JPH022918B2 - - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、水素の存在下で炭化水素の転化を行
う方法、とりわけ、芳香族炭化水素を製造するた
めの炭化水素原料のリホーミング方法に関する。 炭化水素の転化方法はよく知られており、広く
行われている。このような転化方法の例としては
炭化水素原料中の芳香族炭化水素の含有率を増加
させること、およびモーター用ガソリンに混合す
る原料としての価値を増大させるためのリホーミ
ング法、異性化法、クラツキング法、水添法なら
びに脱水素法がある。これらの方法では多くの場
合、１種以上の金属または金属化合物を含む触媒
を、担体を用いるか、または用いないで使用す
る。 炭化水素の転化方法を技術的、経済的および工
業的に成功させるためには、触媒の選択が影響を
与える１つの大きな要素となつている。触媒は、
炭化水素の転化速度はもちろん、ある原料から得
られる種々の製品の範囲や相対量にも影響を与え
る。又、その触媒が長寿命であることが非常に望
ましい。したがつて、炭化水素転化方法のパーフ
オーマンスを改善するために多くの提案がなされ
てきた。例えばある転化法において特定の金属ま
たは金属化合物を使用するとか、触媒担体を使用
して２種以上の金属を組み合わせ使用するなどで
ある。 本発明は、新規な炭化水素原料の転化方法を提
供するものである。この方法は、炭化水素原料
を、水素の存在下および炭化水素転化条件下で、
耐火性無機酸化物の多孔性ゲル担体上に金属を担
持してなる触媒とを接触させる工程からなるが、
ここにおいて、前記触媒の多孔性ゲルは、液体中
に耐火性無機酸化物の固体一次粒子を分散させ
て、一次粒子の凝集体であるコロイド粒子を含む
ゾルを形成させる工程、このようにして得たゾル
を乾燥して多孔性ゲルを得る工程ならびにこの多
孔性ゲルを〓焼する工程からなる方法によつて製
造したゲルであることを特徴とする。 本発明における炭化水素転化は、例えばリホー
ミング、ヒドロ異性化、脱水素環状化、脱水素、
水添、水素添加分解、水素脱硫、選択水添、例え
ばエチレン中のアセチレンの選択水添を包含す
る。 触媒として使用する金属は、実施しようとする
炭化水素転化方法の如何によつて適宜選択する。
例えば、炭化水素原料のリホーミングの場合には
第族金属が使用でき、特に白金が好ましい。
又、ある種の水添反応では第の非貴金属金属例
えばニツケルが好ましい。さらに、本発明によ
る、同様の炭化水素転化法においても、又は別の
炭化水素転化法においては、他の金属、たとえば
第族の別の金属が適切となることもある。場合
によつては、さらに１種以上の金属、例えばリホ
ーミング法における白金と共にレニウムまたはイ
リジウムを含有していてもよい。 触媒中に使用する金属の量も同様に、実施する
炭化水素転化法によつて変り、そして使用する金
属によつて変る。しかしながら、多くの場合は金
属の量は触媒全体の重量に対して0.01ないし５重
量％の範囲、できれば0.1ないし２重量％の範囲
が好ましい。しかし、ある場合、例えば非貴金属
を使用する場合により多量、例えば20重量％まで
もの使用さえも適切となる。 本発明の方法で使用する触媒のための多孔性ゲ
ル担体は、１種又はそれ以上の耐火性無機酸化物
の〓焼多孔性ゲルから成る。耐火性無機酸化物と
しては、たとえば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、又はジルコニアから選択した酸化物が好まし
い。この多孔性ゲルは“ゾル・ゲル”法によつて
製造されなければならない。「ゾル・ゲル」法は、
フレツチヤーおよびハーデイ（Fletcher and
Hardy）の「ケミストリー・アンド・インダスト
リー（Chemistry and Industry）」（1968年１月
12日）における共同論文第48頁に記載されている
方法で、無機酸化物の濃縮ゾルを形成し、引続
き、例えばトレー上での乾燥、容媒抽出、噴霧乾
燥またはオイルゲレーシヨンなどにより水を除去
することなどの工程を含むゲルを形成するための
方法である。 本発明の方法において触媒担体として用いる場
合には、多孔性ゲルは、１種又はそれ以上の物質
を含有するゾルから形成させる。すなわち、付加
成分を存在させることができ、この場合、ゾル中
にイツトリウム化合物、例えばイツトリアのよう
な付加成分を含有させるとよい。本発明者は、ゾ
ル−ゲル法によつて製造したアルミナ担体は、少
量のイツトリウムを含有するものの場合、炭化水
素リホーミング用触媒としての使用に特に適切で
あることを見出した。触媒中に存在するイツトリ
ウムの量は、好ましくは担体全体に対して４重量
％未満とするのがよい。触媒を製造するにあたつ
てはゾルを製造する際にイツトリウムを加えるの
が便利である。例えばゲル化の際イツトリアに転
化するイツトリウム化合物、例えば硝酸塩をゾル
製造工程で添加する。 ゾル−ゲル法については特開昭52−52876号公
報（西ドイツ特許出願第2647701号公開明細書対
応）に説明がなされている。ここに説明されてい
るように、無機物質の固体一次粒子を液体中に分
散させて一次粒子の凝集体であるコロイド状粒子
を含むゾルを形成し、そして該ゾルを乾燥して多
孔質ゲルを生成させることからなる無機物質の多
孔質ゲルの製造方法、である。この方法によつて
多孔性ゲルを製造するにあたつては、固体一次粒
子は、使用する液体、例えば水との混合前には実
質的に球状で、かつ同じ大きさであり、又、凝集
してなく、又水和されていないことが好ましい。
一次粒子の粒径は好ましくは４ないし50nｍの範
囲とする。上記公報に定義されている蒸気相凝縮
方法により製造された一次粒子が好ましい。蒸気
相凝縮方法という用語は蒸気相中間体を有する方
法の意味である。蒸気相凝縮法の例としては揮発
性ハロゲン化物または揮発生アルコキシドの加水
分解方法（例えば揮発性金属ハロゲン化物のフレ
ーム（炎）加水分解）、電子ビーム、直流アーク
またはRFプラズマ加熱による蒸発・凝縮法、な
らびに金属の酸化（例えばマグネシウムの酸化）
により煙（Smoke）としてから凝縮する方法が
ある。特に適当な方法はハロゲン化物、例えば塩
化アルミニウムを炎加水分解して対応する耐火性
酸化物を得る方法である。フレーム加水分解法に
よつて製造した粒子を次に液体、例えば水中に分
散して、粒子の凝集体であるコロイド粒子を含む
ゾルを形成する。次いで、ゾルを例えば大気中で
のトレー乾燥、たとえば300℃まででの噴霧乾燥、
オイルゲレーシヨンにより、または溶剤を乾燥し
てから、〓焼して、ゲルの強度を改善し、およ
び／またはゲルの吸着特性を改善する。多孔性ゲ
ル中に付加成分例えばイツトリアを含ませること
が望ましい場合には、ここにおいてゾルに適当量
を添加する。一次粒子、ゾルおよびゲルの製造時
のパラメーターを変化させることにより直径の異
なる気孔を有する最終製品を得ることができる。
制限された（narrow）孔径分布を有する担体を
製造することもでき、そのような担体は最終的な
触媒に有利な特性を付与する。適切な孔径範囲は
その触媒を用いる炭化水素転化の種類により異な
る。本発明の方法で触媒担体として用いる〓焼多
孔性ゲルの孔径分布の好ましい範囲は、気孔全容
積の少なくとも70％が平均孔径の±25％、好まし
くは±10％の範囲内の大きさの細孔による場合で
ある。 触媒の金属成分は、多孔性ゲル担体に担体を有
する金属触媒を製造する通常の製造方法の任意の
方法によつて添加することができる。触媒の金属
成分は金属成分自体として、また触媒として、適
切な化合物の形で存在することができる。適当な
方法としては担体を金属化合物溶液に含浸し、引
続き適当な処理、例えば加熱および／または還元
を行つて、金属化合物を適当な触媒の形に転化す
る含浸法がある。 本発明の好ましい態様は炭化水素原料のリホー
ミング法であつて、炭化水素原料を水素の存在下
で、かつリホーミング条件下で、耐火性無機酸化
物の多孔性ゲル上に、金属を担持してなる触媒と
接触させる工程からなり、この場合、この触媒の
担体の多孔性ゲルは、液体中に耐火性無機酸化物
の固体一次粒子を分散させて、一次粒子の凝集体
であるコロイド粒子を含むゾルを形成する工程、
前記ゾルを乾燥して多孔性ゲルを形成する工程な
らびにその多孔性ゲルを〓焼する工程からなる方
法で製造したゲルでなければならない。好ましく
は、一次粒子の粒径は４ないし50nｍの範囲と
し、そして上記の蒸気相凝縮方法、例えば炎加水
分解法により製造したものが好適である。 好ましくは、触媒中の金属は第族金属、とく
に白金を単独で、または１種以上の別の金属と共
に用いるとよい。任意には、触媒中に少量の例え
ば0.3ないし1.5重量パーセントのハロゲン化物、
例えば塩化物をも含有することができる。好まし
くは、〓焼多孔性ゲルはアルミナから成るのがよ
く、必要に応じて少量のイツトリア、例えば0.01
ないし１％のイツトリアを含有する。好ましく
は、〓焼多孔性ゲルの気孔の平均径が10ないし
35nｍであり、そして気孔容積が0.5ないし１ml／
ｇの範囲にあつて、気孔容積の少なくとも80％が
10ないし35nｍ、好ましくは15ないし35nｍの範
囲の孔径を有する気孔で占められており、さらに
好ましくは孔容積の少なくとも90％が15ないし
35nｍの孔径の気孔で占められているとよい。〓
焼多孔性ゲルの表面積は、適当には80ないし250
m2／ｇの範囲、さらに適当には90ないし200m2／
ｇの範囲とし、表面積の少なくとも80％、より好
ましくは90％が15ないし35nｍの範囲の孔径を有
する気孔による場合である。 本発明の方法の具体的態様において用いるリホ
ーミング条件は使用する原料により異なる。原料
は好ましくは軽質炭化水素油、例えばナフサ留分
が使用される。リホーミング方法の温度は一般的
には300ないし600℃であつて、450ないし540℃が
より好ましい。原料中に必要により少量の、例え
ば0.2ないし2ppmの塩化物を含むことができ、
又、必要に応じて水を、原料中の水分量を１ない
し10ppm、再循環ガス流中の水分量を10ないし
30ppmに保持するに足る量で原料に添加する。反
応帯域中の圧力は大気圧または加圧としたとえば
好ましくは、1.7−70.3Kg／cm2（ゲージ）（25ない
し1000psig）、さらに好ましくは3.5−28.2Kg／cm2
（ゲージ）（50ないし400psig）とする。温度と圧
力、および１時間あたりの液体空間速度の関係は
目的とするリホーミング反応の種類によつて決定
する。しかしながら、一般的には１時間あたりの
液体空間速度は0.1ないし10とする。リホーミン
グ反応は水素の存在下で行われ、そして水素と炭
化水素原料との適当なモル比は0.5：１ないし
10：１の範囲内である。 以下の実施例により、本発明の方法をさらに説
明する。 実施例 ２種の市販の触媒（触媒ＤおよびＥ）ならびに
多孔性ゲル担体上に白金を含む３種の触媒（触媒
Ａ、ＢおよびＣ）を使用してナフサ原料のリホー
ミングを行つた。 特開昭52−52876号公報に記載されている方法
によつて、塩化アルミニウムの炎加水分解により
製造したアルミナの一次粒子を用いてゾル−ゲル
法で触媒Ａ、ＢおよびＣの担体を製造した。この
うち、触媒ＡおよびＢには少量のイツトリアを存
在させた。次いで、この多孔性ゲルの粒子を塩化
白金酸溶液に含浸、乾燥、550℃で〓焼、450℃で
水素により還元してから、500℃で塩酸蒸気を含
む空気流で処理した。 触媒Ａ、ＢおよびＣの組成および性質を第１表
に示す。
う方法、とりわけ、芳香族炭化水素を製造するた
めの炭化水素原料のリホーミング方法に関する。 炭化水素の転化方法はよく知られており、広く
行われている。このような転化方法の例としては
炭化水素原料中の芳香族炭化水素の含有率を増加
させること、およびモーター用ガソリンに混合す
る原料としての価値を増大させるためのリホーミ
ング法、異性化法、クラツキング法、水添法なら
びに脱水素法がある。これらの方法では多くの場
合、１種以上の金属または金属化合物を含む触媒
を、担体を用いるか、または用いないで使用す
る。 炭化水素の転化方法を技術的、経済的および工
業的に成功させるためには、触媒の選択が影響を
与える１つの大きな要素となつている。触媒は、
炭化水素の転化速度はもちろん、ある原料から得
られる種々の製品の範囲や相対量にも影響を与え
る。又、その触媒が長寿命であることが非常に望
ましい。したがつて、炭化水素転化方法のパーフ
オーマンスを改善するために多くの提案がなされ
てきた。例えばある転化法において特定の金属ま
たは金属化合物を使用するとか、触媒担体を使用
して２種以上の金属を組み合わせ使用するなどで
ある。 本発明は、新規な炭化水素原料の転化方法を提
供するものである。この方法は、炭化水素原料
を、水素の存在下および炭化水素転化条件下で、
耐火性無機酸化物の多孔性ゲル担体上に金属を担
持してなる触媒とを接触させる工程からなるが、
ここにおいて、前記触媒の多孔性ゲルは、液体中
に耐火性無機酸化物の固体一次粒子を分散させ
て、一次粒子の凝集体であるコロイド粒子を含む
ゾルを形成させる工程、このようにして得たゾル
を乾燥して多孔性ゲルを得る工程ならびにこの多
孔性ゲルを〓焼する工程からなる方法によつて製
造したゲルであることを特徴とする。 本発明における炭化水素転化は、例えばリホー
ミング、ヒドロ異性化、脱水素環状化、脱水素、
水添、水素添加分解、水素脱硫、選択水添、例え
ばエチレン中のアセチレンの選択水添を包含す
る。 触媒として使用する金属は、実施しようとする
炭化水素転化方法の如何によつて適宜選択する。
例えば、炭化水素原料のリホーミングの場合には
第族金属が使用でき、特に白金が好ましい。
又、ある種の水添反応では第の非貴金属金属例
えばニツケルが好ましい。さらに、本発明によ
る、同様の炭化水素転化法においても、又は別の
炭化水素転化法においては、他の金属、たとえば
第族の別の金属が適切となることもある。場合
によつては、さらに１種以上の金属、例えばリホ
ーミング法における白金と共にレニウムまたはイ
リジウムを含有していてもよい。 触媒中に使用する金属の量も同様に、実施する
炭化水素転化法によつて変り、そして使用する金
属によつて変る。しかしながら、多くの場合は金
属の量は触媒全体の重量に対して0.01ないし５重
量％の範囲、できれば0.1ないし２重量％の範囲
が好ましい。しかし、ある場合、例えば非貴金属
を使用する場合により多量、例えば20重量％まで
もの使用さえも適切となる。 本発明の方法で使用する触媒のための多孔性ゲ
ル担体は、１種又はそれ以上の耐火性無機酸化物
の〓焼多孔性ゲルから成る。耐火性無機酸化物と
しては、たとえば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、又はジルコニアから選択した酸化物が好まし
い。この多孔性ゲルは“ゾル・ゲル”法によつて
製造されなければならない。「ゾル・ゲル」法は、
フレツチヤーおよびハーデイ（Fletcher and
Hardy）の「ケミストリー・アンド・インダスト
リー（Chemistry and Industry）」（1968年１月
12日）における共同論文第48頁に記載されている
方法で、無機酸化物の濃縮ゾルを形成し、引続
き、例えばトレー上での乾燥、容媒抽出、噴霧乾
燥またはオイルゲレーシヨンなどにより水を除去
することなどの工程を含むゲルを形成するための
方法である。 本発明の方法において触媒担体として用いる場
合には、多孔性ゲルは、１種又はそれ以上の物質
を含有するゾルから形成させる。すなわち、付加
成分を存在させることができ、この場合、ゾル中
にイツトリウム化合物、例えばイツトリアのよう
な付加成分を含有させるとよい。本発明者は、ゾ
ル−ゲル法によつて製造したアルミナ担体は、少
量のイツトリウムを含有するものの場合、炭化水
素リホーミング用触媒としての使用に特に適切で
あることを見出した。触媒中に存在するイツトリ
ウムの量は、好ましくは担体全体に対して４重量
％未満とするのがよい。触媒を製造するにあたつ
てはゾルを製造する際にイツトリウムを加えるの
が便利である。例えばゲル化の際イツトリアに転
化するイツトリウム化合物、例えば硝酸塩をゾル
製造工程で添加する。 ゾル−ゲル法については特開昭52−52876号公
報（西ドイツ特許出願第2647701号公開明細書対
応）に説明がなされている。ここに説明されてい
るように、無機物質の固体一次粒子を液体中に分
散させて一次粒子の凝集体であるコロイド状粒子
を含むゾルを形成し、そして該ゾルを乾燥して多
孔質ゲルを生成させることからなる無機物質の多
孔質ゲルの製造方法、である。この方法によつて
多孔性ゲルを製造するにあたつては、固体一次粒
子は、使用する液体、例えば水との混合前には実
質的に球状で、かつ同じ大きさであり、又、凝集
してなく、又水和されていないことが好ましい。
一次粒子の粒径は好ましくは４ないし50nｍの範
囲とする。上記公報に定義されている蒸気相凝縮
方法により製造された一次粒子が好ましい。蒸気
相凝縮方法という用語は蒸気相中間体を有する方
法の意味である。蒸気相凝縮法の例としては揮発
性ハロゲン化物または揮発生アルコキシドの加水
分解方法（例えば揮発性金属ハロゲン化物のフレ
ーム（炎）加水分解）、電子ビーム、直流アーク
またはRFプラズマ加熱による蒸発・凝縮法、な
らびに金属の酸化（例えばマグネシウムの酸化）
により煙（Smoke）としてから凝縮する方法が
ある。特に適当な方法はハロゲン化物、例えば塩
化アルミニウムを炎加水分解して対応する耐火性
酸化物を得る方法である。フレーム加水分解法に
よつて製造した粒子を次に液体、例えば水中に分
散して、粒子の凝集体であるコロイド粒子を含む
ゾルを形成する。次いで、ゾルを例えば大気中で
のトレー乾燥、たとえば300℃まででの噴霧乾燥、
オイルゲレーシヨンにより、または溶剤を乾燥し
てから、〓焼して、ゲルの強度を改善し、およ
び／またはゲルの吸着特性を改善する。多孔性ゲ
ル中に付加成分例えばイツトリアを含ませること
が望ましい場合には、ここにおいてゾルに適当量
を添加する。一次粒子、ゾルおよびゲルの製造時
のパラメーターを変化させることにより直径の異
なる気孔を有する最終製品を得ることができる。
制限された（narrow）孔径分布を有する担体を
製造することもでき、そのような担体は最終的な
触媒に有利な特性を付与する。適切な孔径範囲は
その触媒を用いる炭化水素転化の種類により異な
る。本発明の方法で触媒担体として用いる〓焼多
孔性ゲルの孔径分布の好ましい範囲は、気孔全容
積の少なくとも70％が平均孔径の±25％、好まし
くは±10％の範囲内の大きさの細孔による場合で
ある。 触媒の金属成分は、多孔性ゲル担体に担体を有
する金属触媒を製造する通常の製造方法の任意の
方法によつて添加することができる。触媒の金属
成分は金属成分自体として、また触媒として、適
切な化合物の形で存在することができる。適当な
方法としては担体を金属化合物溶液に含浸し、引
続き適当な処理、例えば加熱および／または還元
を行つて、金属化合物を適当な触媒の形に転化す
る含浸法がある。 本発明の好ましい態様は炭化水素原料のリホー
ミング法であつて、炭化水素原料を水素の存在下
で、かつリホーミング条件下で、耐火性無機酸化
物の多孔性ゲル上に、金属を担持してなる触媒と
接触させる工程からなり、この場合、この触媒の
担体の多孔性ゲルは、液体中に耐火性無機酸化物
の固体一次粒子を分散させて、一次粒子の凝集体
であるコロイド粒子を含むゾルを形成する工程、
前記ゾルを乾燥して多孔性ゲルを形成する工程な
らびにその多孔性ゲルを〓焼する工程からなる方
法で製造したゲルでなければならない。好ましく
は、一次粒子の粒径は４ないし50nｍの範囲と
し、そして上記の蒸気相凝縮方法、例えば炎加水
分解法により製造したものが好適である。 好ましくは、触媒中の金属は第族金属、とく
に白金を単独で、または１種以上の別の金属と共
に用いるとよい。任意には、触媒中に少量の例え
ば0.3ないし1.5重量パーセントのハロゲン化物、
例えば塩化物をも含有することができる。好まし
くは、〓焼多孔性ゲルはアルミナから成るのがよ
く、必要に応じて少量のイツトリア、例えば0.01
ないし１％のイツトリアを含有する。好ましく
は、〓焼多孔性ゲルの気孔の平均径が10ないし
35nｍであり、そして気孔容積が0.5ないし１ml／
ｇの範囲にあつて、気孔容積の少なくとも80％が
10ないし35nｍ、好ましくは15ないし35nｍの範
囲の孔径を有する気孔で占められており、さらに
好ましくは孔容積の少なくとも90％が15ないし
35nｍの孔径の気孔で占められているとよい。〓
焼多孔性ゲルの表面積は、適当には80ないし250
m2／ｇの範囲、さらに適当には90ないし200m2／
ｇの範囲とし、表面積の少なくとも80％、より好
ましくは90％が15ないし35nｍの範囲の孔径を有
する気孔による場合である。 本発明の方法の具体的態様において用いるリホ
ーミング条件は使用する原料により異なる。原料
は好ましくは軽質炭化水素油、例えばナフサ留分
が使用される。リホーミング方法の温度は一般的
には300ないし600℃であつて、450ないし540℃が
より好ましい。原料中に必要により少量の、例え
ば0.2ないし2ppmの塩化物を含むことができ、
又、必要に応じて水を、原料中の水分量を１ない
し10ppm、再循環ガス流中の水分量を10ないし
30ppmに保持するに足る量で原料に添加する。反
応帯域中の圧力は大気圧または加圧としたとえば
好ましくは、1.7−70.3Kg／cm2（ゲージ）（25ない
し1000psig）、さらに好ましくは3.5−28.2Kg／cm2
（ゲージ）（50ないし400psig）とする。温度と圧
力、および１時間あたりの液体空間速度の関係は
目的とするリホーミング反応の種類によつて決定
する。しかしながら、一般的には１時間あたりの
液体空間速度は0.1ないし10とする。リホーミン
グ反応は水素の存在下で行われ、そして水素と炭
化水素原料との適当なモル比は0.5：１ないし
10：１の範囲内である。 以下の実施例により、本発明の方法をさらに説
明する。 実施例 ２種の市販の触媒（触媒ＤおよびＥ）ならびに
多孔性ゲル担体上に白金を含む３種の触媒（触媒
Ａ、ＢおよびＣ）を使用してナフサ原料のリホー
ミングを行つた。 特開昭52−52876号公報に記載されている方法
によつて、塩化アルミニウムの炎加水分解により
製造したアルミナの一次粒子を用いてゾル−ゲル
法で触媒Ａ、ＢおよびＣの担体を製造した。この
うち、触媒ＡおよびＢには少量のイツトリアを存
在させた。次いで、この多孔性ゲルの粒子を塩化
白金酸溶液に含浸、乾燥、550℃で〓焼、450℃で
水素により還元してから、500℃で塩酸蒸気を含
む空気流で処理した。 触媒Ａ、ＢおよびＣの組成および性質を第１表
に示す。
【表】
注：気孔大きさ分布は水銀細孔測定
法で測定した。
触媒Ｄ及びＥは効果的な触媒として入手可能な
リホーミング触媒として代表的なものであり、ゾ
ル−ゲル法で製造されたものではない多孔性アル
ミナを使用し、これに白金のリホーミング触媒量
を担持させたものである。リホーミング方法分野
において通常使用されている触媒の代表的なもの
である。 温度範囲470ないし520℃、圧力21Kg／cm2（ゲー
ジ）（300psig）、液体空間速度2.5時間-1および水
素対炭化水素のモル比６の条件下で実験室用リホ
ーミング装置を使用して触媒をテストした。原料
は61w／ｗ％のパラフイン、28.4w／ｗ％のナフ
テンおよび10.6w／ｗ％の芳香族炭化水素を含有
するC6ないしC9のナフサを使用した。 多数の実験を行つたが、その結果得られた芳香
族炭化水素、及び水素とC1−C4生成物の代表的
な収率測定結果を、原料に対する重量／重量パー
セントによつて、第２表に示す。
法で測定した。
触媒Ｄ及びＥは効果的な触媒として入手可能な
リホーミング触媒として代表的なものであり、ゾ
ル−ゲル法で製造されたものではない多孔性アル
ミナを使用し、これに白金のリホーミング触媒量
を担持させたものである。リホーミング方法分野
において通常使用されている触媒の代表的なもの
である。 温度範囲470ないし520℃、圧力21Kg／cm2（ゲー
ジ）（300psig）、液体空間速度2.5時間-1および水
素対炭化水素のモル比６の条件下で実験室用リホ
ーミング装置を使用して触媒をテストした。原料
は61w／ｗ％のパラフイン、28.4w／ｗ％のナフ
テンおよび10.6w／ｗ％の芳香族炭化水素を含有
するC6ないしC9のナフサを使用した。 多数の実験を行つたが、その結果得られた芳香
族炭化水素、及び水素とC1−C4生成物の代表的
な収率測定結果を、原料に対する重量／重量パー
セントによつて、第２表に示す。
【表】
第２表から明らかなように、一定の芳香族炭化
水素の収率に対し、触媒Ａ、ＢおよびＣを使用し
た場合には、触媒ＤおよびＥを使用した場合より
も水素添加分解による気体の生成が少ない。従つ
て、触媒Ａ、ＢおよびＣは芳香族化に関する選択
性が市販の触媒ＤおよびＥを使用する場合よりも
大きく、その結果、有用な製品の収率を向上させ
ることは明らかである。
水素の収率に対し、触媒Ａ、ＢおよびＣを使用し
た場合には、触媒ＤおよびＥを使用した場合より
も水素添加分解による気体の生成が少ない。従つ
て、触媒Ａ、ＢおよびＣは芳香族化に関する選択
性が市販の触媒ＤおよびＥを使用する場合よりも
大きく、その結果、有用な製品の収率を向上させ
ることは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素原料を、水素の存在でかつ炭化水素
リホーミング条件で、アルミナ、シリカ、チタニ
ア及びジルコニアから成る群から選ばれた１種又
はそれ以上の耐火性無機酸化物からなる多孔性ゲ
ル上に白金単独、又は白金とイツトリウムとの両
者からなる金属を担持してなり、かつ前記担体多
孔性ゲルは、前記耐火性無機酸化物の固体一次粒
子を液体中に分散させてその一次粒子の凝集体で
あるコロイド状粒子を含むゾルを形成させ、前記
ゾルを乾燥して多孔性ゲルを形成させ、そしてそ
の多孔性ゲルを〓焼することからなる方法で製造
されたものである触媒と接触させることを特徴と
する炭化水素原料のリホーミング方法。 ２ 触媒中に使用する金属の量が触媒重量に対し
て0.01ないし５％である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 多孔性ゲルの製造に用いる固体一次粒子が液
体との混合前には実質的に球形であり、非凝集、
かつ非水和である特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。 ４ 多孔性ゲルの製造に用いる固体一次粒子が気
相濃縮法、好ましくはフレーム（炎）加水分解法
により製造した粒子である特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５ 固体一次粒子の粒径が４ないし50nｍの範囲
にある特許請求の範囲第１項から第４項までのい
ずれかに記載の方法。 ６ ゾルが固体一次粒子の外イツトリウム化合物
の如き添加剤を含有する特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 触媒中に存在するイツトリウムの量が触媒担
体の全重量の４％未満である特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ 多孔性ゲル担体が、全気孔容積の少なくとも
70％が平均気孔径の±25％の範囲内の内きさの気
孔であるような気孔大きさ分布を有するものであ
る特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
かに記載の方法。 ９ 触媒が0.3ないし1.5重量％のハロゲン化物を
も含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 多孔性ゲルがアルミナである特許請求の範
囲第１項又は第９項に記載の方法。 １１ 多孔性ゲルが0.01ないし１％のイツトリア
を含有する特許請求の範囲第１０項に記載の方
法。 １２ 〓焼多孔性ゲルの気孔の平均直径が10ない
し35nｍの範囲である特許請求の範囲第１項又は
第９項から第１１項までのいずれかに記載の方
法。 １３ 〓焼多孔性ゲルの気孔容積が0.5〜１ml／
ｇの範囲内にあり、気孔容積の少なくとも80％が
10〜35nｍの直径を有する気孔により与えられる
特許請求の範囲第１項又は第９項から第１２項ま
でのいずれかに記載の方法。 １４ 〓焼多孔性ゲルの気孔容積の少なくとも80
％が、直径が15〜35nｍ範囲の気孔によるもので
ある特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 〓焼多孔性ゲルの表面が80〜250m2／ｇ、
である特許請求の範囲第１項又は第９項から第１
４項までのいずれかに記載の方法。 １６ 表面積の少なくとも80％、が直径15〜35n
ｍの気孔によるものである特許請求の範囲第１５
項に記載の方法。 １７ 300〜600℃の反応温度で行う特許請求の範
囲第１項又は第９項から第１６項までのいずれか
に記載の方法。 １８ 原料が0.2〜2ppmの塩化物を含有する特許
請求の範囲第１項又は第９項から第１７項までの
いずれかに記載の方法。 １９ 水を、原料に、原料中の水分量を１〜
10ppmの範囲及び再循環ガス流中の水分量を10〜
30ppmの範囲に保持するに足る量添加する特許請
求の範囲第１項又は第９項から第１８項までのい
ずれかに記載の方法。 ２０ 反応ゾーンの圧力を1.7〜70.3Kg／cm2（ゲ
ージ）（25〜1000psig）で行う特許請求の範囲第
１項又は第９項から第１９項までのいずれかに記
載の方法。 ２１ 液体の１時間の空間速度が0.1〜10、およ
び水素と炭化水素原料のモル比が0.5：１ないし
10：１の範囲で行う特許請求の範囲第１項又は第
９項から第２０項までのいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB2898677 | 1977-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH022918B2 true JPH022918B2 (ja) | 1990-01-19 |
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-
1978
- 1978-07-03 US US05/921,516 patent/US4197187A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1978-07-10 BR BR7804437A patent/BR7804437A/pt unknown
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