一緒に混合されうる。これらは
基本的プロセスの変更例であり、本発明の考慮下
にある。 使用される解膠（解凝固）用酸は好ましくは、
硝酸のような無機酸、酢酸、プロピオン酸及び蟻
酸のような約１〜５の炭素原子を含む一官能価の
脂肪族カルボン酸、或いはモノ−、ジ−及びトリ
クロル酢酸等のような約１〜５の炭素原子を含む
ハロゲン化一官能価の脂肪族カルボン酸でありそ
してアルミナをペプタイゼーシヨン化する即ちア
ルミナを押出に適したペースト状態に分散するの
に使用される。他の酸も適当であるが、燐酸及び
塩化水素酸は解膠剤として不適当であることが見
出された。解膠用に好ましい酸は酢酸である。硝
酸もまた本発明改良法において使用するに好まし
い酸である。酢酸を使用して押出可能な混合物を
提供する為には、アルミナ単位ｇ当り（無水
Al2O3に基く）約0.01〜0.03ｇの酢酸（100％酸に
基づく）が代表的に本発明において使用される。
酸の調製において使用されたまたそこに存在する
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び重金属は最
終アルミナ生成物の純度及び強度に悪影響を与え
る。従つて、試薬等級或いは均等の酸が好まし
い。 本発明において使用される弗化物陰イオンは、
好ましくは弗化水素の形で導入される。弗化水素
を使用することが実質上純α−アルミナから成る
生成物を形成する。使用される弗化水素の量はα
−アルミナ体を形成するに有効量、好ましくはア
ルミナ（無水Al2O3基準）単位ｇ当り約0.005〜
0.50ｇ、もつとも好ましくは約0.01〜0.10ｇ弗化
水素（100％HF基準）である。様々の陽イオン
のいずれかで予備ドーピングすることが所望され
るなら、弗化物を供給し同時にその所望の陽イオ
ンを供給する為弗化物塩が弗化水素全体或いはそ
の一部と置換されうる。焼成段階後、陽イオンは
最終α−アルミナ体中に保持されよう。例示とし
て、次の群からの一種乃至多種の陽イオンが本発
明方法に従つて弗化物塩を使用することによりア
ルミナ体中に組込まれうる：ナトリウム、リチウ
ム、セシウム及びカリウムのようなアルカリ金属
（IA族）、マグネシウム及びバリウムのようなア
ルカリ土類金属（Ａ族）、アルミニウムのよう
なＡ族元素、ジルコニウムやチタンのような
Ｂ族元素、タングステン、モリブデン及びクロム
のようなＢ族元素、鉄、コバルト及びニツケル
のような遷移金属（族）、亜鉛のようなＢ族
元素、銅、銀及び金のようなＢ族元素、及びセ
リウムのような希土類金属。追加的に、アンモニ
ウム陽イオンが弗化アンモニウム塩を使用するこ
とによりアルミナ中に組込まれうる。本発明にお
いて使用されうる好ましい弗化物塩としては、
NaF、LiF、CsF、PbF2、KF、（NH4）HF2、
MgF2、BaF2、CrF2、（NH4）Ｆ、TiF3、FeF2、
ZnF2及びCuF2が挙げられる。 本発明の混和段階はマラーにおいて実施するこ
とが好ましい。使用される水の量は、押出可能な
混合物を形成するよう制御される。水所要量は、
ベーマイト型アルミナ出発材料の性質の変化に依
存して変更されよう。本発明によつて考慮される
出発材料に対して、最終押出可能な混合物中約50
〜60重量％の水含量が代表的である。混和は成分
の完全混合をもたらすに充分の期間実施される。 押出可能な混合物の押出成形後、押出成形体は
焼成前にその含水量を約30重量％以下に減ずる為
随意的に乾燥されうる。但し、本発明の改良法を
実施するに当つては、上述した段階(iii)及び(viii)両
方
において、押出成形体は含水量を10重量％以下ま
で減ずる為乾燥される。乾燥段階中、押出成形体
の収縮が起る。急速な乾燥速度は、成形体のクラ
ツク発生及び破損を生起しやすい。この可能性を
最小限にする為、本発明の乾燥段階は約100〜300
℃の温度において代表的に約１〜24時間にわたつ
て含水量が所望水準まで減少されるまで漸次的に
実施される。 同様に、焼成段階中も、成形体は収縮する。代
表的焼成法は、直焚き回転式焼成炉を使用するこ
とである。多く使用される焼成炉は給入端におい
て急激な温度勾配を有している。本発明方法にお
いて乾燥成形体を直接焼成するのに使用されるな
ら、急激な加熱は収縮による破損を惹起しよう。
従つて、焼成は緩やかでありそして成形体が急激
な昇温に曝されないことが望ましい。これは、本
発明方法において例示したような２段階焼成法に
よつて達成されうる。第１段階において、成形体
は約400〜700℃の温度にγ−アルミナ相を形成す
るに充分の期間加熱される。代表的に、これは少
くとも1/2時間を必要とした。その後、成形体は
約1200〜1700℃、好ましくは約1200〜1500℃の温
度に代表的に少くとも1/4時間加熱されて、α−
アルミナ相を形成する。本発明の改良法は上記段
階(ix)で記載したように一段階最終焼成過程により
達成されうる。成形体は第２押出成形前に予備焼
成段階即ち段階(v)を受けている。しかし、段階(ix)
直前に成形体のアルミナをγ−アルミナ相に変換
する為約400〜700℃の温度での焼成段階を本発明
改良法において随意的に使用することができる。
主たる利点は、焼成温度が純アルミナを焼結する
のに一般に必要とされた温度より相当に低いこと
である。 本発明のα−アルミナ体の強度は、焼成及び乾
燥段階、特に乾燥段階の条件に部分的に依存す
る。α−アルミナ体は、上記したよりもつと厳し
い乾燥及び焼成条件に従つて形成されうるけれど
も、それらは望ましい圧潰強度及び摩砕耐性を持
たなくなる恐れがある。添加される弗化物は、純
アルミナの焼結温度より低い温度においてアルミ
ナの焼結を可能ならしめるフラツクス剤として作
用する利点を有する。理論に縛られるわけではな
いが、AlF8が形成され、これが焼成温度におい
て揮化しそして粒間での物質移動機構を提供する
ものと考えられる。上に示したように、焼成は約
1200〜1700℃、好ましくは約1200〜1500℃の温度
において最適に実施される。この指定された温度
範囲において、成形体は結合即ち焼結されそして
弗化物は最終的に駆除されて、後に純α−アルミ
ナが残る。生成アルミナ体の純度は大部分出発材
料に依存するけれども、弗化物もまた或る種の不
純物と結合して焼成段階で揮散される化合物を形
成することにより幾らかの純化作用を提供する。
上述したように、本方法において使用される弗化
水素の量はα−アルミナ体を形成するに有効な量
であり、好ましくはアルミナ（無水Al2O3基準）
の単位グラム当り弗化水素（100％HF基準）約
0.005〜0.50ｇ、もつとも好ましくは0.01〜0.10ｇ
である。本発明改良方法において、上記段階(vi)に
弗化物陰イオンは随意的に添加される。これは、
弗化物陰イオンが改良方法の段階(i)において既に
添加されている為、混和段階(vi)において上記指定
量を与えるに充分の弗化物陰イオンが残留してい
るからである。もしそうでないなら、弗化物陰イ
オンは不足分を補うよう改良方法の段階(vi)におい
て添加されうる。 弗化物はまた、α−アルミナ体の細孔寸法分布
に顕著な効果を有する。弗化物が使用されない
時、非常に小さな孔が主割合を占める巾広い寸法
範囲にわたつての細孔を有するα−アルミナ体が
生成される。弗化物が使用される時、生成α−ア
ルミナ体は狭い細孔寸法分布を有しそして細孔容
積の少くとも85％は10000〜200000Åの間の直径
を有する細孔により占められる。これら生成α−
アルミナ体は微孔を実質上含まない。従つて、本
α−アルミナ体はミクロン範囲の細孔が主体であ
ることを必要とする用途において使用するに好適
である。表面積もまた、弗化物により影響を受け
る。弗化物の使用は、１m2/ｇ以下の表面積を有
するα−アルミナ体を生成し、これは弗化物を使
用せずに製造されたものより相当に小さい。従つ
て、本発明方法による生成α−アルミナ体は、細
孔容積の少くとも85％が10000〜200000Åの直径
を有する細孔により占められそして１m2/ｇ以下
の表面積を持つことにより特性づけられる。 或る種の触媒用途に対しては、総細孔容積の一
部が200000〜1000000Åの範囲内の比較的大きな
細孔によつて占められることが所望されることが
ある。これは、本発明工程の混和段階(i)及及改良
工程の混和段階(iv)に指定された寸法の炭素質「バ
ーンアウト（燃え抜け）」体を取込むことにより
達成されうる。各工程に対する続いての段階を経
て調製されたα−アルミナ体は、細孔容積の10％
以下が200000〜1000000Åの直径を有する細孔に
より占められることにより特性づけられる。炭素
質「バーンアウト」体は、焼成中揮散されてこの
所望範囲内の細孔を与える。適当な揮散物質の代
表例は、砂糖、でんぷん、セルロース、カーボン
ブラツク、木粉及びガムである。米国特許第
3726811号及び第3119660号を参照されたい。この
ようなバーンアウム物質の使用例が示されてい
る。 本発明のアルミナ体は、触媒担体として有用な
リングのような賦形体に押出されうる。以下の表
Ｂは、約5/16インチ高×5/16インチ直径の寸法で
１／８インチ径の同じ穴を有するリング形態に押出
された本発明高純度α−アルミナ体の代表的性質
を例示する。 表 Ｂ 細孔寸法分布（総容積の％）： (1)０−10000Å ５ (2)10000−200000Å 90（最小85） (3)＞200000Å ５（10を越えない） 総細孔容積、c.c.／ｇ 0.4−0.8 表面積、m2／ｇ 0.2−0.6 密度、1bs／ft3 35−40 密度、ｇ／c.c. 0.56−0.72 表Ｂにおける細孔容積は50000psiaにおいて与
えられている。このα−アルミナリング体の細孔
寸法分布は非常に狭い。このリング体は、細孔容
積の少くとも85％が10000〜200000Åの直径を有
する細孔によつて占められることに加えて、細孔
容積の10％以下が200000〜1000000Åの直径を有
する細孔によつて占められることにより特性づけ
られる。このリング体はまた、１m2/ｇ以下の表
面積を有することによつても特性づけられる。 本発明について詳しく説明してきたが、本発明
の具体例について以下に示す。これらは本発明を
制限することを意図するものでない。 以下に呈示する実施例において使用するものと
して、次の表示、記号及び用語はそこに指示され
た意味乃至単位を持つものである： ％：断りのない限り重量％ 温度：断りのない限り℃ 番号表示された例：本発明の実施例 アルフアベツト表示された例：比較例 試験方法： 総細孔容積（c.c.／ｇ）及び細孔寸法分布（Å） これらは標準的な水銀ポロシメータ技術により
測定された。水銀の表面張力は孔へのその侵入に
反対向きに作用する。水銀を孔内に押しやるに必
要とされる圧力は細孔寸法直径の関数である。従
つて、約50000psiaに至るまでの様々の圧力にお
いて孔内に強送される水銀容積を測定することに
より、細孔容積及び細孔寸法分布が算出しうる。 表面積（m2/ｇ） 窒素／クリプトン吸着法即ちＢ−Ｅ−Ｔ法によ
り測定。J.Am.Chem.Soc.60309（1938）に記載。 摩耗（アブレーシヨン）耐性（％） ハムプルアブレーダドラム内に計量ずみ試料を
入れそしてドラムを60回転／分で60分回転するこ
とにより測定。50メツシユ米国標準篩より小さい
微粉を篩別後、試料を再計量しそして重量％損失
即ち摩耗損失が測定される。 圧潰強度（1b） 25個のα−アルミナリング体を無作為抽出しそ
してそれらを２つの平担板間でリング軸線を板面
に平行として個別に圧縮することにより測定。リ
ング体が破損した時の板にかかつた押圧力が記録
される。その後、圧潰強度が各リングに対しての
測定力を平均化することにより計算される。 例 １ 出発アルミナ材料は、米国特許第4202870号の
方法により調製された無水Al2O3の重量基準で
1000 1bのベーマイト型アルミナから構成され
た。このベーマイト型アルミナ200 1bと水700
1bがステンレス鋼製タンク内で撹拌により混合
された。この水性アルミナスラリーに対して、
26.9 1bの弗化水素（100％HF基準）、14.7 1bの
酢酸及び600 1bの水から或る溶液が加えられた。
生成混合物は室温で25分間撹拌されて、アルミナ
を解膠しそして弗化水素を反応せしめた。その
後、この解膠された材料は残る800 1bのベーマ
イト型アルミナを収納するマラー内に装入されそ
して約55重量％の含水量を有するケーキ（ケーキ
総重量に基く）を生成するに充分の水が混合物に
添加された。マラー内でケーキを15分間混錬した
後、完全に混合されたケーキはオーガ押出機に通
されそして約3/8インチ高さ×３／８インチ直径
の寸法を有しそして５／32インチ同心穴を有する
所望のリング体を生成するべくダイスを使用して
成形された。過大寸及び過小寸のリング成形体は
マラーに繰返され、そして所望の寸法の成形リン
グ体は、100℃において３時間エプロン乾燥器内
で乾燥されて、その含水量をリング体総重量に基
いて約25重量％まで減じた。この部分乾燥リング
体はその後、最初、約700℃の床温度にある回転
キルン炉内で60分の滞留時間でもつて焼成され、
γ−アルミナ相にあるリング体を形成した。この
第一次焼成後、僅かの破砕リング体を分級した。
その後、第二次焼成が直焚き回転キルンにおいて
1200℃の床温度及び40分の滞留時間の下で実施
し、α−アルミナ相のリング体を形成した。α−
アルミナリング体は約５／16インチ高さ×５／16
インチ直径の寸法で、１／８インチ同心穴を有し
た。これらα−アルミナリング体は、細孔寸法分
布、総細孔容積、表面積及び密度に対して次の通
りの代表的測定値により特性づけられた： 細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000A ５％ (2)10000〜200000A 90％ (3)＞200000A ５％ 総細孔容積（於50000psia）： 0.55c.c.／ｇ 表面積： 0.35m2／ｇ 密度： 37.51b／ft3 例 ２ 6000ｇの市販CAPAPALSBベーマイト型アル
ミナが300ｇの49％弗化水素水溶液、100ｇの80％
酢酸及び6000ｇの水と組合された点を除いて、例
１と同様の手順を使用してα−アルミナリング体
を調製した。リング体を生成する為混合物を混錬
及び押出後、リング体を箱形オーブンにて100℃
で16時間乾燥した。部分乾燥リング体を約700℃
の床温度にある箱形炉内で60分滞留時間一次焼成
してγ−アルミナ相にあるリング体を形成した。
その後、第二次焼成を約1200℃の床温度にある箱
形炉内で60分の滞留時間の下で実施して最終α−
アルミナ相にあるリング体を形成した。これらα
−アルミナリング体は次の性質を有するものとし
て特性づけられた： 細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å 2.6％ (2)10000−200000Å 93.3％ (3)＞200000Å 4.1％ 総細孔容積（於50000psia） 0.82c.c.／ｇ 表面積： 0.30m2／ｇ 例 Ａ 2041ｇの市販CATAPALSB及び227ｇの市販
バンデルビルト“デイキシー”（Vanderbilt
“Dixie”）カオリンが混合されそして５分間乾式
混錬した。その後、1500mlの水を混合物に添加し
そして追加30分間混錬を継続した。 45.4ｇのヒドロキシエチルセルロースを添加し
そして生成混合物を例２と同態様で押出、乾燥及
び焼成した。但し、押出リング体は箱形オーブン
内で100℃において16時間乾燥しそして後1200〓
の床温度における箱形炉内で１時間の滞留時間焼
成してα−アルミナ相にあるリング体を形成し
た。これらα−アルミナリング体は次のような性
質を有するものとして特性づけられた： 細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å 91.8％ (2)10000−200000Å 3.7％ (3)＞200000Å 4.5％ 総細孔容積（於50000psia）： 0.36c.c.／ｇ 例 ３〜８ これら例の各々に対する出発アルミナ材料は、
7918ｇの市販PURALSBベーマイト型アルミナ
とした。このベーマイトアルミナ1584ｇと2500ml
の水を各例に対してビーカ内で撹拌することによ
り混合した。この水性アルミナスラリーに対し
て、弗化水素及び酢酸を表Ｃの各例に対して指定
した量加えた。この混合物を残る6334ｇのベーマ
イト型アルミナを収納するマラー内に表Ｃの各例
に対して記した量の水と共に装入した。例１と同
様の態様でリング体を形成するべくマラーでの混
錬及び押出成形後、成形体を表Ｃに記した温度及
び時間において乾燥した。その後、部分乾燥リン
グ体を表Ｃ各例に対して掲げた床温度及び時間回
転キルン炉内で一次焼成してγ−アルミナ相にあ
るリング体を形成した。第二次焼成を同じく表Ｃ
に記した条件で回転キルン炉で実施してα−アル
ミナ相にあるリング体を形成した。各例において
調製されたα−アルミナリング体は表Ｃに示す性
質を有するものとして特性づけられた。表Ｃ中酢
酸濃度は重量比即ち無水ベーマイト型アルミナの
ｇ当り使用された酢酸（100％基準）のｇ数とし
て示されている。また、弗化水素濃度も無水ベー
マイトアルミナのｇ数当り使用された弗化水素
（100％基準）ｇ数の重量比として示されている。
総細孔容積は50000psiaにおけるものである。
【表】
【表】 例 ９ 段階 1882 1bの市販CATAPALSBベーマイト型ア
ルミナを、1882 1bの水、56 1bの硝酸（100％硝
酸基準）、及び19 1bの弗化水素（100％弗化水素
基準）と共にマラー内で１時間混合した。マラー
内で生成された湿潤ケーキを例１と同様の態様で
ペレツトに押出成形した。これら押出ペレツトを
300℃において１時間乾燥して、ペレツト含水量
をペレツト総重量に基いて約５重量％まで減じ
た。その後、これら部分乾燥ペレツトを粉砕及び
分級して20×40メツシユ米国標準篩に保持される
所望部分を回収した。過大寸法の材料は粉砕機に
戻しそして過小寸法材料は混合段階に戻した。20
×40メツシユ篩に保持された所望材料を回転キル
ン炉内で600℃において１時間焼成して、γ−ア
ルミナ相の粒に変換した。 段階 段階で調製されたγ−アルミナ粒810 1b及
び市販CATAPALSBベーマイト型アルミナ235
1bを、７ 1bの硝酸、２ 1bの弗化水素及び
1000 1bの水とマラー内で１時間混合した。マラ
ー内で生成された湿潤ケーキを約３／８インチ高
さ×３／８インチ直径を有しそして５／32インチ
同心穴を有するリング体に押出成形した。過大寸
及び過小寸のリング体はマラーに戻しそして所望
寸法のリング体をエプロンドライヤにおいて300
℃で１時間乾燥した。その後、乾燥リング体を約
700℃の床温度における回転キルン炉内で60分の
滞留時間一次焼成して、γ−アルミナ相にあるリ
ング体を形成した。段階で添加された
CATAPALSBベーマイト型アルミナはこの時点
でγ−アルミナ相に変換された。一次焼成後、分
級によつて破砕リング体を分離した。その後、第
二次焼成を約1500℃の床温度における直焚き回転
キルン炉内で１時間の滞留時間でもつて実施して
α−アルミナ相にあるリング体を形成した。α−
アルミナリング体は約５／16インチ高さ×５／16
インチ直径×１／８インチ同心穴の寸法のもので
あつた。これらα−アルミナリング体は、細孔寸
法分布、総細孔容積、表面積及び密度について次
の代表的測定値により特性づけられた： 細孔寸法分布（総容積の％） (1)０−10000Å ５％ (2)10000−200000Å 90％ (3)＞200000Å ５％ 総細孔容積（於50000psia）： 0.55c.c.／ｇ 表面積： 0.35m2／ｇ 密度： 37.51b／ft3 例 10〜12 段階 例９と同様の手順を使用してα−アルミナリン
グ体を調製した。但し、3667ｇの市販
CATAPALSBベーマイト型アルミナを本例では
使用した。この量のうち3000ｇをマラーに入れそ
して別のガラスビーカにおいて残りの667ｇのベ
ーマイト型アルミナを1000mlの水、150ｇの弗化
水素及び150ｇの硝酸と混合しそして後マラーに
添加した。マラー内の生成混合物を30分間混和し
そしてこの時点で1000mlの水を添加しそしてもう
30分混合を続けた。マラー内で生成された湿潤ケ
ーキを約１／８インチ径のペレツトに押出成形し
そしてこれらペレツトを箱形オーブン中で100℃
において１時間乾燥した。その後、乾燥ペレツト
を箱形炉内で約700℃において１時間焼成してそ
れらをγ−アルミナ相に変換した。 段階 段階で調製されたγ−アルミナペレツト1590
ｇをマラー内で５分間粒状状態に乾式粉砕した。
177ｇのCATAPALSBベーマイト型アルミナを
ガラスビーカ内で700mlの水及び44ｇの硝酸と別
途に混合した。この混合物をγ−アルミナ粒状物
を収納するマラーに添加しそして30分間混和を行
い、この時点で追加500mlの水をマラーに添加し
そしてもう30分混和を続けた。マラー内で生成さ
れた湿潤ケーキを25／64インチチユーブ状ダイス
を通してリング状に押出成形した。生成リング体
を箱形オーブン内で100℃において１時間乾燥し
た。乾燥リング体の幾つかの部分をその後箱形炉
内で表Ｄの各例に対して示す様々の床温度及び滞
留時間焼成してα−アルミナ相のリング体を形成
した。これらα−アルミナリング体は表Ｄに記す
性質を有するものとして特性づけられた。「…」
はデータが得られなかつたことを示す。表Ｄの総
細孔容積は50000psiaにおいて得られたものであ
る。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとアル
    ミナとを混和して、押出可能な混合物を形成
    し、その場合、該混合物は無水アルミナ単位ｇ
    当たり100％HF基準で0.005〜0.50ｇの弗化物
    を含有するものとする段階と、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形して、押出
    成形体を形成する段階と、 (iii) 前記押出成形体を400〜700℃の温度において
    焼成して、該押出成形体のアルミナをγ−アル
    ミナ相に変換する段階と、 (iv) 前記γ−アルミナ相にある成形体を1200〜
    1700℃の温度において焼成して、成形体のγ−
    アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に変
    換する段階と を包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
    10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
    られること及び１m2/ｇ以下の表面積を有するこ
    とにより特性づけられるα−アルミナ体を生成す
    ることを特徴とするα−アルミナ体製造方法。 ２ 弗化物陰イオン源がNaF、LiF、CsF、
    PbF2、KF、（NH4）HF2、MgF2、BaF2、
    CrF2、TiF3、（NH4）Ｆ、FeF2、ZnF2、CuF2及
    びHFから成る群から選択される一種以上である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 弗化物陰イオン源が弗化水素である特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ アルミナがベーマイト型のものである特許請
    求の範囲第２項或いは第３項記載の方法。 ５ 段階(ii)の成形体を段階(iii)前にその含水量を30
    重量％以下に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 解膠用酸が１〜５の炭素原子を有する一官能
    価の脂肪族カルボン酸或いはそのハロゲン化誘導
    体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 解膠用酸が酢酸である特許請求の範囲第６項
    記載の方法。 ８ 解膠用酸が硝酸である特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ９ 段階(iv)の焼成温度が1200〜1500℃である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １０ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンそし
    て更に炭素質燃焼物質とアルミナとを混和し
    て、押出可能な混合物を形成し、その場合該混
    合物は無水アルミナ単位ｇ当たり100％HF基
    準で0.005〜0.50ｇの弗化物を含有するものと
    する段階と、 (ii) 前記押出可能な混合物を押出成形して、押出
    成形体を形成する段階と、 (iii) 前記押出成形体を400〜700℃の温度において
    焼成して、該押出成形体のアルミナをγ−アル
    ミナ相に変換する段階と、 (iv) 前記γ−アルミナ相にある成形体を1200〜
    1700℃の温度において焼成して、成形体のγ−
    アルミナの実質上すべてをα−アルミナ相に変
    換する段階と を包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
    10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
    られ且つ10％以下で且つ有効量が200000〜
    1000000Åの直径を有する細孔により占められる
    こと及び１m2/ｇ以下の表面積を有することによ
    り特性づけられるα−アルミナ体を生成すること
    を特徴とするα−アルミナ体製造方法。 １１ α−アルミナ体から実質上成り、そして細
    孔容積の少なくとも85％が10000〜200000Åの直
    径を有する細孔により占められること及び１m2/
    ｇ以下の表面積を有することにより特性づけられ
    るα−アルミナ体。 １２ 細孔容積の10％以下で且つ有効量が200000
    〜1000000Åの直径を有する細孔により占められ
    る特許請求の範囲第１１項記載のα−アルミナ
    体。 １３ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとア
    ルミナとを混和して第１の押出可能な混合物を
    形成する段階と、 (ii) 前記第１の押出可能な混合物を押出成形して
    押出成形体を形成する段階と、 (iii) 該押出成形体を含水量を10重量％以下に減ず
    るべく100〜300℃の温度で乾燥する段階と、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して米
    国標準篩基準で20〜40メツシユの粒を形成する
    段階と、 (v) 該粒を400〜700℃の温度において焼成して該
    粒のアルミナをγ−アルミナ相に変換する段階
    と、 (vi) 前記粒を、アルミナ、解膠用酸及び水から成
    る混合物と混和して第２の押出可能な混合物を
    形成し、そして該第２の押出可能な混合物が無
    水アルミナ単位ｇ当たり100％HF基準で0.005
    〜0.50ｇの弗化物を含有するに不足するときは
    該不足分の弗化物陰イオンを補給する段階と、 (vii) 前記第２の押出可能な混合物を押出成形して
    押出成形体を形成する段階と、 (viii) 段階(vii)の押出成形体を含水量を10重量％以
    下
    に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥する段階
    と、 (ix) 段階(viii)の押出成形乾燥体を1200〜1700℃の温
    度において焼成して、該押出成形乾燥体アルミ
    ナの実質上すべてをα−アルミナ相に変換する
    段階と を包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
    10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
    られること及び１m2/ｇ以下の表面積を有するこ
    とにより特性づけられるα−アルミナ体を生成す
    ることを特徴とするα−アルミナ体製造方法。 １４ 弗化物陰イオン源がNaF、LiF、CsF、
    PbF2、KF、（NH4）HF2、MgF2、BaF2、
    CrF2、TiF3、（NH4）Ｆ、FeF2、ZnF2、CuF2及
    びHFから成る群から選択される一種以上である
    特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 弗化物陰イオン源が弗化水素である特許請
    求の範囲第１４項記載の方法。 １６ アルミナがベーマイト型のものである特許
    請求の範囲第１４項或いは１５項記載の方法。 １７ 解膠用酸が硝酸である特許請求の範囲第１
    ６項記載の方法。 １８ 解膠用酸が１〜５の炭素原子を有する一官
    能価の脂肪族カルボン酸或いはそのハロゲン化誘
    導体である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 解膠用酸が酢酸である特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。 ２０ 段階(ix)前に、段階(viii)の押出成形体を400〜
    700℃の温度において焼成して該押出成形体のア
    ルミナをγ−アルミナ相に変換する特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。 ２１ 段階(ix)の焼成温度が1200〜1500℃である特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２２ (i) 解膠用酸、水及び弗化物陰イオンとア
    ルミナとを混和して第１の押出可能な混合物を
    形成する段階と、 (ii) 前記第１の押出可能な混合物を押出成形して
    押出成形体を形成する段階と、 (iii) 該押出成形体を含水量を10重量％以下に減ず
    るべく100〜300℃の温度で乾燥する段階と、 (iv) 前記押出成形乾燥体を粒状化及び整寸して米
    国標準篩基準で20〜40メツシユの粒を形成する
    段階と、 (v) 該粒を400〜700℃の温度において焼成して該
    粒のアルミナをγ−アルミナ相に変換する段階
    と、 (vi) 前記粒を、アルミナ、解膠用酸及び水そして
    更に炭素質燃焼物質から成る混合物と混和して
    第２の押出可能な混合物を形成し、そして該第
    ２の押出可能な混合物が無水アルミナ単位ｇ当
    たり100％HF基準で0.005〜0.50ｇの弗化物を
    含有するに不足するときは該不足分の弗化物陰
    イオンを補給する段階と、 (vii) 前記第２の押出可能な混合物を押出成形して
    押出成形体を形成する段階と、 (viii) 段階(vii)の押出成形体を含水量を10重量％以
    下
    に減ずるべく100〜300℃の温度で乾燥する段階
    と、 (ix) 段階(viii)の押出成形乾燥体を1200〜1700℃の温
    度において焼成して、該押出成形乾燥体アルミ
    ナの実質上すべてをα−アルミナ相に変換する
    段階と を包含し、以つて細孔容積の少なくとも85％が
    10000〜200000Åの直径を有する細孔により占め
    られ且つ細孔容積の10％以下で且つ有効量が
    200000〜1000000Åの直径を有する細孔により占
    められること及び１m2/ｇ以下の表面積を有する
    ことにより特性づけられるα−アルミナ体を生成
    することを特徴とするα−アルミナ体製造方法。
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