JPH02291602A - 電気触媒のための導体としての金属ポルフィリンのポリマーフィルム - Google Patents

電気触媒のための導体としての金属ポルフィリンのポリマーフィルム

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JPH02291602A
JPH02291602A JP1336816A JP33681689A JPH02291602A JP H02291602 A JPH02291602 A JP H02291602A JP 1336816 A JP1336816 A JP 1336816A JP 33681689 A JP33681689 A JP 33681689A JP H02291602 A JPH02291602 A JP H02291602A
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porphyrin
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phenyl
electrode
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JP1336816A
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Leszek Czuchajowski
レスツェク　ズチャジョウスキ
Tadeusz Malinski
タデウス　マリンスキ
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Idaho Research Foundation Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気触媒としての金属ポルフィリンポリマー
フィルムの使用に関する。
〔発明の分野〕
電気導体として有機物質の使用は、実質的に長い間の興
味であった。種々の組成物、たとえばテトラシアノエチ
レンの誘導体、キノジメタン、ポリフェニレン及び同様
のものが使用されて来た。
導電性有機物質は多くの所望とする特徴を有する。
有機組成物は容易に形成され、単独で又は他の物質と一
緒に種々の引張特性を有し、広範囲の種類の支持体上に
容易に被覆され、そして電気的特徴の範囲で生成され得
る。多くの場合、その有機物質は、それらの導電特性を
付与するためにヨウ素又は金属により処理されて来た。
電気エネルギーがひじょうに効果的である化学反応に使
用され得る触媒を供給することが実質的な興味である。
さらに、満足のいく触媒は、長い使用期間及び高い転換
率を付与するために、電解反応の条件下で安定すべきで
ある。従って、有用な生成物を効果的に生成するのに使
用され得る新規の触媒（該触媒は安価に且つ容易に製造
され得る）を開発することが実質的な興味である。
〔関連文献〕
１９８８年９　月２５〜３０日にカリフォールニアのロ
スアンゼルスで開かれた１９６８ＡＣＳ　Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇでの論文の摘要（ＩＮＯＲ　２０
２）　は、金属ポルフィリンを含む溶液及びポリマーフ
ィルムの電気化学を記載する。他の興味ある文献は、Ｃ
Ｂ特許第４６１，７６４号、イギリス特許出願第８０４
．　４８３号（１９８０）　、ＪＰ８２／２１，０６９
及びＪＰ８２／４６，　１５４である。
また、Ｍａｌｉｎｓｋｉなど、前記、ＩＮＯＲ　３０２
及びＭａｌｉｎｓｋｉなど、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，　　Ｈｏｎ
ｏｌｕｌｕ，旧．　１９８７、第８７−２巻、摘要 １２８５を参照のこと。
〔発明の要約〕 電気触媒として使用するための新規組成物及びそれらの
製造方法が提供される。本発明の組成物は、重合可能な
■■ーアリール金属ポルフィリンであり、ここで該組成
物は電気的にオリゴ重合され得る。本発明の組成物は、
■■ーテトラー（ＰＸ−フェニル）金属ポルフィリン（
ここでＸは１対の非共有電子を有する基であり、そして
炭素に対して二重結合を形成するととができる）；■■
ーテトラフェニルポルフィリン（ここで１〜４個のフェ
ニルが（２．２）バラシクロファンにより置換されてい
る）；又はＣ２．２〕パラシクロファン置換のポルフィ
リン（ここで〔２．２〕バラシクロファンは置換され得
又は置換されず、そして残る！ヱー位置は置換されても
良く又は置換されなくても良い）を包含する。了りール
ポルフィリンが金属化され、そしてその得られた金属有
機ポルフィリンが電気化学的セルにおける電解質として
使用され、ここで０〜ＩＶの電位を走査することにより
、金属有機ポルフィリンが作用電極上に重合被膜を形成
し、陽極電気触媒を供給するであろう。
〔特定の態様の記載〕
新規組成物及び電気触媒としてのそれらの使用のための
方法が提供され、ここで前記組成物は、重合された！ヱ
ーアリールポルフィリン（ここで前記アリール基は電気
的に重合される）を含んで成る。アリール基は便利には
、Ｐ一置換のフェニル基であり、ここで置換基は、電子
供子基又はＣ２．２〕パラシクロファン（非置換性又は
置換性）である。典型的な化合物は、！．）■■ーテト
ラー（Ｐ−Ｘ−フェニル）金属ポルフィリン（ここでＸ
は１対の非共有電子を有するアリール炭素原子に結合さ
れる原子を有する基である）；又は１ｌ．）■■ーテト
ラフエニルポルフィリン（ここで１〜４個のフェニルが
（２．２］バラシクロファンにより置換される）；又は
ｉｉｉ．）　（２．　２　１］パラシクロファン置換の
ポルフィリン（ここで〔２．２１バラシクロファンは置
換されてもよく又は置換されなくてもよく、そして残る
■■位置は置換されてもよく又は置換されなくてもよい
）を包含する。本発明の重合された組成物は通常、導電
性支持体上に使用され、ここで得られる組合せは、広範
囲の種類の無機及び有機化合物の電気触媒のために電気
化学的セルにおいてアノードとして使用され得る。
アリール置換基は、ポルフィリンの■■位置で存在する
。〔２．２）パラシクロファンの不在下でのフェニル基
は、１〜３個、通常１〜２個の置換基を有し、ここで置
換基の１つはパラ位置で存在し、そしてその環と共に１
対の非共有電子を有するであろう。これらの原子は、電
気触媒に重合することができるキノイド構造を形成する
ために炭素原子と二重結合を大部分、形成することがで
きるであろう。使用できる原子は、酸素、硫黄、窒素及
び同様のものを含み、ここでその原子は少なくとも１つ
の水素原子を有する。水素原子以外では、それは通常、
１〜６個、普通１〜３個の炭素原子のアルキルであろう
。いずれか追加の置換基が、オルト位置以外の位置で、
すなわち３−．５位置で存在し、そして１対の非共有電
子を有するアリール炭素原子に結合される原子を有する
基、又はメタ位置において、約０．３以下、好ましくは
約０，２以下のハムレット値［Ｊａｆｆｅ，　Ｃｈｅｍ
，　Ｒｅｖ５３　：　１９１〜２６１（１９５３）　］
である基、たとえば０〜６個、普通０〜３個の炭素原子
及び０〜３個、普通０〜２個のへテロ原子（通常、酸素
、硫黄及び窒素原子である）のアルキル、シリ）ペアミ
ノ、オキシ、チオ、ハロ、等であろう。
［：２．２］パラシクロファンは同様にして置換され得
、ここでパラ位置はすでに占有されている。
〔２．２〕パラシクロファンは、フェニル基（■■位置
で結合される少なくとも２種のＰ−フェニル基を必要と
する）と比べて個々に重合され得るので、他の■■−位
置は、置換されても良く又は置換されなくても良く、特
に炭化水素置換基、より特別にはフェニルにより置換さ
れ得る。普通、その基は、１０個以上の炭素原子を有さ
ないであろう。
フエニル類上でのパラー置換基は、これらの基は金属化
されたテトラキスフエニルポルフィリンの重合を妨害し
ない他の置換基により置換され得るけれども、普通ヒド
ロキシ、アミノ、アルキルアミノ又はチオールであろう
。他の基は、メチル、エチル、プロビル、ヒドロキシ、
メトキシ、エトキシ、アミン、ジメチルアミノ、エチル
チオ、メトキシメチル又は同様のものである。
対象のアリール置換のポルフィリンは、酸性媒体、特に
６個までの炭素原子、普通２〜５個の炭素原子は、特に
３個の炭素原子の脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で適切
なアルデヒドと適切なピロ一ルとを混合し、そしてその
混合物を、その反応が完結するまで、少なくとも約３０
分間、普通約３時間以下の間、加熱することによる従来
の方法で調製され得る。次に、生成物が分離される。
大部分、ピロール基は、置換が必要とされず、そして置
換されていないピロールが満足するので、置換されない
であろう。しがしながら、所望により、ビロール基は、
特に１〜４個、普通１〜２個の炭素原子の脂肪族基によ
り置換され得、ここでその脂肪族基は、置換されても良
く又は置換されなくとも良く、特にオキシ、チオ、非オ
キソーカルボニル、たとえばエステル、アミド及びカル
ボン酸又は同様のものにより置換され得る。
本発明のポルフィリンは、次の式により示され得る： ！ヱー置換のポルフィリン（置換されていない又はヱー
置換されたフェニル）ａ（［２．２）パラシクロファン
〕ｂ′　〔ここで、ａは０〜４に変化し、そしてｂは０
〜４に変化し、ａが０であり、ｂが１である場合、ａ＋
ｂの合計は≧１である〕。
金属有機化合物は、通常還元形で、周期表のＩＢ，ＩＩ
Ｂ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及び■族の多価金属イオン、特に
コバルト、鉄、ニッケル及ヒマンガンを有することがで
きる。
金属有機化合物は、極性有機溶媒、特に中性極性有機溶
媒、たとえばジメチルホルムアミド、アセトアミド、ア
セトニトリル又は同様のものの中で、上記のようにして
調製されたポルフィリンと金属溶液とを混合することに
よって容易に調製され得る。その混合物を、高温、一般
的に約４０〜８０℃に加熱した後、水をその反応混合物
にゆっくりと添加し、そしてその混合物を、結晶が形成
する場合、一晩放置する。
電気触媒を調製するためには、本発明の金属ポルフィリ
ンが、電気分解性酸化、便利には化学的セルを用いて支
持体上に重合される。金属有機ポルフィリンは、水性又
は有機溶媒を用いて、電気化学的セルにおいて電解質と
して使用される。水性媒体中の電圧を約Ｏ〜１ボルトに
変えることによって、フィルムが、作用電極、カウンタ
ー電極及び参照電極（ここで該参照電極は標準のカロメ
ル電極であり得る）を含んで成る電気化学的セルの作用
電極上に形成されるであろう。作用電極は、重合された
導電性金属ポルフィリンであろう。その金属ポルフィリ
ンは、いずれかの導電性支持体、たとえば多孔性炭素、
白金、ガラス炭素、酸化インジウム、ロジウム、パラジ
ウム、銀又は同様のもの上に固定され得、ここで所望に
より、その支持体は、不活性であり、そしてボリマーフ
ィルムと非反応性であろう。
使用され得る媒体は、水性又は非水性媒体を包含する。
反復走査を付与することによって、単層が、支持体上に
かなり厚く重合される層を供給するために連続的に付加
され得る。
次に、ボリマーフィルムを有する作用電極が調整される
。普通、ボリマーフィルムがまず水により洗浄され、す
べての重合されなかったポルフィリンが除去される。次
に、その電極が、重合のために使用された媒体く但し、
ボルフィルン電解質を欠く）に類似する導電性媒体中に
おいてアノードとしてその電極を使用することによって
調整され得る。
得られるボリマー性金属有機ポルフィリンは、電気触媒
方法においてアノードとして使用され得る。従って、そ
の電気触媒は、感受性化合物がレドックス生成物を供給
するためにレドックス反応を受けるように使用され得る
。対象の化合物は、導電性媒体中に導入され得、又は特
に電気分解のための媒体であり得る。本発明の物質は、
水素及び酸素を生成するために水の電気分解における触
媒として；水素の生成における燃料用セルのための燃料
として；有機廃棄物の電気化学的分解のための触媒とし
て；燃料、たとえばヒドラジン、アンモニア、メタノー
ル、等の酸化の触媒のための燃料用セルのためのアノー
ド物質として；有機電気合成のための触媒として；高い
感度の化学的及び電気化学的センサーとして；電池にお
ける固体電解質として：重水の電気分解生成のための触
媒として；光電気化学的方法における触媒として及び同
様のものとして使用され得る。
アルデヒド、有機酸及び他の酸化された有機化合物の合
成のために、ひじょうに低い電位での有機物質の電気触
媒的酸化への本発明の組成物の使用が特に興味あるもの
である。水の酸化のだ約の全体の電位が、現在既知の触
媒に比べて、本発明の組成物によれば約０．５Ｖ減しら
れることが見出された。
本発明の組成物は、電気分解において触媒として実質的
な利点を提供し、触媒の容易な電気化学的再生、水性及
び非水性媒体における高い安定性、低い費用、低い密度
（重量）及び同様の特性を付与する。
本発明の金属ポルフィリンの比導電率はひじょうに高く
、そして電気重合の工程の条件に存在する。最少の比導
電率は、少なくとも８００ｍｈｏｓ　−ｃｍ−’〜数千
ｍｈｏｓ−ｃｍ　’ほどである。それは、グラファイト
よりも１０００倍高い。本発明の組成物はまた、物質抵
抗により、多くの電流の損失を伴わないで多くの電気装
置に都合良く使用され得る。
次の例は例示的であって、限定するものではない。
実験 テトラー（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ポ
ルフィリン及びそのニッケル（ｎ）１合体の合成 化学物質 バニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）　１１．５ｇ　　（７５．
６ミリモル）、ピｏ　−ル（Ａｌｄｒｉｃｈ）　　５．
２ｍｆ、すなわち５．０ｇ（７５ミリモル）、プロビオ
ン酸（Ｆ　ｌｕｋａ）　１５０　ｍＲ。
工程 還流冷却器、密封された機械的撹拌機及び滴下漏斗を備
え付けられた０．５１の三ツ首丸底フラスコに、プロピ
オン酸１２Ｏｒｄ中、バニリンの溶液を添加した。その
フラスコを、溶液が煮沸するまで加熱し、そして次に、
プロピオン酸３０ｍｆ中に溶解されたピロールを５分以
内に添加した。その溶液を撹拌し、そして１．５時間、
煮沸したまま保持した。室温に冷却した後、溶液をブフ
ナー漏斗上に濾過し、そして結晶を、濾液がほとんど無
色になるまで、アセトンにより洗浄した。紫色のきらき
らした結晶２．４２ｇ　（１６．１％）が、金属化のた
めに十分純粋であった。
金属化工程 テトラー（３−メトキシー４−ヒドロヰシフェニル）ポ
ルフィリン１．ＯＯｇ　　（１．２５ミリモル）、酢酸
ニッケ／ｌＩ［）第四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．　
３７３ｇ　　（１．５０ミリモル）、 Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　３０ｍｊ！
。
ポルフィリンを煮沸ＤＭＦ２０ｍｉ中に溶解し、そして
ＤＭＦ１０ｍｌ！中、酢酸ニッケルの溶液を一部づつ添
加した。その反応混合物を１時間、還流した。
次に、水３０−を、１時間以内、前記煮沸溶液に滴下し
た。その反応混合物を一晩放置し、そして分離された結
晶を濾過し、メタノールにより洗浄し、そして乾燥せし
めた。収量は１．０２ｇであった。
■■ーＣ２．２〕パラシク口ファニルトリフエニルポル
フィンの合成 化学物質 ［２．２］バラシクロファン−４−カルバルデヒド［Ｈ
ｏｐｆ　ａｎｄ　Ｒａｕｌｆｕｓ，　Ｉｓｒ，　Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ，　２５，　２１０（１９８５）．）　２．３６
ｇ　（１０ミリモル）、ベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）　　３．　２　ｍｊ！　（３０ミリモル）、ピロ
ール（Ａｌｄｒｉｃｈ）　　２．　８　ｎｉｌ！　（４
０ミリモル）、ブロピオン酸（Ｆｌｕｋａ）４００ｍｌ
！。
工程 パラシクロファンアルデヒド及びベンズアルデヒドを、
プロピオン酸３５０ｍｌ中に溶解した。その溶液を、磁
気撹拌機を備えられた１βの丸底フラスコ中における還
流下で加熱し、そしてブロピオン酸５０ｍｊｉ中、ピロ
ールを一部づつ添加した。その反応混合物はすぐに暗黒
色に変わり、そして還流し、そしてよりよい空気混入の
ために１時間、混合した。ブロピオン酸を、真空下で蒸
留した。次に、トリエチルアミン（ｔｍｊｌ！）を添加
し、そして得られた固形の黒色物質を無水エタノール５
０ｍｌにより２度洗浄した。乾燥生成物を、１．２−ジ
クロ口エタン／クロロホルム混合物（１：１）中に溶解
し、そしてシリカゲル４０ｇを添加した。その懸濁液を
暖め（５０℃）、そして３０分間混合し、そして次に蒸
発乾燥せしめた。得られた黒色粉末を、シリカゲル２０
０ｇを充填するクロマトグラフィー力ラムの上部に置き
、そして次に、ジクロ口エタン／石油エーテル（１　：
　１）により洗浄し、低分子量の早い移動性の不純物を
除去した。ポルフィリン画分を、ジクロロメタン／酢酸
エチル（９：１）により溶離した。回転蒸発の後、一部
精製された物質２．７ｇ（収率３６％）を得た。
■■ーテトラフエニルポルフィリンの他に、■■置換基
の２つの種類、Ｃ２．２Ｊパラシクロファニル：フェニ
ルの比が４二〇〜１：３である混合ポルフィリンを含む
物質を、クロマトグラフィーにより成分にさらに分離し
た。Ｆｌｏｒｉｓｉｌ充填物１２０ｇを含むカラムクロ
マトグラフィー及び溶媒としての１．２−ジクロ口エタ
ン並びに溶離剤としてのジクロ口メタンの適用は、適度
に純粋なＣ２．２〕パラシクロファニルトリフェニルポ
ルフィリンを付与し、そしてその収率は１５〜２０％で
あった。第二の主要成分は、ジＣ２．２：］パラシク口
ファニルジフェニルポルフィリンであり、そしてその収
率は約５％であった。
■■ーテトラ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ポルフィリンニッケル（ＩＩ）１体のための金属化
は、上記のようにして達成された。
■■ー（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニル）（Ｃ
２．２Ｅパラシクロファニル）ホルフイリンの合成 化学物質 ハニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）　　３．　０　ｇ　　（２
０ミリモル）、〔２．２）バラシクロファン−４−カル
バルデヒド４．７２ｇ　（２０モリモル）、ピロール（
Ａｌｄｒｉｃｈ）　　２．８ｄ（４０ミリモル）、プロ
ピオン酸（Ｆ　ｌ　ｕｋａ）　４５０　＋　５０ｍｌ。
工程 これらの２種のアルデヒドとピロールとの混合ｍ合を、
（：２．２’ｌパラシクロファン−４−カルハルデヒド
及びペンズアハデヒドとピロールとの上記記載の混合縮
合と同じ方法で達成し；またその分離工程も類似してい
た。主要成分は、！又−ジ（３−メトキシー４−ヒドロ
ヰシフエニル）一ジ（［２．２〕バラシクロファニル）
ポルフイリンであり、そして一部精製された物質として
約３０％の収率で得られた。金属化は、上記のようにし
て行なわれた。
ポリマーフィルムの獲得（電気触媒として）二０．１Ｍ
のＮａ叶水溶液中に溶解された金属ポルフィリン（濃度
２．　５　ＸＩＯ−’Ｍ）を、３種の電極二作用電極、
カウンター電極及び参照電極、ｓ，　ｃ，　ｅ，（電位
差は作用電極の間で測定されるが、しかしｓ，　ｃ．ｅ
，には関係ない）から成る電気化学的セルにおける電解
質として使用される。ＯＶ〜１．ＯＶの電位を走査し始
めた後、ガラスー炭素（又はＰｔ）電極である作用電極
上にフィルムの形成が観察される。初めの走査は単一の
単層又は２つの単層の形成をもたらすが、約２０回の走
査の後、約２００の単層のフィルムが形成され；それは
金属のような導電性を示す。全工程は約１０分かかる。
次に、その表面上に形成されるボリマーフィルムを有す
る作用電極を、セルから除き、水により洗浄し、そして
０．１ＭのＮａＯｔｌ水溶液くポルフィリンは添加され
ていない）中に置くことにより調整し、そして１００　
Ｖ　／秒の走査速度で、上記のようにして約１５回、電
気化学的セルの中で走査する。
その電極は、水等の電解的酸化においてアノードとして
容易に使用される。
図面は、メタノール及び水の酸化における本発明の電極
の能力を示し、ここで実質的に高い電流が、炭素又は白
金電極に比べて同じ電位で達成される。従って、他の電
極よりも卓越する本発明の組成物の利点は、結果から明
らかである。
本発明が、水素、酸素、酸化された有機化合物の生成の
ための効果的な方法及び他の電気触媒方法において使用
され得る新規の組成物を供給することは、上記結果から
明らかである。本発明の組成物は容易に調製され得、そ
して反応の進行に影響を及ぼすことができる種々の可能
性を付与するために、広範囲の種類の金属と共に使用さ
れ得るので、本発明のシステムは、ひじょうに多能的で
ある。さらに、本発明の触媒は、経済的であり、且つ効
果的である。
本明細書に引用されるすべての出版物及び特許出願を、
引用により本明細書に組込んでいる。
前述の発明は、明確に理解するために例示的及び例的に
いくらか詳細に記載されているけれども、特許請求の範
囲内で修飾及び変更を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ボリマー性ポルフィリン電極及び炭素電極に
よるメタノール及び水の酸化の周期的なボルトアモグラ
ムのグラフであり； 第２図は、電気分解セルにおける水の電気分解の間、異
なった電位で測定される電流密度であり；そのアノード
は炭素電極上でＮｉ（ＩＩ）により金属化されたボリマ
ー性ポルフィリンであり；カソードは白金箔である。 （１）２０℃、Ｏ．　ｌ　ＭＬ：ＤＫＯＨ　；（２）４
０℃、０．　１　ＭのＫＯＨ　；（３）２０℃、ＩＭの
ＫＯＨ　； （４）４０℃、ＩＭのＫＯＨ０ ０．０ ＦＩＧ．　１ ０．４ 電位．　Ｖｖｓ．　ＳＣＥ ０．８ ＦＩＧ． 電位．　Ｖｖｓ．　ＳＣＥ

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. １．重合された金属化■■−アリール置換の金属ポルフ
    ィリンを含んで成る電気触媒組成物であって、前記ポル
    フィリンが４個の（■−Ｘ−フェニル）基（ここでＸは
    １対の非共有電子を有するフェニル環に結合される原子
    を有する基である）、又は少なくとも１つの〔２．２〕
    パラシクロファンにより置換され、残る■■位置は置換
    されてもよく又は置換されなくてもよく、そして前記ポ
    ルフィリンが I Ｂ，IIＢ，VIＢ，VIIＢ及びVIII族の金
    属イオンにより還元形で金属化されることを特徴とする
    電気触媒組成物。
  2. ２．前記残る■■位置がフェニルにより置換される請求
    項１記載の電気触媒組成物。
  3. ３．前記〔２．２〕パラシクロファンが少なくとも２つ
    の■■位置で存在する請求項１記載の電気触媒組成物。
  4. ４．前記金属イオンがコバルト、鉄、ニッケル又はマン
    ガンである請求項１記載の電気触媒組成物。
  5. ５．重合された金属化■■−テトラ−（■−Ｘ−フェニ
    ル）ポルフィリンを含んで成る電気触媒組成物であって
    、前記Ｘが１対の非共有電子を有するフェニル環に結合
    される原子を有する基であり、そして前記ポルフィリン
    が I Ｂ，IIＢ，VIＢ，VIIＢ及びVIII族の金属イオンに
    より還元形で金属化されることを特徴とする電気触媒組
    成物。
  6. ６．前記金属がコバルト、鉄、ニッケル又はマンガンで
    ある請求項５記載の組成物。
  7. ７．前記原子が水素原子に結合される酸素、硫黄又は窒
    素の基である請求項５記載の組成物。
  8. ８．前記基がヒドロキシルである請求項７記載の組成物
    。
  9. ９．前記元素がニッケルである請求項７記載の組成物。
  10. １０．重合された金属化■■−〔２．２〕パラシクロフ
    ァン置換のポルフィリンを含んで成る電気触媒組成物で
    あって、前記ポルフィリンが I Ｂ，IIＢ，VIＢ，VIIＢ
    及びVIII族の金属イオンにより還元形で金属化されるこ
    とを特徴とする組成物。
  11. １１．前記金属イオンがコバルト、鉄、ニッケル又はマ
    ンガンである請求項１０記載の組成物。
  12. １２．前記残る■■−位置がフェニル基により置換され
    る請求項１０記載の組成物。
  13. １３．前記重合された■■−テトラ−（■−Ｘ−フェニ
    ル）ポルフィリン（ここでＸは１対の非共有電子を有す
    るフェニル環に結合される原子を有する基である）又は
    ■■−〔２．２〕パラシクロファン置換のポルフィリン
    が、下記方法：電解質として金属化■■−テトラ−（■
    −Ｘ−フェニル）ポルフィリン又は■■−〔２．２〕パ
    ラシクロファン置換のポルフィリン、作用する電極及び
    カウンター電極を含んでなる電気化学的セルにおいて、
    少なくとも１度、０〜１Ｖの電位を走査することを含ん
    で成る方法により生成される請求項１記載の組成物。
  14. １４．重合された金属化■■−テトラ−（■−ヒドロキ
    シフェニル）ポルフィリン又は■■−〔２．２〕パラシ
    クロファン−トリフェニル置換のポルフィリンを含んで
    成る組成物であって、前記ポルフィリンが I Ｂ，IIＢ
    ，VIＢ，VIIＢ及びVIII族の金属イオンにより還元形で
    金属化されることを特徴とする組成物。
  15. １５．前記金属がコバルト、鉄、ニッケル又はマンガン
    である請求項１４記載の組成物。
  16. １６．前記重合された■■−テトラ−（■−ヒドロキシ
    フェニル）ポルフィリンが、下記方法：電解質として金
    属化■■−テトラ−（■−ヒドロキシフェニル）ポルフ
    ィリン、作用する電極及びカウンター電極を含んで成る
    電気化学的セルにおいて、少なくとも１度、０〜１Ｖの
    電位を走査することを含んで成る方法により生成される
    請求項１４記載の組成物。
  17. １７．重合された金属化■■−テトラ−（■−Ｘ−フェ
    ニル）ポルフィリン（ここでＸは１対の非共有電子を有
    するフェニル環に結合される原子を有する基である）、
    又は■■−〔２．２〕パラシクロファン置換のポルフィ
    リン（該ポルフィリンは、 I Ｂ，IIＢ，VIＢ，VIIＢ及
    びVIII族の元素により金属化される）を含んで成る組成
    物により少なくとも一部被覆される導体を含んで成る電
    極。
  18. １８．前記元素がコバルト、鉄、ニッケル又はマンガン
    である請求項１７記載の電極。
  19. １９．前記原子が水素原子に結合される酸素、硫黄又は
    窒素の基である請求項１７記載の電極。
  20. ２０．前記基がヒドロキシルである請求項１９記載の電
    極。
  21. ２１．前記元素がニッケルである請求項２０記載の電極
    。
  22. ２２．前記■■−〔２．２〕パラシクロファン置換のポ
    ルフィリンが■−トリフェニル置換のものである請求項
    １７記載の電極。
  23. ２３．前記導電性支持体が貴金属である請求項１７記載
    の電極。
  24. ２４．前記支持体がガラスから成る請求項１７記載の電
    極。
  25. ２５．前記重合された■■−テトラ−（■−Ｘ−フェニ
    ル）ポルフィリン又は■■−〔２．２〕パラシクロファ
    ン置換のポルフィリンが下記方法：電解質として金属化
    ■■−テトラ−（■−Ｘ−フェニル）ポルフィリン又は
    ■■−〔２．２〕パラシクロファン置換のポルフィリン
    、作用する電極及びカウンター電極を含んで成る電気化
    学的セルにおいて、少なくとも１度０〜１Ｖの電位を走
    査することを含んで成る方法により生成される請求項１
    ７記載の電極。
  26. ２６．請求項２５記載の電極を含んで成る燃料用セル。
  27. ２７．請求項１７記載の電極を含んで成る燃料用セル。
  28. ２８．レドックス反応を受けることができる化合物から
    レドックス生成物を生成するための方法であって、 導電性媒体中における電解質及び前記化合物及び請求項
    １７記載の電極を含んで成る電気化学的セルに、前記反
    応を引き起こすのに十分な電位で電流を通すことを含ん
    で成る方法。
  29. ２９．前記反応が水の酸化である請求項２８記載の方法
    。
  30. ３０．前記反応がメタノールの酸化である請求項２８記
    載の方法。
  31. ３１．前記反応がヒドラジンの酸化である請求項２８記
    載の方法。
  32. ３２．前記反応が、ポリ塩素化されたビフェニルの電気
    化学的酸化により分解される請求項２８記載の方法。
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